TWI574939B - 光反應性黏結劑 - Google Patents

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Description

光反應性黏結劑
本發明關於用以製備墨水、塗料及黏著劑，尤其是適合食品業的光反應性黏結劑之領域。
用於食品包裝應用之UV硬化性墨水(柔版、平版、網版、及噴墨)必須具有非常低的位移程度。部分位移源自光引發劑及源自光分裂產物。二苯基酮為最廣泛地用於以紫外線(UV)硬化的套印清漆之光引發劑，因為其具有良好的表面硬化性、低黃化性、及良好的溶解度，且便宜而易於取得。然而，亦已知二苯基酮有相當強烈的臭味，且其會位移而從印料被萃取至食物中，甚至穿過包裝，如紙板及塑膠包裝材料(參見EP 1 438 282 B1號專利)。此問題已藉由使用「高分子光引發劑」(即分子量較高的光引發劑)而不完全地解決。大部分高分子光引發劑有溶解度問題，反應性不良，且對墨水流動性的影響大。在以較高的濃度而用以增加反應性時，其經常成為塑化劑而危害硬化墨水的機械性質。
因此需要發展光反應性黏結劑，其位移程度為零或低，兼具高UV反應性且對墨水流動性及已硬化墨水的機械性質之危害影響低，即使是在以高濃度使用 時。
本發明之一目的為提供一種光反應性黏結劑，尤其是UV硬化性黏結劑，其可製備光反應性組成物而顯示良好的表面及深入的硬化，同時具有非常低的位移程度。此目的已藉本發明之第一及第二態樣的二苯基酮衍生物而實現。
在本發明之第一及第二態樣中，該二苯基酮衍生物會呈現一個或以上的以下優點：˙具有良好的表面及深入的硬化，˙黃化性低，˙對UV調配物之其他成分(例如丙烯酸酯)的溶解度良好，˙不顯著成為塑化劑，˙可為無鹵素。
在本發明之一進一步態樣中，包含本發明之二苯基酮衍生物的組成物(例如墨水、塗料組成物或黏著劑)會呈現一個或以上的以下優點：˙由於其位移性質非常低而可用於食品包裝，˙具有非常良好的流動性質，˙UV反應性高，˙黃化性低，˙味道微弱或無，˙一旦硬化則具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)。
以下術語僅供用以幫助了解本發明。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷基」係表示具有1至n個碳原子之直鏈、分支或環狀(環烷基)飽和烴單價自由基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、1-甲基乙基(異丙基)、2-甲基丙基(異丁基)、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、2-甲基丁基、正戊基、二甲基丙基、正己基、環己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 2-n 烯基」係表示具有一個或以上的乙烯不飽和，且具有2至n個碳原子之直鏈、分支或環狀烴單價自由基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-己烯基、2-己烯基、2-庚烯基、1,3-丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、庚三烯基等，包括其所有可能的異構物。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 伸烷基」係表示依照如以上所定義的C1-n烷基之二價烴自由基。
在此關於取代基而使用且除非另有所述，否則術語「芳基」係表示任何具有6至30個碳原子之單或多環芳香族單價烴自由基，例如但不限於苯基、萘基、蒽基、菲基、丙二烯合茀基、基、芘基、聯苯基、聯三苯、苉基、茚基、聯苯、二環戊二烯并苯基 (indacenyl)、苯并環丁烯基、苯并環辛烯基等，包括併合苯并C4-8環烷基(後者如以上所定義)，例如二氫茚基、四氫萘基、茀基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷氧基」或「C 1-n 烷基氧基」係包括經由醚氧而鍵聯之線形或分支或環狀組態的指定長度之C1-n烷基，且其自由價鍵係來自醚氧。線形烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、與己氧基。分支烷氧基之實例為異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、與異己氧基。環狀烷氧基之實例為環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、與環己氧基。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷氧基C 1-n 伸烷基」係指在此所定義的C1-n伸烷基其上帶有在此所定義的C1-n烷氧基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「(甲基)丙烯酸系」係涵蓋「甲基丙烯酸系」與「丙烯酸系」。
在此有關化學化合物時所使用的術語「殘基」係指已將該化學化合物之至少一些反應性基反應後仍殘留的化學結構。例如術語「多羥基化合物之殘基」係指已將該多羥基化合物之至少一些羥基反應後(例如形成酯類或胺基甲酸酯)仍殘留的化學結構。
在第一態樣中，本發明關於一種具有通式(I)之化合物： 其中：- M為包含至少為1之z個(甲基)丙烯酸酯基之基，- L與Q為鍵聯基(linking group，即連接基)，- G為包含介於0至100之間之p個未反應羥基之鍵聯基，- R1與R2可為：‧連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況併合苯基，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或‧獨立選自由以下所組成的群組：￭H，￭C1-30烷基，￭C2-30烯基，及￭5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或C1-6烷基經取代之醯氧基 取代，或者併合苯基，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基(當R1或R2基，或者R1或R2之上的取代基為5-6員飽和或芳香族環時)獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：˙含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，˙羥基，˙C1-10烷氧基，及˙式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，及- n為1至100，- m為1至100，- x為0至100，及- R、R”與R'''獨立選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，其條件為如果R1(或R2)為氫原子，則R2(或R1)中直接附接氮(即氮之α位置)的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
此化合物有利地用於基於(甲基)丙烯酸系之塗料(例如清漆)、墨水或黏著劑組成物，因為其可造成(甲基)丙烯酸系組成物非常有效率地硬化，同時確保在最終產物中殘留極少或無易於移動的殘餘物種。二苯基酮型光引發劑為第II型，故不導致在硬化時會移動的 光分裂產物。光引發劑被至少一個(甲基)丙烯酸系可聚合官能基官能化，故在硬化時被併入聚(甲基)丙烯酸酯網路中，因而有效率地防止移動。在其中x不為0之具體實施例中，該化合物包含其本身的共引發劑(胺增效劑)，其亦共價地鍵結該化合物。如此即使是在氧存在時仍可非常有效率地硬化，同時確保在最終產物中殘留極少或無易於移動的殘餘物種。此種避免移動之能力對用於塗布食品包裝之墨水或清漆的組成物特別有利。不受理論限制，據信在將二苯基酮衍生物與胺增效劑鍵結在一起時可達成更快的分子內氫轉移。
在一具體實施例中，z可為1至8之整數。通常Z為最大3，經常為最大2。在一特定具體實施例中，z為1。
在一具體實施例中，n個M基之每一個分別獨立選自由以下所組成的群組：￮*-(CO)-CA=CH2,￮*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9, - R9為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基、及可與異氰酸酯基反應之保護基的殘基之基，- R8為具有1至20個碳原子之二價烴基(較佳為以下的實例)，及- A為H或CH3。「*」表示該基對鍵聯基G的氧原子之附接點。
其中R、R”及R'''可獨立選自由H、C1-8烷基及C1-10烷氧基所組成的群組之具體實施例為有利的，因為無鹵素。其更為環境友善且對食品包裝應用較佳。
在本發明之一具體實施例中，*-NR1R2基可源自一級胺類及/或二級胺類。較佳為此類別經常為二級胺類，雖然亦可使用一種或以上的一級胺類與一種或以上的二級胺類之混合物。合適的一級胺類可進一步在以下發現(參見第二態樣)。較佳為此類別為單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-乙基己胺、辛胺及/或環己胺，且特佳為辛胺。較佳二級胺類之實例可在以下發現。特佳為此類別為二丁胺。
在本發明之具體實施例中，*-NR1R2基之分子量較佳為30克/莫耳或以上，更佳為36克/莫耳或以上，且最佳為44克/莫耳或以上。
在本發明之具體實施例中，*-NR1R2基之分子量較佳為600克/莫耳或以下，更佳為300克/莫耳或以下，且最佳為250克/莫耳或以下。
在具體實施例中，R1及/或R2可獨立選自分 別包含1至30個碳原子，較佳為2至18個碳原子，視情況經一個或以上的羥基取代之烷基及烯基。
在其中R1或R2為芳香族基之其他具體實施例中，*-NR1R2基可源自芳香族胺類，如苯胺、經N-烷基取代之苯胺、胺基酚之異構物、(甲胺基)酚、4-胺基苯甲酸乙酯、與4-(甲胺基)苯甲酸甲酯，及其可能的混合物。
在具體實施例中，*-NR1R2基可源自二級胺類，如二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲胺基)乙醇、2-甲氧基乙胺、貳(2-羥基丙基)胺、二異丙胺、二戊胺、二己胺、貳(2-乙基己基)胺、1,2,3,4-四氫異喹啉、N-苄基甲胺、二異丙胺、嗎啉、哌啶、二辛胺、與二可可胺，及其可能的混合物。
較佳的二級胺類為二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、二辛胺、貳(2-乙基己基)胺、哌啶、與嗎啉。最佳為二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二辛胺、與嗎啉，及其可能的混合物。
在其中R1或R2為芳香族基之其他具體實施例中，*-NR1R2基較佳為源自芳香族胺，如視情況經取代之苯胺、視情況經取代之N-烷基苯胺、或視情況經取代之苯卡因(4-胺基苯甲酸乙酯)。
在一具體實施例中，*-NR1R2基可選自由以下所組成的群組：*-N((CH2)2CH3)2、*-N((CH2)3CH3)2、*-N((CH2)5CH3)2、
其中「*」表示-NR1R2對鍵聯基Q之附接點。
一級及二級胺類可經由阿拉-麥可(Aza-Michael)加成加入(甲基)丙烯酸系反應性雙鍵，而可容易地將以上的胺增效劑之一併入本發明之化合物中。「胺增效劑」係表示可針對如本發明所例示的第II型光引發劑(亦稱為諾瑞許第II型(Norrish type II)光引發劑)作為電子或氫予體之胺。第II型光引發劑系統在照射時可形成激態，然後從予體分子(增效劑)摘取原子或電子。予體分子然後作為引發聚合之物種。在本發明中，胺增效劑經常亦稱為「胺共引發劑」。
三級胺可經由例如轉酯化方法被併入本發明之化合物中。合適的化合物之實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，例如4-二甲胺基苯甲酸乙酯及/或4-二甲胺基苯甲酸甲酯。
亦可將高分子三級胺摻合本發明之化合物。用於此變體之目的之高分子三級胺經常包含至少一個芳香族基。「高分子」係表示高分子三級胺之數量平均分子量(Mn)較佳為400克/莫耳或以上，更佳為500克/莫耳或以上，且最佳為600克/莫耳或以上。一般而言，這些化合物之分子量為最大5,000克/莫耳，更佳為最大3,000克/莫耳，且最佳為最大2,000克/莫耳。
此類別的合適高分子三級胺之一實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，尤其是例如US 5,905,164號專利所揭述的二甲胺基苯甲酸酯類。單胺及二胺均可使用，其混合物亦可。
此類別的合適二胺化合物之一實例為US 5,905,164號專利所揭述的聚乙二醇貳(對二甲胺基苯甲酸酯)。
這些化合物一般以US 5,905,164號專利第10頁所揭述的混合物存在，且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的合適二胺化合物之另一實例為聚四氫呋喃貳(對二甲胺基苯甲酸酯)， 且n一般為2至65，更佳為3至40，最佳為4至25之範圍。
此類別的合適單胺化合物之一實例為如US 5,905,164號專利所揭示的4-N,N’-二甲胺基苯甲醯基聚乙二醇一甲基醚， 且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的特佳化合物為得自IGM之Omnipol ASA(數量平均分子量為488-532克/莫耳之聚(乙二醇)貳(對二甲胺基苯甲酸酯))、得自Lambson之Lamberti & Speedcure 7040的ESACURETM A198(數量平均分子量為1060克/莫耳之高分子(混合4+2)胺)。
在第一態樣之一具體實施例中，x可為0。在此情形，較佳為將第一態樣之化合物混合胺基共引發劑而使用，其可以例如胺基(甲基)丙烯酸酯，尤其是胺基 丙烯酸酯之形式分別加入。一種或以上的上述高分子三級胺亦可用於此目的。亦可使用一種或以上的胺基(甲基)丙烯酸酯與一種或以上的這些高分子三級胺之混合物。以上之外或可取代使用之其他型式的共引發劑包括脂肪族三級胺、芳香族胺及/或硫醇。
不用說，該額外胺共引發劑亦可用於其中x不為0之具體實施例。在本發明之該變體中，胺共引發劑增加氮含量。
在一具體實施例中，L可為單鍵、通式-O-Y-之基、或通式-w-O(CO)-J-之基，其中Y與J係選自由C1-3伸烷基與C1-3烷氧基C1-3伸烷基所組成的群組，及其中w係選自由C1-3伸烷基所組成的群組。此鍵聯基具有易參與合成及在處理及硬化條件下安定之優點。
帶有R'''官能基之苯基可在羰基官能基之鄰位、間位或對位附接二苯基酮部分。
較佳為帶有R'''官能基之苯基可在羰基官能基之對位附接二苯基酮部分。
或者，第一態樣之化合物可具有通式(II)。
帶有R'''之苯基在二苯基酮的羰基之對位有 在空氣下及在惰性環境下硬化時間均非常快速之優點。
鍵聯基L可附接帶有R'''官能基之苯基的任何位置。
在一較佳具體實施例中，L可為單鍵。在L為單鍵時，不受理論限制，據信二苯基酮部分與選用胺增效劑之間的距離最小而利於有效率的氫轉移。此外，無鍵聯基L(即其為單鍵)則對化合物性質的降低、黏度增加、及最終的負面塑化影響之限制最小。
在此具體實施例中，該化合物可具有通式(III)。
較佳為鍵聯基L若為單鍵，則可附接二苯基酮部分的羰基之鄰位。例如在L為單鍵時，第一態樣之化合物可具有通式(IV)。
其中L為單鍵之具體實施例具有經羧基取代之二苯基酮衍生物易參與合成之進一步優點。
R、R”及R'''可在其個別苯基之任何位置。然而，R'''較佳為在二苯基酮附接點之對位。
仍更佳為化合物(V)之族群。
仍更佳為具有通式(VI)之化合物族群。
在本發明之具體實施例中，G可為具有至少2個羥基，較佳為至少3個羥基，且最佳為至少4個羥基之多羥基化合物的殘基。
至少2個羥基可使該鍵聯基一方面附接二苯基酮衍生物，另一方面附接M基(例如(甲基)丙烯酸 酯)。然而，如果x不為0，則為了可進一步附接胺增效劑(經由對羥基直接反應，或經由對對(甲基)丙烯酸酯反應)，多羥基化合物須有至少3個羥基。如果x=0，則至少3個羥基可使至少2個M基附接該鍵聯基。如此進而改良在將包含該化合物之組成物硬化後，將化合物整合至聚(甲基)丙烯酸酯網路中的機會。如果x=i，則至少i+3個羥基可使至少2個M基附接該鍵聯基。例如如果x=1，則至少4個羥基可使至少2個M基附接該鍵聯基。如此進而改良在將包含該化合物之組成物硬化後，將化合物整合至聚(甲基)丙烯酸酯網路中的機會。
在具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有最多200個羥基，較佳為最多150個羥基，更佳為最多100個羥基，仍更佳為最多50個羥基，仍更佳為最多32個羥基，仍更佳為最多16個羥基，又仍更佳為最多12個羥基，且最佳為最多6個羥基。羥基數量少導致分子量相當小之化合物，其利於具有良好的溶解度，且對包含其之組成物的黏度之影響小。
在具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可選自脂肪族或芳香族聚醚類之多羥基衍生物、聚酯類之多羥基衍生物、聚醯胺類之多羥基衍生物、聚醯亞胺類之多羥基衍生物、聚碳酸酯類之多羥基衍生物、苯乙烯-烯丙醇共聚物(由Lyondell市售，如SAA 100或SAA 101)、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、過度分支或樹枝狀多元醇、以及其C1-3烷氧化衍生物(例如以上任何之氧基丙 基化及/或氧基乙基化衍生物)及/或其混合物。
在本發明之具體實施例中，多羥基化合物之羥基可被修改成其他可與羧酸或活化羧酸反應而形成例如酯之反應性基。例如用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物的一些或全部羥基可被烷氧化。因此多羥基化合物具有烷氧化單元，更佳為乙氧化及/或丙氧化單元。
以下的烷氧化多羥基化合物為特別合適的多羥基化合物之實例：得自Perstorp之Boltorn® H20、Boltorn® H2004、Boltorn® P1000、Boltorn® P500、Polyol 3165、Polyol 3380、Polyol 4290、Polyol 4360、Polyol 4525、Polyol 4640、Polyol R3215、Polyol R3430、6250 Polyol R4630、Polyol R4631、及6430 Polyol R6405。
在本發明之具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有100至1500毫克KOH/克之間，更佳為200至800毫克KOH/克之間，仍更佳為200至600毫克KOH/克之間的羥數。
在本發明之具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有100至5000克/莫耳之間，更佳為300至3500克/莫耳之間，仍更佳為300至1300克/莫耳之間的數量平均分子量(Mn)。
化合物之數量平均分子量係基於代表組成物之最大比例的目標分子而計算，或者在更高分子量之情形為根據凝膠滲透層析術(GPC)而測量。因此，將小部分的寡聚物溶於四氫呋喃(THF)中，且在初步過濾後注射至 液態層析儀中。樣品成分一般以流速為1毫升/分鐘之移動相溶劑(THF)溶析，且藉聚苯乙烯-二乙烯基苯管柱在40℃之溫度分離。使用分子量已知且多分散性窄的聚苯乙烯標準品產生校正曲線。
較佳為液態多羥基化合物，因為其可導致液態光反應性黏結劑(其比固態光反應性黏結劑更相容，且易於處理及誘發低黏度)。
下表列出可用於本發明之多羥基化合物的實例：
如果x不為0，則Q可例如選自由C1-8直鏈或分支伸烷醯基、視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之C4-10環狀伸烷醯基、及視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之伸苯醯基所組成的群組，其中Q之羰基與鍵聯基G之羥基形成酯。較佳為Q等於-C(O)(CHA-CH2)-(如同式VII)。最佳為A為H原子。
在一具體實施例中，化合物可具有通式(VII)。
Q等於-C(O)(CHA-CH2)-且A較佳為H原子為有利的，因為其為短鍵聯基，因此對該化合物及包含其之組成物的性能之負面影響最小。此外，其在硬化及處理條件為安定的鍵聯基。此鍵聯基之進一步優點為可藉至少一個一級胺及/或至少一個二級胺對甲基(丙烯酸系)反應性雙鍵之阿拉-麥可加成而容易地將胺增效劑併 入。
在本發明之一具體實施例中，由於丙烯酸酯類相較於甲基丙烯酸類之更高反應性，故A較佳為H原子。
至於實例，該化合物可具有下式(VIII)， 其中G為如以上所定義的鍵聯基。
以下敘述一典型實例，其中G為二-三羥甲基丙烷殘基及其中x=0。
在一具體實施例中，M基可為式*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9。
在具體實施例中，此式中的*-(CO)NH-R8-NH(CO)-*基可為已反應的二異氰酸酯之殘基。
在具體實施例中，R8可為選自由以下所組成的群組之具有1至20個碳原子之二價烴基： - 伸烷基(例如得自六伸甲基二異氰酸酯之六伸甲基)，- 視情況經一個或以上的烷基取代之伸環烷基(例如得自伸環己基二異氰酸酯之伸環己基)，- 伸芳基(例如伸甲苯基、二價聯甲苯基自由基或伸萘基，其分別得自其個別二異氰酸酯衍生物)，及- 其組合(如伸烷基伸環烷基(例如得自異佛酮二異氰酸酯之反應的二價異佛酮自由基)、伸烷基伸芳基伸烷基(例如得自苯二甲基二異氰酸酯之苯二甲基)、伸烷基伸環烷基伸烷基(例如得自氫化苯二甲基二異氰酸酯之氫化苯二甲基)、伸環烷基伸烷基伸環烷基(例如得自二環己基甲烷二異氰酸酯之伸環己基亞甲基伸環己基)、伸芳基伸烷基伸芳基(例如得自二苯基甲烷二異氰酸酯之反應的伸苯基亞甲基伸苯基)等)。
在具體實施例中，-R9可為第一型甲基(丙烯酸化)化合物之殘基。
該第一型(甲基)丙烯酸化化合物為含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基，及含有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物。一般而言，該第一型(甲基)丙烯酸化化合物為含有至少一個丙烯醯基及/甲基丙烯醯基、及一個(或本質上一個)可與異氰酸酯基反應之親核性官能基(如羥基)的封端劑。可用的該第一型(甲 基)丙烯酸化化合物包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，殘餘平均羥基官能性為約1。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多元醇或其混合物的部分酯化產物。關於此點，亦可使用此多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷的反應產物。將這些經修改或未修改的多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。亦可使用得自(甲基)丙烯酸與帶有環氧基官能性連同至少一個(甲基)丙烯酸官能性之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應之第一型(甲基)丙烯酸化化合物。其他合適的第一型(甲基)丙烯酸化化合物為具有線形及分支多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能性保持自由，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。此類別的較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。聚(甲基)丙烯醯基羥化化合物之較佳實例為包含至少2個(甲基)丙烯酸官能性之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。
在本發明之具體實施例中，為了充分完全地整合至(甲基)丙烯酸酯網路中，n較佳為1至50，更佳為1至31，仍更佳為1至10，又仍更佳為2至5，且最佳為3至5。
在本發明之具體實施例中，m較佳為1至 50，更佳為1至31，仍更佳為1至10，又仍更佳為1至5。
在本發明之具體實施例中，x較佳為0至50，更佳為0至31，仍更佳為0至10，又仍更佳為0至5。
在本發明之具體實施例中，p較佳為0至30，更佳為0至5，仍更佳為0。
例如n與m可獨立為1至31，較佳為2至5，且x與p可分別為0至30，較佳為0至5。
在本發明之具體實施例中，n+m+x+p可為2至400，較佳為2至200，更佳為2至100，仍更佳為2至50，仍更佳為2至32，且最佳為2至15。
例如n可為1至31，m可為1至31，x可為0至30，及p可為0至30，而n+m+x+p可為2至32。此最後的具體實施例將分子量保持相當低而利於將黏度保持相當低。
在本發明之具體實施例中，化合物在25℃及1 atm可為液體。如此為有利的，因為在墨水、塗料或黏著劑組成物中的溶解度較大。
在第二態樣中，本發明關於一種藉一種或以上的通式NHR6R7之胺與以下通式(IX)之二苯基酮衍生物的反應而獲得(或可獲得)的化合物： 其中- R6與R7可為：˙連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況併合苯基，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多2個氧原子，或˙獨立選自由以下所組成的群組：￭H，￭C1-30烷基，￭C2-30烯基，及￭5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或C1-6醯氧基取代，或者併合苯基，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基(當R6或R7，或者當R6或R7上之取代基為5-6員飽和或芳香族環時)獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：˙含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原 子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，˙羥基，˙C1-10烷氧基，及˙式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，- R、R”、R'''、L、M、及其連接如第一態樣之任何具體實施例所定義，- m與n如第一態樣之任何具體實施例所定義，- G為包含p’個未反應羥基之鍵聯基，及- p’為0至200。
雖然此另一態樣的一些化合物已為本發明之第一態樣所涵蓋且揭述於馬庫許(Markush)公式(I)(NHR6R7為二級胺且R6或R7均不為氫之情形)，但在NHR6R7為一級胺且R6或R7為大型(例如在氮的α位置之碳鍵結至少2個碳原子)之情形，可藉一種或以上的通式NHR6R7之胺類與通式(IX)之二苯基酮衍生物的反應而獲得的其他化合物無法以一般馬庫許公式說明。其為NHR6R7為一級胺(除了上述大型胺)且R6或R7為氫原子之情形。在此情形，將NHR6R7加入通式(IX)之二苯基酮衍生物的(甲基)丙烯酸酯基所獲得的產物，由於殘留在胺上的活性氫，而仍趨於與第二(甲基)丙烯酸酯基(例如屬於通式(IX)之第二二苯基酮衍生物)反應。如此啟動鏈反應而會導致形成錯合物結構之寡聚物且造成 結構分布。生成產物仍可作為光反應性黏結劑，且有如本發明之第一態樣的化合物所提供的相同優點。
可用的第二胺類NHR6R7之實例可為本發明之第一態樣所述的式NHR1R2之胺類。其中R6或R7為氫原子之可用式NHR6R7的一級胺類為：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、環己胺、辛胺、第三辛胺、3-嗎啉基丙胺、十二碳胺、脂肪胺類(如可可胺)、乙氧化脂肪胺類、單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-甲氧基乙胺、2-羥基丙胺、及其混合物。
特佳的一級胺類為單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-乙基己胺、辛胺、與環己胺、及其混合物。
脂肪胺類之實例為辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、油烯胺、牛脂胺、鯨蠟胺、N-十四碳胺、可可胺、二可可胺、氫化牛脂胺、烷基(C16與C18不飽和)胺、烷基(C14-18)胺、烷基(C16-22)胺、烷基(C8-18與C18不飽和)胺、烷基(C12-18)胺、二(氫化牛脂)胺、二可可烷基胺、二烷基(C14-18)胺、二烷基(C12-18)胺、二烷基(C16-22)胺、N-十三碳基十三碳胺、N-甲基硬脂胺、二硬脂胺、二烷基(C8-20)胺、N-十八碳基苄胺、N-異丙基十八碳胺、與N-十六基十八碳胺、及其混合物。
較佳的脂肪胺為可可胺、二可可胺、辛胺、十二碳胺、與2-乙基己胺、及其混合物。
G可為多羥基化合物之殘基，如本發明之第一態樣的任何具體實施例所定義。
在具體實施例中，G可具有最多200個羥基，較佳為最多150個羥基，更佳為最多100個羥基，仍更佳為最多50個羥基，仍更佳為最多32個羥基，仍更佳為最多16個羥基，又仍更佳為最多12個羥基，且最佳為最多6個羥基。
在具體實施例中，本發明之第一態樣的化合物之丙烯酸系雙鍵的當量可為1 meq/克或以上，較佳為2 meq/克或以上，最佳為3 meq/克或以上。
在具體實施例中，本發明之第一態樣的化合物之丙烯酸系雙鍵的當量可為11 meq/克或以下，較佳為8 meq/克或以下，最佳為5 meq/克或以下。
在另一態樣中，本發明關於一種包含胺增效劑(如胺基(甲基)丙烯酸酯，一般為胺基丙烯酸酯)、及本發明之第一態樣或第二態樣的任何具體實施例之化合物的摻合物。在此態樣中，x較佳為0，因為已在該摻合物中提供胺增效劑。當然，如果希望提高氮含量，則x亦可異於0。用於該摻合物之胺增效劑亦可為一種或以上的上述高分子三級胺類。其可使用至少一種胺基(甲基)丙烯酸酯與至少一種這些高分子三級胺類之混合物。以上之外或可取代使用之其他型式的共引發劑包括脂肪族三級胺類、芳香族胺類及/或硫醇類。
在又一態樣中，本發明關於一種包含本發明之任何具體實施例的化合物或摻合物之組成物。該組成物可為例如墨水、塗料組成物(例如清漆)、或黏著劑。本發明之第一及第二態樣的化合物特別用於印刷食品包 裝之墨水、或塗覆食品包裝之清漆。本發明之化合物在硬化時具有共價地整合(甲基)丙烯酸酯網路的能力，故將包含該化合物之(甲基)丙烯酸酯為主組成物用於必須避免位移的食品包裝特別安全。
在具體實施例中，本發明之化成物在組成物(例如墨水或清漆)中之量可為0.1重量百分比或以上，較佳為5重量百分比或以上，且最佳為10重量百分比或以上。
在具體實施例中，本發明之化成物在組成物(例如墨水或清漆)中之量可為90重量百分比或以下，較佳為50重量百分比或以下，且最佳為35重量百分比或以下。
在又一態樣中，本發明關於一種以上述塗料塗覆或印刷之基材。該塗料可為已硬化或未硬化，但是一般為已硬化。此基材有不溶出或溶出可忽略量的引發劑(以及胺增效劑，若x為至少1)之優點。特別有利為以上述墨水印刷或以上述清漆塗覆之食品包裝。食品包裝必須符合嚴格的化學位移要求，而上述墨水/清漆而有助於符合。此外，食品包裝用之墨水/清漆較佳為具有良好的流動性質及高UV反應性。其為上述墨水/清漆亦有助於符合之兩個特點。在該塗料中的第一或第二態樣之化合物為液體時特別符合。
在又一態樣中，本發明關於一種合成本發明之第一或第二態樣的化合物之方法。
此合成可藉由將以下反應而進行：1)其二苯 基酮部分帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的經苯基取代之二苯基酮衍生物，2)包含2至400個羥基之鍵聯基，3)第二型(甲基)丙烯酸化化合物，視情況及4)通式NHR6R7之一級或二級胺、或三級胺Q’-NR1R2，其中R6、R7、R1、與R2如以上所定義，及其中Q’包含可與羥基反應而形成例如酯之反應性基。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
第二型(甲基)丙烯酸化化合物為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基、及至少一個可與羥基反應之反應性基的化合物。此可與羥基反應之反應性基的實例為羧酸、活化羧酸、羧酸酯類、或異氰酸酯基。(甲基)丙烯酸化化合物之一實例為(甲基)丙烯酸本身。
第二型(甲基)丙烯酸化化合物可藉第一型(甲基)丙烯酸化化合物與包含至少2個可與羥基反應之反應性基之鍵聯基的反應而獲得。實例為多異氰酸酯類及多羧酸類。合適的二異氰酸酯類及三異氰酸酯類之實例為：￮OCN-R8-NCO, 其中R8如上所述。多羧酸之一實例為HOOCR8COOH、其活化版本、或其可轉酯化酯類，其中R8如上所述。
在一替代性具體實施例中，合成可藉以下之反應進行：1)其二苯基酮部分帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的經苯基取代之二苯基酮衍生物，2)包含2至400個羥基之鍵聯基，3)包含至少2個可與羥基反應之反應性基之鍵聯基，4)第一型(甲基)丙烯酸化化合物，視情況及5)通式NHR6R7之一級或二級胺、或三級胺Q’-NR1R2。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
包含2至400個羥基之鍵聯基可為如本發明之第一態樣的任何具體實施例所定義的多羥基化合物。
Q’可例如包含羧酸、活化羧酸、或可轉酯化酯基。
Q’可例如選自由以下所組成的群組：C1-8直鏈或分支烷基、視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之C4-10環狀烷基、及視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之苯基，其中該基經一個或以上的羧酸、活化羧酸、或可轉酯化羧酸酯基取代。
Q’之羧酸或酯基可與鍵聯基G之羥基形成酯。例如Q’可為HO-C(O)(CH2)2-，或者可為CH3-O-C(O)-C6H6-，或者可為HO-C(O)C6H6-。
經苯基取代之二苯基酮衍生物可具有以下通式(X)： 其中L、R、R”、與R'''、及其連接如以上本發明之第一態樣的化合物所定義，及其中R5為可與羥基反應而形成例如酯之反應性基。此基可為例如可與羥基反應而形成酯之羧酸基或經修改羧酸基。經修改羧酸基之實例為羧酸甲酯，及活化羧酸基，如醯基鹵化基(例如醯基氯化基或醯基溴化基)或酐基。帶有R'''基之苯基之連接可如以上本發明之第一態樣的化合物所定義。
經苯基取代之二苯基酮衍生物可為例如2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸。
2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸之製備揭述於例如美國專利第1814145號，其得自苯二甲酸酐與聯苯。
包含可與羧酸基或與活化羧酸基反應而形成酯之反應性基之鍵聯基可為如以上所定義之多羥基化合物、或其羥基已被修改成為其他可與羧酸或與活化羧酸反應而形成酯之反應性基之多羥基化合物(亦如以上所定義)。
在一具體實施例中，首先可將經苯基取代之二苯基酮衍生物以該鍵聯基反應，及在第二步驟中以該第二型(甲基)丙烯酸化化合物反應。
或者可將經苯基取代之二苯基酮衍生物及第二型(甲基)丙烯酸化化合物一起以鍵聯基反應。
或者，首先可將第二型(甲基)丙烯酸化化合物以該鍵聯基反應，及在第二步驟中將第一步驟之反應產物進一步以上述經苯基取代之二苯基酮反應。
在具體實施例中可藉酯化反應，將經苯基取代之二苯基酮衍生物以鍵聯基(例如多羥基化合物)之反應性基(例如羥基)以0.05：1或以上，較佳為0.1：1或以上，且最佳為0.2：1或以上的當量比反應。
在具體實施例中可藉酯化反應，將經苯基取代之二苯基酮衍生物以鍵聯基(多羥基化合物)之反應性基(例如羥基)以0.95：1或以下，較佳為0.75：1或以下，且最佳為0.5：1或以下的當量比反應。
在經苯基取代之二苯基酮衍生物與鍵聯基之反應後，可將鍵聯基之殘餘反應性基(例如羥基)進一步以(甲基)丙烯酸化化合物部分或完全反應。
在一具體實施例中，該方法可進一步包含將鍵聯基、經苯基取代之二苯基酮衍生物與(甲基)丙烯酸化化合物之反應產物以至少一種通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺反應，因而獲得胺基光反應性黏結劑。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
在反應至少一種一級及/或至少一種二級胺時，較佳為在已將經苯基取代之二苯基酮衍生物、第二型(甲基)丙烯酸化化合物與鍵聯基一起反應之後反應。
在本發明之一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉由將至少一種一級胺及/或至少一種二級胺 以胺基光反應性黏結劑之部分(甲基)丙烯酸系不飽和反應而獲得。為了確保所獲得的胺基光反應性黏結劑具有至少一個(甲基)丙烯酸系不飽和以在未來整合至(甲基)丙烯酸酯網路中，將至少一個(甲基)丙烯酸系不飽和保持不反應為有利的。
在本發明之一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉由對光反應性黏結劑之(甲基)丙烯酸酯官能基實行至少一種一級胺及/或至少一種二級胺之阿拉-麥可加成而製備。胺基光反應性黏結劑製備之一實例如下所示：
用以製備本發明之「胺基光反應性黏結劑」的胺基通常選自以上本發明之第一及第二態樣所述的一級胺(R1-NH2)及/或二級胺(R1-NH-R2)。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉至少一種一級胺及/或至少一種二級胺對(甲基)丙烯酸系雙鍵之加成反應，以0.05：1或以上，較佳為0.1：1或以上，且最佳為0.2：1或以上之胺：(甲基)丙烯酸系雙鍵當量比而製備。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉至少一種一級胺及/或至少一種二級胺對(甲基)丙烯酸 系雙鍵之加成反應，以0.95：1或以下，較佳為0.75：1或以下，且最佳為0.5：1或以下之胺：(甲基)丙烯酸系雙鍵當量比而製備。
在一具體實施例，胺基光反應性黏結劑可藉a)帶有可與羥基反應而形成酯之反應性基(例如羧酸基或對應酯類)的三級胺，與b)鍵聯基G的羥基之間的酯化或轉酯化反應而製備。
可使用的三級胺之實例為高分子三級胺。「高分子」係表示高分子三級胺之數量平均分子量(Mn)較佳為400克/莫耳或以上，更佳為500克/莫耳或以上，且最佳為600克/莫耳或以上。一般而言，這些化合物之分子量為最大5,000克/莫耳，更佳為最大3,000克/莫耳，且最佳為最大2,000克/莫耳。
此類別的合適高分子三級胺之一實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，尤其是例如US 5,905,164號專利所揭述的二甲胺基苯甲酸酯類。單胺及二胺均可使用，其混合物亦可。
此類別的合適二胺化合物之一實例為US 5,905,164號專利所揭示的聚乙二醇貳(對二甲胺基苯甲酸酯)。
這些化合物一般以US 5,905,164號專利第10頁所揭述的 混合物存在，且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的合適二胺化合物之另一實例為聚四氫呋喃貳(對二甲胺基苯甲酸酯)， 且n一般為2至65，更佳為3至40，最佳為4至25之範圍。
此類別的合適單胺化合物之一實例為如US 5,905,164號專利所揭示的4-N,N’-二甲胺基苯甲醯基聚乙二醇一甲基醚， 且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的特佳化合物為得自IGM之Omnipol ASA(數量平均分子量為488-532克/莫耳之聚(乙二醇)貳(對二甲胺基苯甲酸酯))、得自Lambson之Lamberti & Speedcure 7040的ESACURETM A198(數量平均分子量為1060克/莫耳之高分子(混合4+2)胺)。
在一具體實施例中，將胺類以使反應產物的 氮含量為0.1重量百分比或以上，較佳為0.2重量百分比或以上，且最佳為0.3重量百分比或以上之量加入。
在一具體實施例中，將胺類以使反應產物的氮含量為10重量百分比或以下，較佳為5重量百分比或以下，且最佳為3重量百分比或以下之量加入。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑中的殘餘(甲基)丙烯酸系含量(例如在將胺類以光反應性黏結劑反應之後)為0.5 meq/克或以上，較佳為1 meq/克或以上，最佳為2 meq/克或以上。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑中的殘餘(甲基)丙烯酸系含量(例如在將胺類以光反應性黏結劑反應之後)為10 meq/克或以下，較佳為8 meq/克或以下，最佳為5 meq/克或以下。
在其中一級或二級胺為芳香族胺之具體實施例中，較佳為使用合適的催化劑促進阿拉-麥可加成。例如該催化劑可選自布忍斯特或路易士酸或鹼、六水合三硝酸釔(Y(NO3)3．6H2O)、離子性液體、黏土，以及Tetrahedron Letters 47(2006)7723-7726及Catalysis Communications 9(2008)1189-1195所揭述的其他催化劑，或WO 2011/117591 A2號專利(Sun Chemical)所揭述的冰醋酸。其因可獲得良好的產率而有利，儘管相較於烷基或烯基胺類，芳香族胺類之親核性較低。
本發明之又一態樣關於可藉本發明之方法而獲得的產物。
說明性實施例之敘述
本發明針對特定具體實施例而說明，但是本發明不受其限制。
〔實施例1：化合物PI 1(通式XII)及比較性化合物PI 2與PI 3合成之一般步驟〕
將100克之多羥基化合物4631(由Perstorp市售的多羥基化合物)；“a”克之丙烯酸；“b”克之對甲苯磺酸；“c”克之經羧基取代之二苯基酮“d”；1000 ppm之亞磷酸鹽型抑制劑；600 ppm之氫醌型抑制劑；1250 ppm之銅型抑制劑；及116克之甲苯，加入連接油浴之1公升雙外套反應容器中。將反應混合物在回流下攪拌及加熱直到不再有水被蒸餾。將反應混合物冷卻至60℃且以39克之甲苯稀釋。將反應混合物以硫酸鈉水溶液(15重量百分比)清洗3次。然後藉低壓共沸蒸餾移除水。一旦不再有水被蒸餾，則將有機混合物在50℃過濾，且藉低壓蒸餾移除甲苯。
下表為參數“a”、“b”、“c”、及“d”之值。
《先質》
2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸先質(實施例1.1)：X=苯基
2-(4-苯氧基苯甲醯基)苯甲酸先質(比較例1.2)：X=苯氧基
2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸先質(比較例1.3)：X=Cl
〔實施例2：套印清漆(OPV)之調配物〕
藉由混合光反應性黏結劑(PI 1/PI 2/PI 3)與單體EBECRYL LEOTM 10501及胺基增效劑Ebecryl LEOTM 10552(得自Cytec)而製備套印清漆調配物。使用棒塗器且藉UV硬化(120瓦/公分)而製備硬化膜(4微米層)。
〔實施例3：實施例2所製備的OPV之硬化性能之評估〕
UV反應性係藉「石墨測試」(數字越高，表面反應性越高)及丙酮雙重摩擦測試(數字越高，深入硬化反應性越高)評定。
《石墨測試》此測試係將一些石墨置於塗覆表面上，繼而以一片棉花摩擦該表面而實行。如果無黑漬殘留在表面上，則將表面視為硬化。
「10米/分鐘」表示通過石墨測試須以10米/分鐘硬化。
《丙酮雙重摩擦測試》摩擦係以一片被丙酮飽和之棉布進行；一次雙重摩擦等於在塗覆表面上來回一次的行程。所報告的數字為穿透塗層所需的雙重摩擦次數。“60”表示穿透塗層需要60次雙重摩擦。
基於本發明之一具體實施例的光反應性黏結劑(基於2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸先質(PI1))之可共聚合調配物(OPV 1)顯示表面硬化(在空氣及氮環境中)顯著優於調配物OPV 3(比較性)及OPV 2(比較性) (基於2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸先質(PI 3)及基於2-(4-苯氧基苯甲醯基)苯甲酸先質(PI 2))。
以丙酮雙重摩擦次數評定的全硬化反應性例證，基於本發明之光反應性黏結劑之可共聚合調配物(OPV 1)具有與調配物OPV 3為相同程度且顯著高於OPV 2的全硬化反應性(在空氣及氮大氣中)。
在相同的UV劑量，預期PI 1之光反應性高於PI 2及PI 3會造成基於OPV 1之硬化膜的位移程度顯著低於基於OPV 3(比較性)及OPV 2(比較性)之硬化膜。
這些測試證實經苯基取代之二苯基酮相較於其他的二苯基酮衍生物(如經氯或苯氧基取代者)的優點。
〔實施例4：本發明之一具體實施例的柔版墨水(FI)之光反應性之評估〕
基於本發明之一具體實施例的光反應性黏結劑PI 1之可共聚合調配物(FI 1)顯示在空氣及氮環境中之硬化速度顯著優於調配物FI 2(比較例)且類似FI 3(比較例)。光反應性黏結劑PI 1因無鹵素而優於PI 3(PI 3含有氯)。無鹵素調配物極適合食品包裝應用。
在相同的UV劑量，預期PI 1之光反應性顯著高於PI 2而造成由PI 1所製造的硬化膜之位移程度顯著低於由PI 2(比較性)所製造的硬化膜。
〔實施例5：本發明之具體實施例的化合物PI 4之製備，其中x=1：將一級胺或二級胺以丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物反應〕
將1.65克之二乙胺(二級胺)加入20克之丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物(參見實施例1.1)，在40℃均化及加熱24小時。
〔實施例6：化合物PI 4之光反應性之評估〕
ADR：丙酮雙重摩擦
基於以胺增效劑1(二乙胺加成物)(PI 4)反應的光反應性黏結劑PI 1之調配物的光反應性顯著高於無胺增效劑(2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸先質PI 1)的 光反應性黏結劑之調配物(OPV 5)的光反應性。
如此證明胺增效劑儘管共價地鍵結PI仍扮演共引發之角色。
〔實施例7：化合物PI 4之光反應性之評估，相較於市售高分子光引發劑〕
Omnipol BP為特別設計用於需要低位移及低揮發性之墨水及塗料的二官能基二苯基酮光引發劑。其特別適合在未添加顏料之塗料中作為二苯基酮之替代品，而結合胺增效劑而使用。其化學結構為羧基甲氧基二苯基酮與聚伸丁二醇250之二酯，分子量730，CAS 515136-48-8。
Omnipol 910為一種高活性，相容性良好，味道及位移低，且在硬化後為低碎片釋放的光引發劑。其特別設計用於需要低位移及低揮發性之墨水及塗料。其化學結構為聚乙二醇二(β-4[4-(2-二甲胺基-2-苄基)丁醯基苯基]哌丙酸酯，分子量1032，CAS 886463-10-1。
製備以下調配物，且使用120瓦/公分之UV燈，在空氣下將1.5克/平方米之膜硬化而評定其硬化速度。石墨測試(米/分鐘)為獲得無污點印刷之速度；反應性越高則越快。總能量劑量(毫焦/平方公分)為獲得無污點印刷所需的能量；反應性越高則越低。
在柔版印刷墨水(4種處理顏色)中將化合物PI 4與兩種高分子光引發劑Omnipol BP與910之混合物比較光反應性。整體而言，添加30重量百分比之化合物PI 4導致反應性比使用市售光引發劑代替之比較例 高。
〔實施例8：本發明之具體實施例的化合物PI 5之製備：將一級胺(辛胺)及二級胺(二丁胺)以丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物PI 1反應〕
將45.8克之二丁胺(二級胺)及30.5克之辛胺(一級胺)加入750克之丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物(PI 1，參見實施例1.1)，在40℃均化及加熱24小時。氮含量為1重量百分比。
〔實施例9：適合平版墨水應用之調配物的實施例〕
以下實施例FI 12-13-14為基於摻合高分子胺之光反應性黏結劑PI 1之調配物的實例。實施例FI 15為基於光反應性黏結劑PI 5(將PI 1以二丁胺及辛胺反應)之調配物的實例。這些調配物適合平版墨水應用(吸水性有限且UV反應性良好)。
平版黑色墨水之調配物
《濕度計吸水測試(Testprint)》：該裝置由3支輥組成：1支小橡膠輥(測量墨水膜之膠黏性)及2支較大的控溫金屬輥。在2支金屬輥上有加入10克墨水的空間(貯墨器)。墨水浴側面已被密封而將所有的墨水與水封閉於其中。使用位於墨水浴上方兩處之準確泵取系統，將噴注液以1.3毫升/分鐘之速度滴入墨水中。將墨水及噴注液一起強行通過輥間的開口而發生聯合剪切應力。在墨水表面上開始出現過量水時，該墨水被水「飽和」，其為乳化點(以%表示)。

Claims (18)

  1. 一種化合物，其具有通式(I)： 其中：- M為包含z個(甲基)丙烯酸酯基之基，z等於至少為1，- L與Q為連接基(linking group)，- G為包含p個未反應羥基之連接基，p介於0至100之間，- R1與R2可為：‧連同其所附接的N形成不與苯基稠合或與苯基稠合之5-6員飽和或芳香族環，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或‧獨立選自由以下所組成的群組：￭H，￭C1-30烷基，￭C2-30烯基，及￭5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子， 該環未經取代或經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代之醯氧基取代，或者與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地未經取代或經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：‧含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，‧羥基，‧C1-10烷氧基，及‧式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，及- n為1至100，- m為1至100，- x為0至100，及- R、R”與R'''獨立選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，其條件為如果R1為氫原子，則R2中直接附接氮的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其具有通式(II)：
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其具有通式(IV)：
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其具有通式(VI)：
  5. 如申請專利範圍第1至4項之化合物，其中Q為-C(O)-(CH2)2-。
  6. 如申請專利範圍第1至4項之化合物，其中： ‧n與m分別為1至31，及‧x與p分別為0至31。
  7. 一種化合物，其係將一種或以上的通式NHR6R7之胺以以下通式(IX)之二苯基酮衍生物反應而獲得： 其中- R6與R7可為：‧連同其所附接的N形成不與苯基稠合或與苯基稠合之5-6員飽和或芳香族環，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或‧獨立選自由以下所組成的群組：￭H，￭C1-30烷基，￭C2-30烯基，及￭5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環未經取代或經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代之醯氧基取代，或者與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地未經取代或經一個或以上的分別選自以下的取代基取 代：‧含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，‧羥基，‧C1-10烷氧基，及‧式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，- R、R”與R'''獨立選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，- M為包含z個(甲基)丙烯酸酯基之基，z等於至少為1，- L為連接基，- G為包含p’個未反應羥基之連接基，及- n為1至100，- m為1至100，及- p’為0至200。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中胺NHR6R7選自由以下所組成的群組：甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、第二丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、環己胺、辛胺、第三辛胺、3-嗎啉基丙胺、十二碳胺、脂肪胺類、乙氧化脂肪胺類、單乙醇胺、苯胺、N-烷基苯胺、4-胺基酚、4-胺基苯甲酸乙酯、二可可胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲胺基)乙醇、2-甲氧基乙胺、貳(2-羥基丙胺)、二己胺、二異丙胺、1-甲基哌、4-甲基 哌啶、嗎啉、哌啶、貳(2-乙基己基)胺、2-羥基丙胺、N-苄基甲胺、二戊胺、1,2,3,4-四氫異喹啉、二環己胺、及/或二辛胺。
  9. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中L選自由單鍵、通式-O-Y-之基、或通式-w-O(CO)-J-之基所組成的群組，其中Y與J係選自由C1-3伸烷基與C1-3烷氧基C1-3伸烷基所組成的群組，及其中w係選自由C1-3伸烷基所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之化合物，其中M獨立選自由以下所組成的群組：o *-(CO)-CA=CH2,o *-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9, - R9為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基及可與異氰酸酯反應的殘基之基，- R8為具有1至20個碳原子之二價烴基，及- A為H或CH3，其中“*”表示該基對連接基G上的氧原子之附接點。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之化合物，其中 M為(甲基)丙烯酸之殘基。
  12. 一種摻合物，其包含胺增效劑及如以上申請專利範圍中任一項之化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之摻合物，其中胺增效劑選自由胺基(甲基)丙烯酸酯及/或二甲胺基苯甲酸酯所組成的群組。
  14. 一種墨水、塗料組成物或黏著劑，其包含如以上申請專利範圍中任一項之化合物或摻合物。
  15. 一種基材，其上已塗佈如申請專利範圍第14項之墨水、塗料組成物或黏著劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之基材，其為以如申請專利範圍第14項之墨水或塗料組成物印刷的食品包裝。
  17. 一種合成如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物之方法，其包含反應以下：a)以下通式之二苯基酮衍生物， b)包含2至400個羥基之連接基，c1)(甲基)丙烯酸化化合物，其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基、及至少一個可與羥基反應之反應性基，或c2)連接基，其包含至少2個可與羥基反應之反應性基，及包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基與至少一個羥基之(甲基)丙烯酸化化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其進一步包含反應以下：d)通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺，其中Q’包含可與羥基反應之反應性基，或其組合，其中：- L為連接基，- R5為可與羥基反應而形成酯之反應性基，- R、R”與R'''獨立選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，- R1、R2、R6、與R7分別：‧連同其所附接的N形成不與苯基稠合或與苯基稠合之5-6員飽和或芳香族環，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或‧獨立選自由以下所組成的群組：￭H，￭C1-30烷基，￭C2-30烯基，及￭5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環未經取代或經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代之醯氧基取代，或者與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地未經取代或經一個或以上的分別選自以下的取代基取 代：‧含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，‧羥基，‧C1-10烷氧基，及‧式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，其條件為如果R1為氫原子，則R2中直接附接氮的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
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