CN102101896A - 2-甲基-4＇-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用 - Google Patents
2-甲基-4＇-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二苯甲酮类化合物2-甲基-4′-苯基二苯甲酮做为光引发剂在紫外光固化组合物中的应用，该化合物作为光引发剂不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力，还具备低气味、低苯释放的优点，适用于涂料、油墨和粘胶剂等的紫外光固化组合物中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有化合物2-甲基-4′-苯基二苯甲酮作为光引发剂用于紫外光固化组合物中。
背景技术
紫外光固化技术作为一种新型的绿色技术，在涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀、纸张上光和生物材料等方面有着广泛的应用，显示着良好的发展前景。紫外光固化组合物一般包括以下三种主要组分：预聚体、单体和光引发剂。
光引发剂是该组合物的关键组成部分，它直接关系到组合物在受光照射时预聚体及单体能否迅速由液态转变成固态。并且光引发剂要求具备良好的固化速率，良好的表面固化活性，低气味，低黄变和良好的溶解性等性质。此外，随着消费者对食品中化学污染的日益敏感，未来立法机构可能制定更完善的相关食品加工法，限制有毒害物质的允许量。要求光引发剂在固化过程完成后，其本身和其分解的特定副产物的迁移率和被食物萃取的倾向也应尽可能小。
在已经成功应用的众多光引发剂中，二苯甲酮由于其低廉的价格，良好的表面固化性能、不易黄变等优点，成为使用最广的光引发剂之一。但二苯甲酮同时存在着一定的缺点：自身分子量较小，从而容易挥发和发生迁移，导致产品出现气味和毒性；并且二苯甲酮使用过程中有易挥发的苯释放，使其使用受到严格的限制，例如食品包装材料法规就严格规定了不得检出苯；烟草包装中限量为0.01mg/m2。为克服二苯甲酮的气味大的缺 点，人们又开发了二苯甲酮类光引发剂4-苯基二苯甲酮，由于4-苯基二苯甲酮的分子量较大，在气味和迁移率方面有较大的改善，两者均有明显降低并且光固化引发效率较高，但苯释放问题仍未解决，使得UV固化技术在食品包装印刷领域受到阻碍，因此，开发解决上述缺点的新的光引发剂成为人们关注的焦点。
发明内容
本发明提供一种2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的应用，该化合物作为光引发剂不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力，还具有低气味、低迁移率，苯释放量小的特点。
发明人通过对一系列二苯甲酮类化合物进行综合的评价研究发现2-甲基-4′-苯基二苯甲酮，结构式如式1，具有理想的应用性能。此前有报道该化合物作为一种医药中间体使用，还可用来制造热敏记录材料(专利JP08300818)，但在光固化领域没有使用报道，本申请文件对其作为光引发剂在UV光固化组合物中的表现进行了综合评价。
结构式1
本申请文件首次将2-甲基-4′-苯基二苯甲酮应用于光固化组合物中，2-甲基-4′-苯基二苯甲酮在紫外光固化组合物中的溶解性良好，同时由于分子中苯环上有碳-碳键相连，分子结构相对稳定，有效减少了取代苯受光激发断键的几率，降低了苯的释放量。
所述光固化组合物，含有：
a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
c：一种至少含有2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的光引发剂混合物；
d：添加剂。
其中，a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。
b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂等可以被自由基引发聚合的树脂。
c：一种至少含有2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的光引发剂混合物是2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的单一光引发剂或2-甲基-4′-苯基二苯甲酮及其他光引发剂的混合光引发剂。其中2-甲基-4′-苯基二苯甲酮在光固化组合物中的含量为0.1-10％。
d：添加剂可以是颜料、消光剂、消泡剂、流平剂等一种或多种，根据用途添加。
以下实施例用来具体说明2-甲基-4′-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用，但不仅限于以下实施例。
具体实施例
实施例1：光引发剂2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的应用性能评价
实验配方及工作条件
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 3％
4)2-甲基-4′-苯基二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件：
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器内加入光引发剂5g，环氧丙烯羧酸树脂50g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g，三乙醇胺4g，消光剂1g，搅拌均匀后，即得到自由基光固化体系。将该混合物用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为20um，玻璃板以10m/min的速度通过灯照射后固化，汞灯功率80W/cm。
对照实施例1：光引发剂4-苯基二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 3％
4)4-苯基二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
对照实施例2：光引发剂二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 3％
4)二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
表1评价结果
| 实验 | 膜的相对硬度 | 膜的黄度(Yid) | 气味 |
| 实施例1 | 0.85 | 0.60 | 无 |
| 对照实施例1 | 0.85 | 0.67 | 轻微 |
| 对照实施例2 | 0.86 | 0.60 | 显著的刺激性 |
实施例1及对照实施例1中固化速度相同，得到的膜具有相同的特点即膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味，无明显黄变。对照实施例2有显著的刺激性气味。
实施例2：光引发剂2-甲基-4′-苯基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮及二苯甲酮在应用中的苯释放分析
采用顶空-气相色谱法测定固化膜中的苯释放量
1)定量分析工作曲线绘制：
在250ml容量瓶中加入苯20mg，准确称量(准确至0.1mg)，以三醋酸甘油酯定容，定为第1级标准溶液。
取第1级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第2级标准溶液。
取第2级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第3级标准溶液。
取第3级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第4级标准溶液。
取第4级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第5级标准溶液。
分别取第1-5级标准溶液1000μL进行顶空-气相色谱分析，每级标准溶液重复测定两次，取平均值。根据苯的峰面积及其含量(将标液浓度换算为单位面积膜中所含苯的质量数，mg/m2)，建立工作曲线，工作曲线原点强制过原点。
2)待测样品制备及测定：
实施例1得到的固化样品膜，将膜从玻璃板上剥离，剪取100cm2，放入顶空瓶中，加入1000μL三醋酸甘油酯，进行顶空-气相色谱分析，根据苯的峰面积A及工作曲线斜率K进行释放量的计算，公式：C＝A/K。
对照实施例1、2中的固化样品膜同样处理和测定。
3)测定结果见表2
表2苯释放量检测结果
| 实验 | 所用引发剂 | 固化膜的苯释放量 (mg/m2) |
| 实施例1 | 2-甲基-4′-苯基二苯甲酮 | 0.002 |
| 对照实施例1 | 4-苯基二苯甲酮 | 0.12 |
| 对照实施例2 | 二苯甲酮 | 0.23 |
4)结论：使用2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的实施例1苯检测结果0.002mg/m2已达到仪器最低检测限，相比4-苯基二苯甲酮和二苯甲酮具有显著的进步，符合烟包法规的限量要求。
实施例3：2-甲基-4′-苯基二苯甲酮在色漆中应用配方
1)聚酯丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 30％
3)对二甲氨基苯甲酸乙酯 4.5％
4)2-甲基-4′-苯基二苯甲酮 6％
5)ITX 2％
6)黄3G 3％
7)滑石粉 3％
8)消泡剂 1.0％
9)流平剂 0.5％
固化条件同实施例1，得到坚固膜层。
实施例4：2-甲基-4′-苯基二苯甲酮在清漆中应用配方
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 2.5％
42-甲基-4′-苯基二苯甲酮 4％
5)消泡剂 0.5％
固化条件同实施例1，得到坚固透明膜层。
Claims (7)
1.2-甲基-4′-苯基二苯甲酮做为光引发剂在紫外光固化组合物中的应用。
2.权利要求1所述光固化组合物，含有：
a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
c：一种至少含有2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的光引发剂混合物；
d：添加剂。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其中，a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的光固化组合物，其中，b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂等可以被自由基引发聚合的树脂。
5.根据权利要求2所述的光固化组合物，其中，c：一种至少含有2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的光引发剂混合物是2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的单一光引发剂或2-甲基-4′-苯基二苯甲酮及其他光引发剂的混合光引发剂。
6.根据权利要求2所述的光固化组合物中2-甲基-4′-苯基二苯甲酮的含量为0.1-10％。
7.根据权利要求2所述的光固化体系，其中，d：添加剂可以是颜料、消光剂、消泡剂、流平剂等一种或多种。
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