KR20140119743A - 광-반응성 결합제 - Google Patents

광-반응성 결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140119743A
KR20140119743A KR1020147023108A KR20147023108A KR20140119743A KR 20140119743 A KR20140119743 A KR 20140119743A KR 1020147023108 A KR1020147023108 A KR 1020147023108A KR 20147023108 A KR20147023108 A KR 20147023108A KR 20140119743 A KR20140119743 A KR 20140119743A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
meth
amine
independently selected
Prior art date
Application number
KR1020147023108A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101982902B1 (ko
Inventor
파울 헤페르트
스테펜 카펠레
덴 베르헨 위그 판
램 굽타
Original Assignee
올넥스 벨지움 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 올넥스 벨지움 에스.에이. filed Critical 올넥스 벨지움 에스.에이.
Publication of KR20140119743A publication Critical patent/KR20140119743A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101982902B1 publication Critical patent/KR101982902B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Abstract

일반식 NHR6R7 의 1 개 이상의 아민과 하기 일반식 (IX) 의 벤조페논 유도체의 반응에 의해 수득되는 화합물:
Figure pct00038

[식 중,
- M 은 1 이상의 수 z 의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 기이고,
- L 은 링커이고,
- G 는 수 p' 의 미반응 히드록실 기를 포함하는 링커이고,
- R, R" 및 R"' 는 임의적 치환기임],
뿐만 아니라 이를 포함하는 잉크, 코팅 조성물 및 접착제.

Description

광-반응성 결합제 {PHOTO-REACTIVE BINDER}
본 발명은 특히 식품 산업에 적합한 잉크, 코팅 및 접착제의 제조를 위한 광-반응성 결합제의 분야에 관한 것이다.
식품 포장 응용물에 사용되는 UV 경화성 잉크 (플렉소, 오프셋, 스크린 및 잉크젯) 는 매우 낮은 이행 수준을 만족시켜야 한다. 이행의 일부는 광개시제로부터 그리고 광 절단의 산물로부터 기원한다. 벤조페논은 자외선 (UV) 경화되는 오버프린트 바니시에 가장 널리 사용되는 광개시제인데, 이는 그것이 양호한 표면 경화, 낮은 황화 및 양호한 용해도를 갖고, 저렴하고, 널리 이용가능하기 때문이다. 그러나, 벤조페논은 그것의 비교적 강한 악취 및, 심지어는 보드 및 플라스틱 랩퍼와 같은 포장을 통해서도, 프린트로부터 식품으로 이행하고 추출되는 그것의 능력으로도 알려져 있다 (EP 1 438 282 B1 참고). 이는 "중합체 광개시제", 즉, 분자량이 더 높은 광개시제를 사용함으로써 부분적으로 해결되었다. 대부분의 중합체 광개시제는 용해도 문제, 불량한 반응성을 갖고, 잉크 흐름에 큰 영향을 미친다. 반응성을 증가시키기 위해 더 높은 농도로 사용되었을 때, 그들은 종종 경화된 잉크의 역학적 성질에 유해한 가소제로서 작용한다.
따라서 이행하지 않거나 낮은 이행 수준을 갖고, 이와 함께 높은 UV 반응성 및 심지어는 큰 농도로 사용될 때에도 경화된 잉크의 잉크 흐름 및 역학적 성질에 대해 낮은 유해 효과를 갖는 광-반응성 결합제를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 양호한 표면 및 깊은 경화를 보이지만 동시에 매우 낮은 이행 수준을 갖는 광-반응성 조성물의 제조를 허용하는 광-반응성 결합제, 더욱 특히 UV 경화성 결합제를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명의 제 1 및 제 2 양상에 따른 벤조페논 유도체에 의해 실현되었다.
본 발명의 제 1 및 제 2 양상에서, 벤조페논 유도체는 하기 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
ㆍ 그들은 양호한 표면 및 깊은 경화를 허용한다,
ㆍ 그들은 낮은 황화를 가질 수 있다,
ㆍ 그들은 UV 제형의 다른 성분들 (예를 들어 아크릴레이트) 과의 양호한 용해도를 가질 수 있다,
ㆍ 그들은 유의하게 가소제로서 작용하지 않는다,
ㆍ 그들은 할로겐-프리 (free) 일 수 있다.
본 발명의 추가의 양상에서, 본 발명의 벤조페논 유도체를 포함하는 조성물 (예를 들어 잉크, 코팅 조성물 또는 접착제) 은 하기 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
ㆍ 그들은 그들의 매우 낮은 이행 특성으로 인해 식품 포장에 사용될 수 있다,
ㆍ 그들은 매우 양호한 흐름 특성을 가질 수 있다,
ㆍ 그들은 높은 UV 반응성을 갖는다,
ㆍ 그들은 낮은 황화를 가질 수 있다,
ㆍ 그들은 약한 악취를 갖거나 악취를 갖지 않을 수 있다,
ㆍ 그들은 경화된 후 양호한 역학적 특성 (예를 들어 양호한 스크래치 저항성) 을 가질 수 있다.
하기 용어들은 오직 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다:
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "C 1-n 알킬" 은 탄소수 1 ~ n 의 직선형, 분지형 또는 시클릭 (시클로알킬) 포화 탄화수소 1 가 라디칼 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 1-메틸에틸 (이소프로필), 2-메틸프로필 (이소부틸), 1,1-디메틸에틸 (ter-부틸), 2-메틸부틸, n-펜틸, 디메틸프로필, n-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, n-헵틸 등.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "C 2-n 알케닐" 은 하나 이상의 에틸렌적 불포화를 갖는 탄소수 2 ~ n 의 직선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 1 가 라디칼 예컨대, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 1-부테닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 3-헥세닐, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 1,3-부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 헵타디에닐, 헵타트리에닐 등을 나타내며, 그들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "C 1-n 알킬렌" 은 위에 정의된 C1-n 알킬에 상응하는 2 가 탄화수소 라디칼을 의미한다.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 치환성 라디칼에 관하여 사용되는 용어 "아릴" 은 임의의 탄소수 6 ~ 30 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 1 가 탄화수소 라디칼 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트라실, 플루오란테닐, 크리세닐, 피레닐, 바이페닐일, 테르페닐, 피세닐, 인데닐, 바이페닐, 인다세닐, 벤조시클로부테닐, 벤조시클로옥테닐 등을 나타내며, 융합된 벤조-C4-8 시클로알킬 라디칼 (후자는 위에 정의됨) 예컨대, 예를 들어, 인다닐, 테트라히드로나프틸, 플루오레닐 등을 포함한다.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "C 1-n 알콕시" 또는 "C 1-n 알킬옥시" 는 에테르 산소로부터 그것의 자유 원자가 결합을 갖는 에테르 산소를 통해 연결된 선형 또는 분지형 또는 시클릭 입체배치의 지정된 길이의 C1-n 알킬 기를 포함하는 것으로 의도된다. 선형 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시이다. 분지형 알콕시의 예는 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소펜톡시 및 이소헥속시이다. 시클릭 알콕시의 예는 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시이다.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "C 1-n 알콕시 C 1-n 알킬렌" 은 본원에서 정의되는 C1-n 알콕시가 부착되어 있는 본원에서 정의되는 C1-n 알킬렌, 예를 들어 특히 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸을 나타낸다.
다르게 언급되지 않으면 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴릭" 은 "메타크릴릭" 및 "아크릴릭" 둘 모두를 포함한다.
화학적 화합물에 관하여 본원에서 사용되는 용어 "잔기" 는 화학적 화합물의 반응성 기의 일부 이상이 반응한 후 남은 화학적 구조를 나타낸다. 예를 들어, 용어 "폴리히드록시 화합물의 잔기" 는 폴리히드록시 화합물의 히드록실 기의 일부 이상이 반응 (예를 들어 에스테르 또는 우레탄을 형성) 한 후 남은 화학적 구조를 나타낸다.
제 1 양상에서, 본 발명은 하기 일반식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중,
- M 은 1 이상의 수 z 의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 기이고,
- L 및 Q 는 링커이고,
- G 는 0 ~ 100 의 수 p 의 미반응 히드록실 기를 포함하는 링커이고,
- R1 및 R2 는 하기 중 하나이고:
ㆍ 그들이 부착되어 있는 N 과 함께 페닐과 임의로 융합된 5-6 원 포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 (상기 5-6 원 고리는 1 개 이상의 탄소 원자, 1 ~ 3 개의 질소 원자(들) 및 1 개 이하의 산소 원자를 함유함), 또는
ㆍ 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
■ H,
■ C1-30 알킬,
■ C2-30 알케닐, 및
■ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리, 상기 고리는 임의로 C1-30 알킬 또는 C1-30 알킬옥시 또는 히드록실 또는 C1-6 알킬 치환 아실옥시로 치환되거나 페닐과 융합됨,
여기서 상기 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐 (R1 또는 R2 기로서 또는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리인 R1 또는 R2 기 상의 치환기로서) 은 각각 독립적으로 하기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨:
ㆍ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리,
ㆍ 히드록실 기,
ㆍ C1-10 알콕시 기, 및
ㆍ 화학식 -NR3R4 (식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 H 및 C1-8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민, 및
- n 은 1 ~ 100 이고,
- m 은 1 ~ 100 이고,
- x 는 0 ~ 100 이고,
- R, R" 및 R"' 는 독립적으로 H, C1-8 알킬, C1-10 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
단, R1 (또는 R2) 이 수소 원자인 경우, 질소에 직접 부착된 (즉, 질소의 알파에 있는) R2 (또는 R1) 중의 탄소 원자는 2 개 이상의 탄소 원자에 부착되어야 함].
이러한 화합물은 유리하게는 (메트)아크릴계 코팅 (예를 들어 바니시), 잉크, 또는 접착제 조성물에서 사용되며, 이는 그것이 (메트)아크릴릭 조성물의 매우 효율적인 경화를 가능하게 하면서도, 이행 경향이 있는 잔류 종이 최종 산물에 거의 또는 전혀 남지 않을 것을 보장하기 때문이다. 유형 II 의 벤조페논 유형 광개시제는 경화시 이행할 수 있는 광절단 산물을 초래하지 않는다. 하나 이상의 (메트)아크릴릭 중합성 관능기로 광능화된 광개시제는 경화시 폴리(메트)아크릴레이트 네트워크에 편입되어 이행을 효율적으로 감소 또는 방지한다. x 가 0 이 아닌 구현예에서, 화합물은 그것의 자신의 공-개시제 (아민 상승제) 를 포함하며, 이는 화합물에 또한 공유 결합되어 있다. 이는 심지어는 산소의 존재 하에서도 매우 효율적인 경화를 허용하면서도, 이행 경향이 있는 잔류 종이 최종 산물에 거의 또는 전혀 남지 않을 것을 보장한다. 이행을 회피하는 이러한 능력은 식품 포장 위에 적용될 잉크 또는 바니시에서 사용되는 조성물에서 특히 유리하다. 이론에 구속되지 않으면서, 벤조페논 유도체 및 아민 상승제가 함께 결합되었을 때 더 빠른 분자내 수소 이동이 수득될 수 있다고 여겨진다.
하나의 구현예에서, z 는 1 ~ 8 의 정수일 수 있다. 일반적으로 z 는 3 이하, 종종 2 이하이다. 특정 구현예에서 z 는 1 이다.
하나의 구현예에서, n 개의 M 기 중 각각의 하나는 독립적으로 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택된다:
Figure pct00002
- R9 는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응성 기의 잔기를 포함하는 기이고,
- R8 은 탄소수 1 ~ 20 의 2 가 탄화수소 기이고 (바람직한 예는 상기),
- A 는 H 또는 CH3 이다.
"*" 는 링커 G 상의 산소 원자에 대한 기의 부착 지점을 나타낸다.
R, R" 및 R"' 가 독립적으로 H, C1-8 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 구현예가 유리하며, 이는 할로겐의 부재 때문이다. 이는 더욱 환경 친화적이고, 식품 포장 응용물에 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서 기 *-NR1R2 는 1 차 아민 및/또는 2 차 아민으로부터 기원할 수 있다. 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 종종 2 차 아민이지만, 또한 하나 이상의 1 차 아민 및 하나 이상의 2 차 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 1 차 아민은 추가로 아래에 기재되어 있다 (제 2 양상 참고). 이러한 카테고리에서 바람직한 것은 모노에탄올아민 (2-아미노에탄올), 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및/또는 시클로헥실아민이고, 특히 바람직한 것은 옥틸아민이다. 바람직한 2 차 아민의 예는 아래에 기재되어 있다. 이러한 카테고리에서 특히 바람직한 것은 디-부틸아민이다.
본 발명의 구현예에서, 기 *-NR1R2 의 분자량은 바람직하게는 30 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 36 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 44 g/mol 이상이다.
본 발명의 구현예에서, 기 *-NR1R2 의 분자량은 바람직하게는 600 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 250 g/mol 이하이다.
구현예에서, R1 및/또는 R2 는 하나 이상의 히드록실 기로 임의로 치환된, 독립적으로 탄소수 1 ~ 30, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 18 의 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R1 또는 R2 가 방향족 기인 다른 구현예에서, 기 *-NR1R2 는 방향족 아민 예컨대 아닐린, N-알킬 치환 아닐린, 아미노페놀의 이성질체, (메틸아미노)페놀, 에틸-4-아미노벤조에이트 및 메틸-4-(메틸아미노)벤조에이트, 및 가능하게는 그들의 혼합물로부터 기원할 수 있다.
구현예에서, 기 *-NR1R2 는 2 차 아민 예컨대 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 비스(2-히드록시프로필)아민, 디이소프로필아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, N-벤질메틸아민, 디이소프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 디옥틸아민, 및 디-코코아민, 및 가능하게는 그들의 혼합물로부터 기원할 수 있다.
바람직한 2 차 아민은 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 피페리딘 및 모르폴린이다. 가장 바람직한 것은 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디옥틸아민 및 모르폴린, 및 가능하게는 그들의 혼합물이다.
R1 또는 R2 가 방향족 기인 다른 구현예에서, 기 *-NR1R2 는 바람직하게는 방향족 아민 예컨대 임의로 치환된 아닐린, 임의로 치환된 N-알킬아닐린, 또는 임의로 치환된 벤조카인 (에틸-4-아미노벤조에이트) 로부터 기원할 수 있다.
하나의 구현예에서, 기 *-NR1R2 는 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
[여기서 "*" 는 링커 Q 에 대한 -NR1R2 의 부착 지점을 나타냄].
1 차 및 2 차 아민은 아자-미가엘 부가 (Aza-Michael addition) 를 통해 메트(아크릴릭) 반응성 이중 결합 위로 첨가되어, 상기 아민 상승제 중 하나의 본 발명의 화합물 내로의 용이한 편입을 허용할 수 있다. "아민 상승제" 는 본 발명에서 예시된 것과 같은 유형 II 광개시제 (노리시 (Norrish) 유형 II 광개시제로도 호칭됨) 와 함께 전자 또는 수소 공여체로서 작용할 수 있는 아민을 의미한다. 유형 II 광개시제 시스템은 조사 (irradiation) 시 여기 상태를 형성한 후, 공여체 분자 (상승제) 로부터 원자 또는 전자를 추출할 수 있다. 그 후 공여체 분자는 중합을 위한 개시 종으로서 작용한다. 본 발명에서 아민 상승제는 종종 "아민 공-개시제" 로도 언급된다.
3 차 아민은 예를 들어 트랜스에스테르화 과정을 통해 본 발명의 화합물 내로 편입될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 디알킬아미노벤조에이트 에스테르, 예컨대 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 및/또는 4-디메틸아미노벤조산 메틸 에스테르이다.
중합체 3 차 아민이 또한 본 발명의 화합물과 블렌딩될 수 있다. 이러한 변형에 따른 목적에 사용되는 중합체 3 차 아민은 하나 이상의 방향족 기를 포함한다. "중합체" 는 중합체 3 차 아민의 수 평균 분자량 (Mn) 이 바람직하게는 400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 600 g/mol 이상임을 의미한다. 전형적으로는 이러한 화합물의 분자량은 5.000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 3.000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 2.000 g/mol 이하이다.
이러한 카테고리에서 적합한 중합체 3 차 아민의 예는 디알킬 아미노벤조에이트 에스테르, 더욱 특히 디메틸아미노벤조에이트 에스테르이며, 예를 들어 US5905164 에 기재되어 있다. 모노아민 및 디아민 둘 모두, 가능하게는 둘 모두의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 카테고리에서 적합한 디아민 화합물의 예는 US 5,905,164 에 개시되어 있는 폴리에틸렌글리콜 비스(p-디메틸 아미노벤조에이트) 이다.
Figure pct00004
US 5905164 p10 에 기재된 바와 같이 이러한 화합물은 전형적으로는 혼합물로 존재하며, n 은 전형적으로는 2 ~ 110, 더욱 바람직하게는 4 ~ 61, 가장 바람직하게는 7 ~ 40 이다.
이러한 카테고리에서 적합한 디아민 화합물의 또다른 예는 폴리테트라히드로푸란 비스(p-디메틸 아미노벤조에이트)이며
Figure pct00005
n 은 전형적으로는 2 ~ 65, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40, 가장 바람직하게는 4 ~ 25 이다.
이러한 카테고리에서 적합한 모노아민 화합물의 예는 US 5,905,164 에 개시된 바와 같은 4-N,N'-디메틸아미노벤조일 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르이며
Figure pct00006
n 은 전형적으로는 2 ~ 110, 더욱 바람직하게는 4 ~ 61, 가장 바람직하게는 7 ~ 40 이다.
이러한 카테고리에서 특히 바람직한 화합물은 IGM 으로부터의 Omnipol ASA (폴리(에틸렌글리콜) 비스(p-디메틸아미노 벤조에이트), 수 평균 분자량 488-532 g/mol), Lamberti 로부터의 ESACURE™ A198 및 Lambson 으로부터의 Speedcure 7040 (중합체 (믹스 4+2) 아민, 수 평균 분자량 1060 g/mol) 이다.
제 1 양상의 하나의 구현예에서, x 는 0 일 수 있다. 이 경우에, 제 1 양상에 따른 화합물은 바람직하게는 예를 들어 아미노 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히 아미노아크릴레이트의 형태로 별도로 첨가될 수 있는 아민-공 개시제와의 혼합물로서 함께 사용된다. 위에 기재된 중합체 3 차 아민 중 하나 이상이 또한 그 목적으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 아미노 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 이들 중합체 3 차 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기에 더하여 또는 상기 대신에 사용될 수 있는 다른 유형의 공-개시제는: 지방족 3 차 아민, 방향족 아민 및/또는 티올을 포함한다.
말할 필요도 없이, 상기 부가적 아민 공-개시제는 또한 x 가 0 이 아닌 구현예에서 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 변형에서 아민 공-개시제는 질소 함량을 증가시킨다.
하나의 구현예에서, L 은 단일 결합, 일반식 -O-Y-의 기 또는 일반식 -w-O(CO)-J- 의 기일 수 있으며, 여기서 Y 및 J 는 C1-3 알킬렌 및 C1-3 알콕시 C1-3 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, w 는 C1-3 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그러한 링커는 합성적으로 용이하게 입수가능하고, 가공 및 경화 조건 하에 안정적이라는 장점을 갖는다.
R"' 관능기를 보유하는 페닐은 그것의 카르보닐 관능기의 오르토, 메타 또는 파라에서 벤조페논 모이어티에 부착될 수 있다.
바람직하게는, R"' 관능기를 보유하는 페닐은 그것의 카르보닐 관능기의 파라에서 벤조페논 모이어티에 부착될 수 있다.
다르게 표현하면, 제 1 양상의 화합물은 하기 일반식 (II) 를 가질 수 있다:
Figure pct00007
.
R"' 을 보유하는 페닐을 벤조페논 상의 카르보닐의 파라에서 갖는 것은 공기 하에 및 불활성 대기 하에 둘 모두에서 매우 신속한 경화 시간의 장점을 갖는다.
링커 L 은 R" 관능기를 보유하는 페닐의 임의의 위치에서 부착될 수 있다.
바람직한 구현예에서, L 은 단일 결합일 수 있다. L 이 단일 결합일 때, 이론에 구속되지 않으면서 벤조페논 모이어티와 임의적 아민 상승제 사이의 거리가 최소여서, 효율적인 수소 전달을 선호한다고 여겨진다. 게다가, 링커 L 의 부재 (즉, 그것은 단일 결합임) 는 화합물의 특성의 희석, 그것의 점도 및 궁국적인 유해 가소 효과의 증가를 최소로 제한한다.
이러한 구현예에서, 화합물은 하기 일반식 (III) 을 가질 수 있다:
Figure pct00008
.
바람직하게는, 링커 L 은 단일 결합일 때 벤조페논 모이어티의 카르보닐의 오르토에서 부착될 수 있다. 예를 들어, L 이 단일 결합일 때, 제 1 양상의 화합물은 하기 일반식 (IV) 를 가질 수 있다:
Figure pct00009
.
L 이 단일 결합인 이들 구현예는 카르복시 치환 벤조페논 유도체로부터 용이하게 합성적으로 입수가능하다는 추가의 장점을 갖는다.
R, R" 및 R"' 는 그들의 각각의 페닐 상에서 임의의 위치에 있을 수 있다. 그러나 R"' 는 바람직하게는 벤조페논에 대한 그것의 부착 지점의 파라에 있다.
더욱더 바람직한 것은 하기 화합물 (V) 의 패밀리이다:
Figure pct00010
.
더욱더 바람직한 것은 하기 일반식 (VI) 을 갖는 화합물의 패밀리이다:
Figure pct00011
.
본 발명의 구현예에서, G 는 2 개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록실 기, 가장 바람직하게는 4 개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 잔기일 수 있다.
2 개 이상의 히드록실 기는 한편으로는 벤조페논 유도체에 대한, 다른 한편으로는 M 기 (예를 들어 (메트)아크릴레이트) 에 대한 링커의 부착을 허용한다. 그러나, x 가 0 이 아닌 경우, 아민 상승제의 추가의 부착을 허용하기 위해 (히드록실 기 상에서의 직접 반응을 통해 또는 (메트)아크릴레이트 상에서의 반응을 통해) 3 개 이상의 히드록실 기가 폴리히드록시 화합물에 필요하다. x=0 인 경우, 3 개 이상의 히드록실 기는 링커에 대한 2 개 이상의 M 기의 부착을 허용한다. 이는 결국 화합물을 포함하는 조성물의 경화 후 폴리(메트)아크릴레이트 네트워크 내의 화합물의 편입 기회를 개선한다. x = i 인 경우, i + 3 개 이상의 히드록실 기는 링커에 대한 2 개 이상의 M 기의 부착을 허용한다. 예를 들어, x=1 인 경우, 4 개 이상의 히드록실 기는 링커에 대한 2 개 이상의 M 기의 부착을 허용한다. 이는 결국 화합물을 포함하는 조성물의 경화 후 폴리(메트)아크릴레이트 네트워크 내의 화합물의 편입 기회를 개선한다.
구현예에서, 제 1 양상에 따른 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리히드록시 화합물은 200 개 이하의 히드록실 기, 바람직하게는 150 개 이하의 히드록실 기, 더욱 바람직하게는 100 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 50 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 32 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 16 개 이하의 히드록실 기, 더더욱더 바람직하게는 12 개 이하의 히드록실 기, 가장 바람직하게는 6 개 이하의 히드록실 기를 가질 수 있다. 적은 수의 히드록실 기는 양호한 용해도 및 그것을 포함하는 조성물의 점도에 대한 낮은 영향을 갖는데 유리한 비교적 더 작은 분자량을 갖는 화합물을 초래한다.
구현예에서, 제 1 양상에 따른 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리히드록시 화합물은 지방족 또는 방향족 폴리에테르의 폴리히드록시 유도체, 폴리에스테르의 폴리히드록시 유도체, 폴리아미드의 폴리히드록시 유도체, 폴리이미드의 폴리히드록시 유도체, 폴리카르보네이트의 폴리히드록시 유도체, 스티렌 알릴 알코올 공중합체 (Lyondell 로부터 상업적으로 입수가능, 예컨대 SAA 100 또는 SAA 101), 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 과분지형 또는 수지상 폴리올, 뿐만 아니라 그의 C1-3 알콕시화 유도체 (예를 들어 상기 임의의 옥시프로필화 및/또는 옥시에틸화 유도체), 및/또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 폴리히드록시 화합물은 그것의 히드록실 기가 카르복시산 또는 활성화된 카르복시산과 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 다른 반응성 기로 수식될 수 있다. 예를 들어, 제 1 양상에 따른 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리히드록시 화합물은 그것의 히드록실 기의 일부 또는 전부가 알콕시화될 수 있다. 그러므로 폴리히드록시 화합물은 알콕시화 유닛, 더욱 바람직하게는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유닛을 가질 수 있다.
하기 알콕시화 폴리히드록시 화합물은 특히 적합한 폴리히드록시 화합물의 예이다: Boltorn® H20; Boltorn® H2004; Boltorn® P1000; Boltorn® P500; Polyol 3165, Polyol 3380, Polyol 4290; Polyol 4360; Polyol 4525; Polyol 4640, Polyol R3215, Polyol R3430; 6250 Polyol R4630; Polyol R4631; 및 6430 Polyol R6405 (Perstorp 사제).
본 발명의 구현예에서, 제 1 양상에 따른 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리히드록시 화합물은 히드록시가가 100 ~ 1500 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 200 ~ 800 mg KOH/g, 더욱더 바람직하게는 200 ~ 600 mg KOH/g 일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 제 1 양상에 따른 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리히드록시 화합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 100 ~ 5000 g/mol, 더욱 바람직하게는 300 ~ 3500 g/mol, 더욱더 바람직하게는 300 ~ 1300 g/mol 일 수 있다.
화합물의 수 평균 분자량은 조성물의 최대 분획을 나타내는 표적 분자에 기초하여 계산되거나 또는 더 높은 분자량 분자의 경우에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 그러므로, 올리고머의 적은 일부가 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해되고, 예비 여과 후에 액체 크로마토그래프에 주입된다. 샘플의 성분은 전형적으로는 흐름률 1 ㎖/min 에서 이동상 용매 (THF) 에 의해 용리되고, 40℃ 의 온도에서 폴리스티렌-디비닐벤젠 칼럼의 조합에 의해 분리된다. 알려진 분자량 및 좁은 다분산성의 폴리스티렌의 표준이 보정 곡선을 생성하는데 사용된다.
액체 폴리히드록시 화합물은 액체 광-반응성 결합제 (a.o. 는 고체 광-반응성 결합제보다 더욱 화합성이고, 취급하기 용이하고, 더 낮은 점도를 유도함) 를 초래할 수 있으므로 바람직하다.
하기 표는 본 발명에서 사용하기에 유용한 폴리히드록시 화합물의 예를 열거한다:
Figure pct00012
x 가 0 이 아닌 경우, Q 는 예를 들어 C1-8 직선형 또는 분지형 알킬레노일, C1-4 직선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환된 C4-10 시클릭 알킬레노일, 및 C1-4 직선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환된 페닐레노일 기로 이루어지는 목록으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Q 의 카르보닐은 링커 G 의 히드록실과 에스테르를 형성한다. 바람직하게는, Q 는 -C(O)(CHA-CH2)- 와 같다 (화학식 VII 에서와 같음). 가장 바람직하게는 A 는 H 원자이다.
하나의 구현예에서, 화합물은 하기 일반식 (VII) 을 가질 수 있다:
Figure pct00013
.
Q 가 -C(O)(CHA-CH2)- 와 같고, A 는 바람직하게는 H 원자인 것이 유리한데, 이는 그것이 짧은 링커이므로 그것을 포함하는 화합물 및 조성물의 성능에 최소의 부정적 영향을 갖기 때문이다. 게다가, 그것은 경화 및 가공 조건에서 안정적 링커이다. 이러한 링커의 추가의 장점은 그것이 하나 이상의 1 차 아민 및/또는 하나 이상의 2 차 아민의 메트(아크릴릭) 반응성 이중 결합 위로의 아자-미가엘 부가에 의해 아민 상승제의 용이한 편입을 허용하는 점이다.
본 발명의 구현예에서, 메타크릴레이트와 비교되는 아크릴레이트의 더 높은 반응성으로 인해 A 는 바람직하게는 H 원자이다.
예로서, 화합물은 하기 화학식 (VIII) 을 가질 수 있다:
Figure pct00014
[식 중, G 는 위에 정의된 바와 같은 링커임].
전형적 예는 아래 나타나 있으며, 여기서 G 는 디-트리메틸올프로판 잔기이고, x=0 이다:
Figure pct00015
.
하나의 구현예에서, M 기는 화학식 *-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9 를 가질 수 있다.
구현예에서, 이러한 화학식 중 기 *-(CO)NH-R8-NH(CO)- 는 반응된 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다.
구현예에서, R8 은 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 탄소수 1 ~ 20 의 2 가 탄화수소 기일 수 있다:
- 알킬렌 (예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 수득가능한 헥사메틸렌),
- 하나 이상의 알킬 기로 임의로 치환된 시클로알킬렌 (예를 들어 시클로헥실렌 디이소시아네이트로부터 수득가능한 시클로헥실렌),
- 아릴렌 (예를 들어 그들의 각각의 디이소시아네이트 유도체로부터 각각 수득가능한 톨릴렌, 2 가 톨리딘 라디칼 또는 나프틸렌), 및
- 그들의 조합 (예컨대 알킬렌 시클로알킬렌 (예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 반응으로부터 수득가능한 2 가 이소포론 라디칼), 알킬렌 아릴렌 알킬렌 (특히, 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트로부터 수득가능한 크실릴렌), 알킬렌 시클로알킬렌 알킬렌 (예를 들어 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트로부터 수득가능한 수소화된 크실릴렌), 시클로알킬렌 알킬렌 시클로알킬렌 (예를 들어 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 수득가능한 시클로헥실렌 메틸렌 시클로헥실렌), 아릴렌 알킬렌 아릴렌 (예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응으로부터 수득가능한 페닐렌 메틸렌 페닐렌))
하나의 구현예에서, -R9 는 제 1 유형의 메트(아크릴화) 화합물의 잔기일 수 있다.
상기 제 1 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고 하나 이상의 (메트)아크릴로일 기를 함유하는 화합물이다. 전형적으로는 상기 제 1 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 하나 이상의 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 기 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나의 (또는 본질적으로 하나의) 친핵성 관능기, 예컨대 히드록실 기를 함유하는 말단-캡핑제이다. 상기 제 1 유형의 유용한 (메트)아크릴화 화합물은 약 1 의 잔류 평균 히드록실 관능기를 갖는 (메트)아크릴산과 지방족 및/또는 방향족 폴리올의 에스테르화 산물을 포함한다. (메트)아크릴산과 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사히드릭 폴리올 또는 그들의 혼합물의 부분적 에스테르화 산물이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 그러한 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 산물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 개질 또는 미개질 폴리올은 원하는 잔류 히드록실 관능성에 도달할 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 혼합물로 부분적으로 에스테르화된다. (메트)아크릴산과 에폭시 관능기와 함께 하나 이상의 (메트)아크릴릭 관능기를 보유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물의 반응으로부터 수득되는 상기 제 1 유형의 (메트)아크릴화 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 제 1 유형의 기타 적합한 (메트)아크릴화 화합물은 하나 이상의 히드록시 관능기가 자유로 남아 있는 선형 및 분지형 폴리올과의 (메트)아크릴릭 에스테르, 예컨대 알킬 기 중 탄소수 1 ~ 20 의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자는 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴로일 히드록실화 화합물의 바람직한 예는 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 그들의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화 등가물이다.
본 발명의 구현예에서, (메트)아크릴레이트 네트워크 내의 충분히 높은 편입을 제공하기 위해 n 은 바람직하게는 1 ~ 50, 더욱 바람직하게는 1 ~ 31, 더욱더 바람직하게는 1 ~ 10, 더더욱더 바람직하게는 2 ~ 5, 가장 바람직하게는 3 ~ 5 일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, m 은 바람직하게는 1 ~ 50, 더욱 바람직하게는 1 ~ 31, 더욱더 바람직하게는 1 ~ 10, 더더욱더 바람직하게는 1 ~ 5 일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, x 는 바람직하게는 0 ~ 50, 더욱 바람직하게는 0 ~ 31, 더욱더 바람직하게는 0 ~ 10, 더더욱더 바람직하게는 0 ~ 5 일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, p 는 바람직하게는 0 ~ 30, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 일 수 있고, 더욱더 바람직하게는 0 이다.
예를 들어, n 및 m 은 독립적으로 1 ~ 31, 바람직하게는 2 ~ 5 일 수 있고, x 및 p 는 독립적으로 0 ~ 30, 바람직하게는 0 ~ 5 일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, n + m + x + p 는 2 ~ 400, 바람직하게는 2 ~ 200, 더욱 바람직하게는 2 ~ 100, 더욱더 바람직하게는 2 ~ 50, 더욱더 바람직하게는 2 ~ 32, 가장 바람직하게는 2 ~ 15 일 수 있다.
예를 들어, n 은 1 ~ 31 일 수 있고, m 은 1 ~ 31 일 수 있고, x 는 0 ~ 30 일 수 있고, p 는 0 ~ 30 일 수 있지만, n + m + x + p 는 2 ~ 32 일 수 있다. 이러한 마지막 구현예는 분자량을 비교적 낮게 유지하며, 이는 점도를 비교적 낮게 유지하는데 유리하다.
본 발명의 구현예에서, 화합물은 25℃ 및 1 atm 에서 액체일 수 있다. 이는 잉크, 코팅 또는 접착제 조성물 중 더 큰 용해도를 허용하므로 유리하다.
제 2 양상에서, 본 발명은 일반식 NHR6R7 의 1 개 이상의 아민과 하기 일반식 (IX) 의 벤조페논 유도체의 반응에 의해 수득되는 (또는 수득가능한) 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00016
[식 중,
- R6 및 R7 은 하기 중 하나이고:
ㆍ 그들이 부착되어 있는 N 과 함께 페닐과 임의로 융합된 5-6 원 포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 (상기 5-6 원 고리는 1 개 이상의 탄소 원자, 1 ~ 3 개의 질소 원자(들) 및 1 개 이하의 산소 원자를 함유함), 또는
ㆍ 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
■ H,
■ C1-30 알킬,
■ C2-30 알케닐, 및
■ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리, 상기 고리는 임의로 C1-30 알킬 또는 C1-30 알킬옥시 또는 히드록실 또는 C1-6 아실옥시로 치환되거나 페닐과 융합됨,
여기서 상기 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐 (R1 또는 R2 기로서 또는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리인 R1 또는 R2 기 상의 치환기로서) 은 각각 독립적으로 하기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨:
ㆍ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리,
ㆍ 히드록실 기,
ㆍ C1-10 알콕시 기, 및
ㆍ 화학식 -NR3R4 의 아민 (식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 H 및 C1-8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨),
- R, R" 및 R"', L, M, 뿐만 아니라 그들의 연결은 제 1 양상의 임의의 구현예에서 정의된 바와 같고,
- m 및 n 은 M 은 제 1 양상의 임의의 구현예에서 정의된 바와 같고,
- G 는 수 p' 의 미반응 히드록실 기를 포함하는 링커이고,
- p' 는 0 ~ 200 임].
이러한 기타 양상의 화합물의 일부가 이미 본 발명의 제 1 양상에 의해 포괄되고, 마쿠시 (Markush) 화학식 (I) (NHR6R7 이 2 차 아민이고, R6 및 R7 모두 수소 원자가 아닌 경우) 및 NHR6R7 이 1 차 아민이고, R6 또는 R7 이 부피가 큰 (예를 들어 2 개 이상의 탄소에 결합된 질소의 알파에서 탄소를 갖는) 경우에서 기재되지만, 일반식 NHR6R7 의 하나 이상의 아민과 일반식 (IX) 의 벤조페논 유도체의 반응에 의해 수득가능한 기타 화합물은 일반적 마쿠시 화학식에서 기재될 수 없다. 이는 NHR6R7 이 1 차 아민 (위에 기재된 부피가 큰 아민은 제외함) 이고 R6 또는 R7 이 수소 원자인 경우이다. 이 경우에, 일반식 (IX) 의 벤조페논 유도체의 (메트)아크릴레이트 기 상에 NHR6R7 의 부가에 의해 수득가능한 생성물은, 아민 상의 남아 있는 활성 수소로 인해, 여전히 제 2 (메트)아크릴레이트 기 (예를 들어 일반식 (IX) 의 제 2 벤조페논 유도체) 와 반응하는 경향이 있다. 이는 연쇄 반응을 시작하여, 착물 구조의 올리고머의 형성 및 구조 분포를 초래할 수 있다. 그럼에도 불구하고 결과적인 생성물은 광-반응성 결합제로서 유용하고, 본 발명의 제 1 양상의 화합물에 의해 제공되는 것과 동일한 장점을 보유한다.
유용한 2 차 아민 NHR6R7 의 예는 본 발명의 제 1 양상에서 기재된 바와 같은 화학식 NHR1R2 의 아민일 수 있다. R6 또는 R7 이 수소 원자인 화학식 NHR6R7 의 유용한 1 차 아민의 예는 하기와 같다: 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, Sec-부틸아민, ter-부틸아민, 아밀아민 (펜틸아민), 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, ter-옥틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, 도데실아민, 지방 아민 (예컨대 코코아민), 에톡시화 지방 아민, 모노에탄올아민 (2-아미노에탄올), 2-메톡시에틸아민, 2-히드록시프로필아민, 및 그들의 혼합물.
특히 바람직한 1 차 아민은 모노에탄올아민 (2-아미노에탄올), 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 시클로헥실아민, 및 그들의 혼합물이다.
지방 아민의 예는 옥틸 아민, 2-에틸헥실아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민, 탈로우아민, 세틸아민, N-테트라데실아민, 코코아민, 디-코코아민, 수소화된 탈로우아민, 알킬(C16 및 C18-불포화) 아민, 알킬(C14-18) 아민, 알킬(C16-22) 아민, 알킬(C8-18 및 C18-불포화) 아민, 알킬(C12-18)아민, 디(수소화된 탈로우)아민, 디코코알킬 아민, 디알킬(C14-18) 아민, 디알킬(C12-18) 아민, 디알킬(C16-22) 아민, N-트리데실트리데칸아민, N-메틸스테아릴아민, 디스테아릴 아민, 디알킬(C8-20) 아민, N-옥타데실벤질아민, N-이소프로필옥타데실아민, 및 N-헥사데실옥타데실아민, 및 그들의 혼합물이다.
바람직한 지방 아민은 코코아민, 디-코코아민, 옥틸아민, 도데실아민 및 2-에틸헥실아민, 및 그들의 혼합물이다.
G 는 본 발명의 제 1 양상의 임의의 구현예에서 정의된 바와 같은 폴리히드록시 화합물의 잔기일 수 있다.
구현예에서, G 는 200 개 이하의 히드록실 기, 바람직하게는 150 개 이하의 히드록실 기, 더욱 바람직하게는 100 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 50 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 32 개 이하의 히드록실 기, 더욱더 바람직하게는 16 개 이하의 히드록실 기, 더더욱더 바람직하게는 12 개 이하의 히드록실 기, 가장 바람직하게는 6 개 이하의 히드록실 기를 가질 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 제 1 양상에 따른 화합물의 아크릴릭 이중 결합의 당량은 1 meq/g 이상, 바람직하게는 2 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3 meq/g 이상일 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 제 1 양상에 따른 화합물의 아크릴릭 이중 결합의 당량은 11 meq/g 이하, 바람직하게는 8 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 5 meq/g 이하일 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 아민 상승제, 예컨대 아미노(메트)아크릴레이트, 전형적으로는 아미노아크릴레이트, 및 본 발명의 제 1 양상 또는 제 2 양상의 임의의 구현예에 따른 화합물을 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 양상에서, 아민 상승제가 이미 블렌드에 제공되므로 x 는 바람직하게는 0 이다. 그러나, 질소 함량을 증가시키고 싶은 경우 물론 x 는 또한 0 과 상이할 수 있다. 블렌드에서 사용되는 아민 상승제는 또한 위에 기재된 하나 이상의 중합체 3 차 아민일 수 있다. 하나 이상의 아미노(메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 이들 중합체 3 차 아민의 혼합이 사용될 수 있다. 상기에 더하여 또는 상기 대신에 사용될 수 있는 기타 유형의 공-개시제는 하기를 포함한다: 지방족 3 차 아민, 방향족 아민 및/또는 티올.
추가의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 구현예에 따른 화합물 또는 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 예를 들어 잉크, 코팅 조성물 (예를 들어 바니시) 또는 접착제일 수 있다. 본 발명의 제 1 및 제 2 양상의 화합물은 특히 식품 포장 프린트용 잉크에서 또는 식품 포장 코팅용 바니시에서 유용하다. 경화시 (메트)아크릴레이트 네트워크를 공유적으로 통합시키는 능력을 갖는 본 발명의 화합물, 상기 화합물을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 조성물은 특히 이행이 회피되어야 하는 식품 포장에 사용하기에 안전하다.
구현예에서, 본 발명의 화합물은 조성물 (예를 들어 잉크 또는 바니시) 중 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 가장 바람직하게는 10 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 화합물은 조성물 (예를 들어 잉크 또는 바니시) 중 90 wt% 이하, 바람직하게는 50 wt% 이하, 가장 바람직하게는 35 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 위에 기재된 코팅으로 코팅 또는 프린팅된 기재에 관한 것이다. 코팅은 경화되거나 경화되지 않을 수 있으나, 전형적으로는 경화될 것이다. 그러한 기재는 무시해도 될 정도의 양의 개시제 (및 x 가 1 이상인 경우 아민 상승제) 를 침출시키거나 전혀 침출시키지 않는 장점을 갖는다. 특히 유리한 것은 위에 기재된 잉크로 프린팅된 또는 바니시로 코팅된 식품 포장이다. 식품 포장은 엄격한 화학적 이행 요건을 만족시켜야 하며, 이를 만족시키는 것을 위에 기재된 잉크/바니시가 돕는다. 게다가, 식품 포장용 잉크/바니시 는 바람직하게는 양호한 흐름 특성 및 높은 UV 반응성을 갖는다. 2 가지 특색을 만족시키는 것을 또한 위에 기재된 잉크/바니시가 돕는다. 이는 특히 상기 코팅에 존재하는 제 1 또는 제 2 양상의 화합물이 액체일 때 그러하다.
추가의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 또는 제 2 양상에 따른 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.
합성은 1) 그것의 벤조페논 모이어티 상에 히드록실 기와 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기를 보유하는 페닐 치환 벤조페논 유도체와 2) 2 ~ 400 개의 히드록실 기를 포함하는 링커, 3) 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물, 및 임의로 4) 일반식 NHR6R7 의 1 차 또는 2 차 아민 또는 3 차 아민 Q'-NR1R2 (식 중, R6, R7, R1 및 R2 는 위에 정의된 바와 같고, Q' 는 히드록실 기와 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기를 포함함) 의 반응에 의해 진행할 수 있다. 상이한 아민의 조합 (예를 들어 일부는 화학식 NHR6R7 을 갖는 것이고, 일부는 화학식 Q'-NR1R2 를 갖는 것임) 이 또한 사용될 수 있다.
제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 히드록실 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 화합물이다. 그러한 히드록실 기와 반응할 수 있는 반응성 기의 예는 카르복시산, 활성화 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 또는 이소시아네이트 기이다. (메트)아크릴화 화합물의 예는 (메트)아크릴산 자신이다.
제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 제 1 유형의 (메트)아크릴화 화합물 및 히드록실과 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 포함하는 링커의 반응에 의해 수득될 수 있다. 예는 폴리이소시아네이트 및 폴리카르복시산이다. 적합한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 예는 하기와 같다:
Figure pct00017
[식 중, R8 은 위에 기재된 바와 같음]. 폴리카르복시산의 예는 HOOCR8COOH, 그의 활성화 버전 또는 그의 트랜스에스테르화가능한 에스테르 (식 중, R8 은 위에 기재된 바와 같음) 이다.
대안적 구현예에서, 합성은 1) 그것의 벤조페논 모이어티 상에 히드록실 기와 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기를 보유하는 페닐 치환 벤조페논 유도체와 2) 2 ~ 400 개의 히드록실 기를 포함하는 링커, 3) 히드록실과 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 포함하는 링커, 4) 제 1 유형의 (메트)아크릴화 화합물, 및 임의로 5) 일반식 NHR6R7 의 1 차 또는 2 차 아민 또는 3 차 아민 Q'-NR1R2 의 반응에 의해 진행할 수 있다. 상이한 아민의 조합 (예를 들어 일부는 화학식 NHR6R7 을 갖는 것이고, 일부는 화학식 Q'-NR1R2 를 갖는 것임) 이 또한 사용될 수 있다.
2 ~ 400 개의 히드록실 기를 포함하는 링커는 본 발명의 제 1 양상의 임의의 구현예에 정의된 바와 같은 폴리히드록시 화합물일 수 있다.
Q' 는 예를 들어 카르복시산, 활성화 카르복시산 또는 트랜스에스테르화가능한 에스테르 기를 포함할 수 있다.
Q' 는 예를 들어 하기 기로 이루어지는 목록으로부터 선택될 수 있다: C1-8 직선형 또는 분지형 알킬, C1-4 직선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환된 C4-10 시클릭 알킬, 및 C1-4 직선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환된 페닐 기, 여기서 상기 기는 1 개 이상의 카르복시산, 활성화 카르복시산 또는 트랜스에스테르화가능한 카르복시산 에스테르 기로 치환되어 있음.
이는 Q' 의 카르복시산 또는 에스테르 기가 링커 G 의 히드록실과 에스테르를 형성하는 것을 허용한다. 예를 들어, Q' 는 HO-C(O)(CH2)2- 또는 CH3-O- C(O)-C6H- 또는 HO-C(O)C6H6- 일 수 있다.
페닐 치환 벤조페논 유도체는 하기 일반식 (X) 을 가질 수 있다:
Figure pct00018
[식 중, L, R, R" 및 R"' 뿐만 아니라 그들의 연결은 본 발명의 제 1 양상의 화합물에 대해 위에서 정의된 바와 같고, R5 는 히드록실 기와 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기임]. 이러한 기는 예를 들어 카르복시산 기 또는 히드록실 기와 반응하여 예를 들어 에스테르를 형성할 수 있는 개질된 카르복시산 기일 수 있다. 개질된 카르복시산 기의 예는 메틸 카르복실레이트 및 활성화 카르복시산 기 예컨대 아실 할라이드 기 (예를 들어 아실 클로리드 또는 아실 브로미드 기) 또는 무수물 기이다. R"' 기를 보유하는 페닐의 연결은 본 발명의 제 1 양상의 화합물에 대해 위에 정의된 바와 같을 수 있다.
페닐-치환 벤조페논 유도체는 예를 들어 2-(4-페닐벤조일)벤조산일 수 있다.
2-(4-페닐벤조일)벤조산의 제조는 예를 들어 프탈산 무수물 및 바이페닐로부터의 미국 특허 번호 1814145 에 기재되어 있다.
카르복시산 기 또는 활성화 카르복시산 기와 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기를 포함하는 링커는 위에 정의된 바와 같은 폴리히드록시 화합물 또는 히드록실 기가 카르복시산 또는 활성화 카르복시산과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 기타 반응성 기로 개질된 폴리히드록시 화합물일 수 있다 (또한 위에 정의된 바와 같음).
하나의 구현예에서, 페닐 치환 벤조페논 유도체는 먼저 상기 링커와, 그리고 제 2 단계에서 상기 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물과 반응될 수 있다.
대안적으로, 페닐 치환 벤조페논 유도체 및 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 링커와 함께 반응될 수 있다.
대안적으로, 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물은 먼저 상기 링커와 반응될 수 있고, 제 2 단계에서 제 1 단계의 반응 산물은 그 후 추가로 위에 기재된 페닐 치환 벤조페논 유도체와 반응된다.
구현예에서, 페닐-치환 벤조페논 유도체는 0.05:1 이상, 바람직하게는 0.1:1 이상, 가장 바람직하게는 0.2:1 이상의 당량비로 에스테르화 반응에 의해 링커 (예를 들어 폴리히드록시 화합물) 의 반응성 기 (예를 들어 히드록실 기) 와 반응될 수 있다.
구현예에서, 페닐-치환 벤조페논 유도체는 0.95:1 이하, 바람직하게는 0.75:1 이하, 가장 바람직하게는 0.5:1 이하의 당량비로 에스테르화 반응에 의해 링커 (예를 들어 폴리히드록시 화합물) 의 반응성 기 (예를 들어 히드록실 기) 와 반응될 수 있다.
페닐-치환 벤조페논 유도체와 링커 사이의 반응 후, 링커 상의 잔류 반응성 기 (예를 들어 히드록실 기) 는 추가로 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물과 일부 또는 전부 반응될 수 있다.
하나의 구현예에서, 과정은 링커, 페닐-치환 벤조페논 유도체 및 (메트)아크릴화 화합물과 일반식 NHR6R7 또는 Q'-NR1R2 의 하나 이상의 아민을 반응시킴으로써, 아미노 광-반응성 결합제를 수득하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상이한 아민의 조합 (예를 들어 일부는 화학식 NHR6R7 을 갖는 것이고, 일부는 화학식 Q'-NR1R2 를 갖는 것임) 이 또한 사용될 수 있다.
하나 이상의 1 차 및/또는 하나 이상의 2 차 아민이 반응될 때, 그것은 바람직하게는 페닐-치환 벤조페논, 제 2 유형의 (메트)아크릴화 화합물 및 링커가 함께 반응된 후에 반응된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아미노 광-반응성 결합제는 하나 이상의 1 차 및/또는 하나 이상의 2 차 아민과 광-반응성 결합제의 (메트)아크릴릭 불포화의 일부의 반응에 의해 수득될 수 있다. 수득되는 아미노 광-반응성 결합제가 미래의 (메트)아크릴레이트 네트워크 내의 편입을 위한 하나 이상의 (메트)아크릴릭 불포화를 갖는 것을 보장하기 위해, 하나 이상의 (메트)아크릴릭 불포화를 미반응 상태로 유지하는 것이 유리하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아미노 광-반응성 결합제는 하나 이상의 1 차 및/또는 하나 이상의 2 차 아민의 광-반응성 결합제의 (메트)아크릴레이트 관능기 위로의 부가를 실시함으로써 제조될 수 있다.
아미노 광-반응성 결합제 제조의 예는 아래 제시되어 있다:
Figure pct00019
본 발명의 "아미노 광-반응성 결합제" 를 제조하는데 사용되는 아민은 일반적으로 본 발명의 제 1 및 제 2 양상에서 기재된 바와 같은 1 차 아민 (R1-NH2) 및/또는 2 차 아민 (R1-NH-R2) 으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 아미노 광-반응성 결합제는 0.05:1 이상, 바람직하게는 0.1:1 이상, 가장 바람직하게는 0.2:1 이상의 아민: (메트)아크릴릭 이중 결합 당량비로 (메트)아크릴릭 이중 결합에 대한 하나 이상의 1 차 및/또는 하나 이상의 2 차 아민의 부가 반응에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 아미노 광-반응성 결합제는 0.95:1 이하, 바람직하게는 0.75:1 이하, 가장 바람직하게는 0.5:1 이하의 아민: (메트)아크릴릭 이중 결합 당량비로 (메트)아크릴릭 이중 결합에 대한 하나 이상의 1 차 및/또는 하나 이상의 2 차 아민의 부가 반응에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 아미노 광-반응성 결합제는 a) 히드록실과 반응하여 예를 들어 에스테르 (예를 들어 카르복시산 기 또는 상응하는 에스테르) 를 형성할 수 있는 반응성 기를 보유하는 3 차 아민과, b) 링커 G 상의 히드록실 기 사이의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 3 차 아민의 예는 중합체 3 차 아민이다. "중합체" 는 중합체 3 차 아민의 수 평균 분자량 (Mn) 이 바람직하게는 400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 600 g/mol 이상임을 의미한다. 전형적으로는 이들 화합물의 분자량은 5.000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 3.000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 2.000 g/mol 이하이다.
이러한 카테고리에서 적합한 중합체 3 차 아민의 예는 디알킬 아미노벤조에이트 에스테르, 더욱 특히 디메틸아미노벤조에이트 에스테르이며, 예를 들어 US5905164 에 기재되어 있다. 모노아민 및 디아민 둘 모두, 가능하게는 둘 모두의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 카테고리에서 적합한 디아민 화합물의 예는 US 5,905,164 에 개시되어 있는 폴리에틸렌글리콜 비스(p-디메틸 아미노벤조에이트) 이다.
Figure pct00020
US 5905164 p10 에 기재된 바와 같이 이러한 화합물은 전형적으로는 혼합물로 존재하며, n 은 전형적으로는 2 ~ 110, 더욱 바람직하게는 4 ~ 61, 가장 바람직하게는 7 ~ 40 이다.
이러한 카테고리에서 적합한 디아민 화합물의 또다른 예는 폴리테트라히드로푸란 비스(p-디메틸 아미노벤조에이트)이며
Figure pct00021
n 은 전형적으로는 2 ~ 65, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40, 가장 바람직하게는 4 ~ 25 이다.
이러한 카테고리에서 적합한 모노아민 화합물의 예는 US 5,905,164 에 개시된 바와 같은 4-N,N'-디메틸아미노벤조일 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르이며
Figure pct00022
n 은 전형적으로는 2 ~ 110, 더욱 바람직하게는 4 ~ 61, 가장 바람직하게는 7 ~ 40 이다.
이러한 카테고리에서 특히 바람직한 화합물은 IGM 으로부터의 Omnipol ASA (폴리(에틸렌글리콜) 비스(p-디메틸아미노 벤조에이트), 수 평균 분자량 488-532 g/mol), Lamberti 로부터의 ESACURE™ A198 및 Lambson 으로부터의 Speedcure 7040 (중합체 (믹스 4+2) 아민, 수 평균 분자량 1060 g/mol) 이다.
하나의 구현예에서, 아민(들)은 반응 산물의 질소 함량이 0.1%wt 이상, 바람직하게는 0.2%wt 이상, 가장 바람직하게는 0.3%wt 이상이 되게 하는 양으로 첨가될 수 있다.
하나의 구현예에서, 아민(들)은 반응 산물의 질소 함량이 10%wt 이하, 바람직하게는 5%wt 이하, 가장 바람직하게는 3%wt 이하가 되게 하는 양으로 첨가될 수 있다.
하나의 구현예에서, 아민 광-반응성 결합제 중 잔류 (메트)아크릴릭 함량 (예를 들어 아민(들)과 광-반응성 결합제의 반응 후) 은 0.5 meq/g 이상, 바람직하게는 1 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2 meq/g 이상이다.
하나의 구현예에서, 아민 광-반응성 결합제 중 잔류 (메트)아크릴릭 함량 (예를 들어 아민(들)과 광-반응성 결합제의 반응 후) 은 10 meq/g 이하, 바람직하게는 8 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 5 meq/g 이하이다.
1 차 또는 2 차 아민이 방향족 아민인 구현예에서, 적당한 촉매가 바람직하게는 사용되어 아자-미가엘 부가를 촉진한다. 예를 들어, 촉매는 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기, 이트륨 트리니트레이트 헥사히드레이트 (Y(NO3)3.6H2O), 이온성 액체, 점토 및 Tetrahedron Letters 47 (2006)7723-7726 및 Catalysis Communications 9 (2008) 1189-1195 에 기재된 기타 촉매 또는 WO 2011/117591 A2 (Sun Chemical) 에 기재된 빙초산으로부터 선택될 수 있다.
이는 그것이 알킬 또는 알케닐 아민과 비교할 때 방향족 아민의 더 낮은 친핵성도에도 불구하고 양호한 수율을 수득하는 것을 허용하기 때문에 유리하다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 생성물에 관한 것이다.
예시적 구현예의 설명
본 발명은 특정 구현예에 관하여 기재될 것이나, 본 발명이 그에 제한되지 않는다.
실시예 1: 화합물 PI 1 (일반식 XII 의) 및 비교 화합물 PI 2 및 PI 3 의 합성을 위한 일반적 절차
오일 바쓰에 연결되고 교반기가 구비된 1 리터 이중 재킷형 반응기 용기에, 100 g 의 폴리히드록시 화합물 4631 (Perstorp 로부터 상업적으로 입수가능한 폴리히드록시 화합물); "a" g 의 아크릴릭 산; "b" g 의 파라톨루엔술폰산; "c" g 의 카르복시 치환 벤조페논 "d"; 1000 ppm 의 포스파이트 유형 저해제; 600 ppm 의 히드로퀴논 유형 저해제; 1250 ppm 의 쿠퍼 (cupper) 유형 저해제 및 116 g 의 톨루엔을 첨가했다. 반응 혼합물을 교반하고, 물이 더 이상 증류되지 않을 때까지 환류 하에 가열했다. 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고, 39 g 의 톨루엔으로 희석했다. 반응 혼합물을 나트륨 술페이트의 수성 용액 (15 wt%) 으로 3 회 세정했다. 그 후 물을 감압 하의 공비 증류에 의해 제거했다. 물이 더 이상 증류되지 않게 되면, 유기 혼합물을 50 ℃ 에서 여과하고, 톨루엔을 증류 감압 하의 증류에 의해 제거했다.
하기 표는 파라미터 "a", "b", "c" 및 "d" 에 대한 값을 제공한다.
Figure pct00023
전구체
Figure pct00024
2-(4-페닐벤조일)벤조산 전구체 (실시예 1.1) : X= 페닐
2-(4-페녹시벤조일)벤조산 전구체 (비교예 1.2): X = 페녹시
2-(4-클로로벤조일)벤조산 전구체 (비교예 1.3): X = Cl
실시예 2: 오버프린트 바니시 (OPV) 의 제형
광-반응성 결합제 (PI1/PI2 /PI3) 와 단량체 EBECRYL LEO™ 10501 및 아미노 상승제 Ebecryl LEO™ 10552 (Cytec 으로부터 입수가능) 를 혼합함으로써 오버프린트 바니시 제형을 제조했다. 경과된 필름 (4 ㎛ 층) 을 바 코터 (bar coater) 에 의해 제조했고, UV (120 W/㎝) 에 의해 경화시켰다.
Figure pct00025
실시예 3: 실시예 2 에서 제조된 OPV 에서 경화 성능의 평가.
Figure pct00026
UV 반응성을 "흑연 시험 (graphite test)" (숫자가 높을수록, 표면 반응성이 더 높다) 및 아세톤 이중 문지름 시험 (숫자가 높을수록, 깊은 경화 반응성이 더 높다) 에 의해 평가했다.
흑연 시험: 이 시험은 코팅된 표면 위에 일부 흑연을 배치하고, 뒤이어 상기 표면을 한 조각의 면으로 문지름으로써 수행한다. 표면 위에 검은색 얼룩이 남지 않은 경우, 표면은 경화된 것으로 여겨진다.
"10 m/min" 은 10 m/min 에서 경화가 흑연 시험을 통과하는데 필수적이었음을 의미한다.
아세톤 이중 문지름 시험: 아세톤으로 포화된 한 조각의 면 래그 (cotton rag) 로 문지름을 실시한다; 하나의 이중 문지름은 코팅된 표면 위에서의 정방향 및 역방향 스트로크 (stroke) 와 같다. 보고된 수는 코팅을 통하여 파괴하는데 요구되는 이중 문지름의 수이다. "60" 은 60 회의 이중 문지름이 코팅을 통하여 파괴하는데 필수적임을 의미한다.
본 발명의 구현예에 따른 2-(4-페닐벤조일)벤조산 전구체 (PI 1) 에 기초하는 광-반응성 결합제에 기초하는 공중합성 제형 (OPV 1) 은 2-(4-클로로벤조일)벤조산 전구체 (PI3) 에 기초하는 제형 OPV 3 (비교) 및 2-(4-페녹시벤조일)벤조산 전구체 (PI2) 에 기초하는 제형 OPV 2 (비교) 보다 유의하게 더 양호한 표면 경화 (공기 및 질소 분위기에서) 를 보인다.
아세톤 이중 문지름의 수에 의해 평가되는 완전 경화 반응성은 본 발명 PI 1 에 따른 광-반응성 결합제에 기초하는 공중합성 제형 (OPV 1) 이 제형 OPV 3 과 동일한 자릿수의 완전 경화 반응성을 갖고, OPV 2 보다 유의하게 더 높은 (질소 및 공기 분위기에서) 완전 경화 반응성을 가짐을 나타낸다.
동일한 UV 선량에서, PI 2 및 PI 3 보다 더 높은 PI 1 의 광-반응성은 OPV 3 (비교) 및 OPV 2 (비교) 에 기초하는 경화된 필름의 이행 수준보다 유의하게 더 낮은 OPV 1 에 기초하는 경화된 필름의 이행 수준을 초래할 것으로 예상된다.
이들 시험은 기타 벤조페논 유도체 예컨대 클로린 또는 페녹시 기로 치환된 것과 비교되는 페닐 기로 치환된 벤조페논의 장점을 입증한다.
실시예 4: 본 발명의 구현예에 따른 플렉소 잉크 (FI) 의 광-반응성의 평가.
Figure pct00027
본 발명 PI 1 의 구현예에 따른 광-반응성 결합제에 기초하는 공중합성 제형 (FI 1) 은 제형 FI 2 (비교) 보다 유의하게 더 양호한 공기 및 질소 분위기에서의 경화 속도 및 FI 3 (비교) 과 유사한 경화 속도를 보인다. 광-반응성 결합제 PI 1 은 PI 3 보다 할로겐-프리라는 장점을 갖지만, PI 3 은 클로린을 함유한다. 할로겐-프리 제형은 식품 포장 응용물에 매우 바람직하다.
동일한 UV 선량에서, PI 2 보다 유의하게 더 높은 PI 1 의 광-반응성은 FI 2 (비교) 로부터 제조된 경화된 필름보다 FI 1 로부터 제조된 경화된 필름에 대해 유의하게 더 낮은 이행 수준을 초래할 것으로 예상된다.
실시예 5: x=1 인 본 발명의 구현예에 따른 화합물 PI 4 의 제조: 1 차 또는 2 차 아민과 아크릴레이트화 카르복시 치환 벤조페논 폴리히드록시 화합물의 반응
1.65 g 의 디에틸아민 (2 차 아민) 을 20 g 의 아크릴레이트화 카르복시 치환 벤조페논 폴리히드록시 화합물 (실시예 1.1 참고) 에 첨가하고, 균질화하고, 40℃ 에서 24 시간 동안 가열했다.
실시예 6: 화합물 PI 4 의 광반응성의 평가:
Figure pct00028
ADR : 아세톤 이중 문지름
아민 상승제 1 (디에틸아민 부가생성물) (PI 4) 와 반응된 광-반응성 결합제 PI 1 에 기초하는 제형의 광 반응성은 아민 상승제 (2-(4-페닐벤조일)벤조산 전구체 PI 1) (OPV 5) 가 없는 광-반응성 결합제에 기초하는 제형의 광 반응성보다 유의하게 더 높다.
이는 아민 상승제가 PI 에 공유 결합되어 있음에도 불구하고 그것의 공-개시 역할을 유지함을 보여준다.
실시예 7: 상업적으로 입수가능한 중합체 광개시제와 비교되는 화합물 PI 4 의 광반응성의 평가
Omnipol BP 는 낮은 이행 및 낮은 휘발성을 요구하는 잉크 및 코팅에서 사용하기 위해 특수하게 고안된 이-관능성 벤조페논 광개시제이다. 그것은 특히 벤조페논에 대한 대안으로서 비-착색 코팅에서, 아민 상승제와 조합으로, 사용하기에 적합하다. 그것의 화학적 구조는 카르복시메톡시-벤조페논 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 250 의 디-에스테르; 분자량 730; CAS 515136-48-8 이다.
Omnipol 910 은 높은 활성, 양호한 화합성, 낮은 악취 및 이행, 및 경화 후 낮은 조각 방출을 갖는 일종의 광개시제이다. 그것은 낮은 이행 및 낮은 휘발물을 요구하는 잉크 및 코팅에서 사용하기 위해 특수하게 고안된 것이다. 그것의 화학적 구조는 폴리에틸렌 글리콜 디 (β-4[4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노일페닐] 피페라진) 프로피오네이트, 분자량 1032; CAS 886463-10-1 이다.
하기 제형을 제조했고, 그들의 경화-속도를 120 W/㎝ 의 UV 램프를 사용하여 공기 하에 1.5 g/㎡ 에서 경화 필름에 의해 평가했다. 흑연 시험 (m/min) 은 오염 없는 프린트가 수득되는 속도를 제공한다; 더 높을수록 반응성이 더 높다. 총 에너지 용량 (mJ/㎠) 은 오염 없는 프린트를 갖는데 필수적인 에너지이다; 더 낮을수록 반응성이 더 높다.
Figure pct00029
화합물 PI 4 의 광반응성을 플렉소 잉크 (4 프로세스 컬러) 중 2 가지 Omnipol BP 및 910 중합체 광개시제의 혼합물과 비교했다. 전반적으로, 30 wt % 의 PI 4 의 화합물의 부가는 상업적인 광개시제를 대신 사용하는 비교 실시예보다 더 높은 반응성을 초래한다.
실시예 8: 본 발명의 구현예에 따른 화합물 PI 5 의 제조: 1 차 (옥틸아민) 및 2 차 아민 (디부틸아민) 과 아크릴레이트화 카르복시 치환 벤조페논 폴리히드록시 화합물 PI 1 의 반응.
45.8 g 의 디부틸아민 (2 차 아민) 및 30.5 g 의 옥틸아민 (1 차 아민) 을 750 g 의 아크릴레이트화 카르복시 치환 벤조페논 폴리히드록시 화합물 (PI 1, 실시예 1.1 참조) 에 첨가하고, 균질화하고, 40℃ 에서 24 시간 동안 가열했다. 질소 함량은 1 wt% 이다.
실시예 9: 석판 잉크 응용물에 적합한 제형의 예.
하기 실시예 FI 12-13-14 는 중합체 아민과 블렌딩된 광반응성 결합제 PI1 에 기초하는 제형의 실시예이다. 실시예 FI 15 는 광반응성 결합제 PI 5 (디부틸아민 및 옥틸아민과 반응된 PI1) 에 기초하는 제형의 실시예이다. 이들 제형은 석판 잉크 응용물에 적합하다 (제한된 물 흡수 및 양호한 UV 반응성).
제형 오프셋 검은색 잉크
Figure pct00030
수중투시경 (Testprint) 에서의 물 흡수 시험: 장치는 3 개의 롤러로 이루어진다: 작은 고무 롤러 - 잉크 필름의 점착성을 측정한다 - 및 2 개의 더 큰 온도 제어되는 금속 롤러. 2 개의 금속 롤러 위에 10 g 의 잉크가 삽입되는 공간 (잉크 저장소) 이 있다. 잉크 바쓰의 측면은 밀봉되었고, 이에 따라 모든 잉크 및 물이 그안에 동봉되어 있다. 잉크 바쓰 위에 2 지점에 위치하는, 정밀한 펌핑 시스템을 사용하여, 속도 1.3 ㎖/min 에서, 만년필 (Fountain) 용액을 잉크 내로 방울방울 떨어뜨린다. 잉크 및 만년필 용액을 롤러 사이의 개구부를 통해 함께 강제로 통과시킨다. 과잉의 물이 잉크 표면 위에 출현하기 시작할 때, 잉크는 물로 "포화" 되어 있고, 이는 에멀전 포인트 (% 로 표현됨) 를 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (I) 을 갖는 화합물:
    Figure pct00031

    [식 중,
    - M 은 1 이상의 수 z 의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 기이고,
    - L 및 Q 는 링커이고,
    - G 는 0 ~ 100 의 수 p 의 미반응 히드록실 기를 포함하는 링커이고,
    - R1 및 R2 는 하기 중 하나이고:
    ㆍ 그들이 부착되어 있는 N 과 함께 페닐과 임의로 융합된 5-6 원 포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 (상기 5-6 원 고리는 1 개 이상의 탄소 원자, 1 ~ 3 개의 질소 원자(들) 및 1 개 이하의 산소 원자를 함유함), 또는
    ㆍ 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    ■ H,
    ■ C1-30 알킬,
    ■ C2-30 알케닐, 및
    ■ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리, 상기 고리는 임의로 C1-30 알킬 또는 C1-30 알킬옥시 또는 히드록실 또는 C1-6 알킬 치환 아실옥시로 치환되거나 페닐과 융합됨,
    여기서 상기 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐은 각각 독립적으로 하기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨:
    ㆍ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리,
    ㆍ 히드록실 기,
    ㆍ C1-10 알콕시 기, 및
    ㆍ 화학식 -NR3R4 (식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 H 및 C1-8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민, 및
    - n 은 1 ~ 100 이고,
    - m 은 1 ~ 100 이고,
    - x 는 0 ~ 100 이고,
    - R, R" 및 R"' 는 독립적으로 H, C1-8 알킬, C1-10 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    단, R1 이 수소 원자인 경우, 질소에 직접 부착된 R2 중의 탄소 원자는 2 개 이상의 탄소 원자에 부착되어야 함].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (II) 를 갖는 화합물:
    Figure pct00032
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (IV) 를 갖는 화합물:
    Figure pct00033
    .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (VI) 을 갖는 화합물:
    Figure pct00034
    .
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 -C(O)-(CH2)2- 인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ㆍ n 및 m 은 독립적으로 1 ~ 31, 바람직하게는 1 ~ 5 이고,
    ㆍ x 및 p 는 독립적으로 0 ~ 30, 바람직하게는 0 ~ 4 인 화합물.
  7. 일반식 NHR6R7 의 하나 이상의 아민과 하기 일반식 (IX) 의 벤조페논 유도체의 반응에 의해 수득되는 화합물:
    Figure pct00035

    [식 중,
    - R6 및 R7 은 하기 중 하나이고:
    ㆍ 그들이 부착되어 있는 N 과 함께 페닐과 임의로 융합된 5-6 원 포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 (상기 5-6 원 고리는 1 개 이상의 탄소 원자, 1 ~ 3 개의 질소 원자(들) 및 1 개 이하의 산소 원자를 함유함), 또는
    ㆍ 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    ■ H,
    ■ C1-30 알킬,
    ■ C2-30 알케닐, 및
    ■ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리, 상기 고리는 임의로 C1-30 알킬 또는 C1-30 알킬옥시 또는 히드록실 또는 C1-6 알킬 치환 아실옥시로 치환되거나 페닐과 융합됨,
    여기서 상기 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐은 각각 독립적으로 하기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨:
    ㆍ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리,
    ㆍ 히드록실 기,
    ㆍ C1-10 알콕시 기, 및
    ㆍ 화학식 -NR3R4 의 아민 (식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 H 및 C1-8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨),
    - R, R" 및 R"' 는 독립적으로 H, C1-8 알킬, C1-10 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    - M 은 1 이상의 수 z 의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 기이고,
    - L 은 링커이고,
    - G 는 수 p' 의 미반응 히드록실 기를 포함하는 링커이고,
    - n 은 1 ~ 100 이고,
    - m 은 1 ~ 100 이고,
    - p' 는 0 ~ 200 임].
  8. 제 7 항에 있어서, 아민 NHR6R7 이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, tert-옥틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, 도데실아민, 지방 아민, 에톡시화 지방 아민, 모노에탄올아민, 아닐린, N-알킬아닐린, 4-아미노페놀, 에틸-4-아미노벤조에이트, 디코코아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, 비스(2-히드록시프로필아민), 디헥실아민, 디이소프로필아민, 1-메틸피페라진, 4-메틸피페리딘, 모르폴린, 피페리딘, 비스(2-에틸헥실)아민, 2-히드록시프로필아민, N-벤질메틸아민, 디펜틸아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, 디시클로헥실아민 및/또는 디옥틸아민으로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, L 은 단일 결합, 일반식 -O-Y- 의 기 또는 일반식 -w-O(CO)-J- 의 기로 이루어지는 목록으로부터 선택되고, Y 및 J 는 C1-3 알킬렌 및 C1-3 알콕시 C1-3 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, w 는 C1-3 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 독립적으로 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00036

    - R9 는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응성 기의 잔기를 포함하는 기이고,
    - R8 은 탄소수 1 ~ 20 의 2 가 탄화수소 기이고,
    - A 는 H 또는 CH3 이고,
    여기서 "*" 는 링커 G 상의 산소 원자에 대한 기의 부착 지점을 나타냄].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 (메트)아크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 잔기인 화합물.
  12. 아민 상승제 및 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 화합물을 포함하는 블렌드.
  13. 제 12 항에 있어서, 아민 상승제는 아미노(메트)아크릴레이트 및/또는 디메틸아미노벤조에이트 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블렌드.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 13 항에 따른 블렌드를 포함하는 잉크, 코팅 조성물 또는 접착제.
  15. 제 14 항에 따른 잉크, 코팅 조성물 또는 접착제가 위에 적용된 기판.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 14 항에 따른 잉크 또는 코팅 조성물로 프린팅된 식품 포장인 기판.
  17. 하기를 반응시키는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 합성 방법:
    a) 하기 일반식의 벤조페논 유도체
    Figure pct00037

    b) 2 ~ 400 개의 히드록실 기를 포함하는 링커,
    c1) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 히드록실 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물, 또는
    c2) 히드록실 기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 포함하는 링커, 그 후 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나 이상의 히드록실을 포함하는 (메트)아크릴화 화합물, 및 임의로
    d) 일반식 NHR6R7 또는 Q'-NR1R2 의 아민 (식 중, Q' 는 히드록실 기와 반응할 수 있는 반응성 기, 또는 그들의 조합을 포함함),
    식 중:
    - L 은 링커이고,
    - R5 는 히드록실 기와 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 반응성 기이고,
    - R, R" 및 R"' 는 독립적으로 H, C1-8 알킬, C1-10 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    - R1, R2, R6 및 R7 은 독립적으로 하기 중 하나임
    ㆍ 그들이 부착되어 있는 N 과 함께 페닐과 임의로 융합된 5-6 원 포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 (상기 5-6 원 고리는 1 개 이상의 탄소 원자, 1 ~ 3 개의 질소 원자(들) 및 1 개 이하의 산소 원자를 함유함), 또는
    ㆍ 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    ■ H,
    ■ C1-30 알킬,
    ■ C2-30 알케닐, 및
    ■ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리, 상기 고리는 임의로 치환된 C1-30 알킬 또는 C1-30 알킬옥시 또는 히드록실 또는 C1-6 알킬 치환 아실옥시로 치환되거나 페닐과 융합됨,
    여기서 상기 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐은 각각 독립적으로 하기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨:
    ㆍ 1 개 이상의 탄소 원자, 3 개 이하의 질소 원자 및 2 개 이하의 산소 원자를 함유하는 5-6 원 포화 또는 방향족 고리,
    ㆍ 히드록실 기,
    ㆍ C1-10 알콕시 기, 및
    ㆍ 화학식 -NR3R4 의 아민, (식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 H 및 C1-8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨),
    단, R1 이 수소 원자인 경우, 질소에 직접 부착된 R2 중의 탄소 원자는 2 개 이상의 탄소 원자에 부착되어야 함].
KR1020147023108A 2012-01-20 2012-12-18 광-반응성 결합제 KR101982902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12151911.0 2012-01-20
EP12151911.0A EP2617783A1 (en) 2012-01-20 2012-01-20 Photo-reactive Binder
PCT/EP2012/076044 WO2013107588A1 (en) 2012-01-20 2012-12-18 Photo-reactive binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140119743A true KR20140119743A (ko) 2014-10-10
KR101982902B1 KR101982902B1 (ko) 2019-05-27

Family

ID=47435952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023108A KR101982902B1 (ko) 2012-01-20 2012-12-18 광-반응성 결합제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10005717B2 (ko)
EP (2) EP2617783A1 (ko)
JP (1) JP6058027B2 (ko)
KR (1) KR101982902B1 (ko)
CN (1) CN104080865B (ko)
ES (1) ES2590468T3 (ko)
TW (1) TWI574939B (ko)
WO (1) WO2013107588A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2617783A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Photo-reactive Binder
EP2617705A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Amino Photo-Reactive Binder
EP3024858B1 (en) 2013-07-23 2017-10-18 Allnex Belgium S.A. Polymeric photoinitiators
US9938231B2 (en) 2014-04-23 2018-04-10 Sun Chemical Corporation Liquid arylbenzoyl benzoic acid ester derivatives for energy curable compositions
CN105218372A (zh) * 2014-07-02 2016-01-06 北京英力科技发展有限公司 (4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作为光引发剂的用途
US10414862B2 (en) 2015-07-09 2019-09-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric amine synergist
EP3371263B1 (en) * 2015-11-03 2020-10-21 3D Systems, Incorporated Biocompatible inks for 3d printing
UA124115C2 (uk) * 2016-12-09 2021-07-21 Сікпа Холдінг Са Здатні до отвердіння фарби для офсетного та високого друку з низьким енергоспоживанням і спосіб друку
CN110790871B (zh) * 2018-08-02 2020-10-23 江苏百赛飞生物科技有限公司 可光固化的亲水聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品
WO2021079610A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 国立大学法人九州大学 生体適合性接着剤
EP3929219A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-29 Hubergroup Deutschland GmbH Low-migration, low extractable polymeric photoinitiator for food packaging applications
US20230287230A1 (en) 2020-07-31 2023-09-14 Sun Chemical Corporation Self-initiated energy curable ink compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147057A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Agfa Graphics Nv Polymerizable type ii photoinitiators and curable compositions
WO2010029016A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
WO2010029017A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Agfa Graphics Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
WO2010069758A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Agfa Graphics Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1814145A (en) 1929-08-08 1931-07-14 Philip H Groggins Process of preparing para-phenyl-ortho-benzoyl-benzoic acid
US3429852A (en) * 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US4022674A (en) 1973-10-11 1977-05-10 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monomeric ester and a polycarboxy-substituted benzophenone
GB1538211A (en) 1975-05-12 1979-01-10 Ucb Sa Halogenated photopolymerisable adhesives
DE3269491D1 (en) 1981-11-30 1986-04-03 Ciba Geigy Ag Photosensitive polymers
DE3816304A1 (de) 1988-05-13 1989-11-23 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-copolymere
JPH06263812A (ja) 1993-03-12 1994-09-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 共重合性光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物
GB9507808D0 (en) 1995-04-18 1995-05-31 Lambson Fine Chemicals Limited Novel amine compounds
AU4743696A (en) 1995-12-29 1997-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of pendant photoreactive moieties on polymer precursors to prepare hydrophilic pressure sensitive adhesives
JPH10153855A (ja) 1996-11-25 1998-06-09 Konica Corp 感光性転写材料及び製造方法
JPH10161394A (ja) 1996-11-26 1998-06-19 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用帯電付与部材、静電潜像現像剤および画像形成方法
SE520406C2 (sv) 2000-09-13 2003-07-08 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer
GB0125099D0 (en) 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional photoinitiators
JP2004061584A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP2006522839A (ja) * 2003-02-20 2006-10-05 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 光硬化性組成物
CN1727320A (zh) 2005-02-03 2006-02-01 常州华钛化学有限公司 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
US7642035B2 (en) 2006-04-13 2010-01-05 Industrial Technology Research Institute Sensitized photochemical switching for cholesteric liquid crystal displays
JP2010209183A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法
CN102101896B (zh) * 2009-12-18 2013-03-27 北京英力科技发展有限公司 2-甲基-4＇-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用
GB201005060D0 (en) 2010-03-25 2010-05-12 Davidson Robert S Synergists
TWI403501B (zh) 2010-05-13 2013-08-01 Double Bond Chemical Ind Co Ltd 光敏感劑
EP2508574A1 (en) 2011-04-05 2012-10-10 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
KR20140047596A (ko) 2011-04-05 2014-04-22 올넥스 벨지움 에스.에이. 방사선 경화성 조성물
EP2617783A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Photo-reactive Binder
EP2617705A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Amino Photo-Reactive Binder
CN102766045B (zh) 2012-07-31 2014-03-05 惠州市华泓新材料有限公司 二苯甲酮衍生物与其作为光引发剂的应用
CN103059168B (zh) 2013-01-17 2014-09-17 长沙新宇高分子科技有限公司 一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147057A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Agfa Graphics Nv Polymerizable type ii photoinitiators and curable compositions
WO2010029016A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
WO2010029017A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Agfa Graphics Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
WO2010069758A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Agfa Graphics Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015511218A (ja) 2015-04-16
CN104080865B (zh) 2016-06-08
US10005717B2 (en) 2018-06-26
JP6058027B2 (ja) 2017-01-11
TW201335118A (zh) 2013-09-01
EP2804914A1 (en) 2014-11-26
KR101982902B1 (ko) 2019-05-27
WO2013107588A1 (en) 2013-07-25
US20140335326A1 (en) 2014-11-13
EP2804914B1 (en) 2016-07-20
ES2590468T3 (es) 2016-11-22
CN104080865A (zh) 2014-10-01
TWI574939B (zh) 2017-03-21
EP2617783A1 (en) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101982902B1 (ko) 광-반응성 결합제
EP2804849B1 (en) Amino photo-reactive binder
EP1616921B1 (en) Novel radiation curable compositions
US7875698B2 (en) Polymeric initiators
EP1616920B1 (en) Novel polymeric initiators
US7795324B2 (en) Radiation curable compositions
TW200706549A (en) Low extractable radiation curable compositions containing aminoacrylates
US20060014852A1 (en) Novel radiation curable compositions
JP2009040880A (ja) 光硬化型インク組成物セット、インクジェット記録方法及び記録物
JP2006052388A (ja) 新規な放射線硬化性組成物
JP2006028508A (ja) 新規な高分子共開始剤
US8334352B2 (en) Branched polyesteramine acrylate
JP4310590B2 (ja) ロジンエステル系樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR102202993B1 (ko) 방사선 경화성 조성물용 테트라옥사스피로 백본을 가진 아크릴 화합물
CN114805296A (zh) 一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途
JP2004067879A (ja) 不飽和カルボン酸エステル基含有化合物を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant