CN103436092A - 一种水性uv固化油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水性UV固化油墨及其制备方法，该水性UV固化油墨含有以下质量百分数的组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体35%-45%，水性环氧丙烯酸酯预聚体25%-35%，颜料5%-10%，助剂1%-3%，光引发剂1%-5%，溶剂10%-20%。本发明还包括所述水性UV固化油墨的制备方法。本发明之水性UV固化油墨具有优异的水分散性、稳定性、附着力及耐磨性等，可实现快速固化且环保无毒，可运用于纸张和非极性塑料膜（如PE，BOPP膜）的水性印刷上，适用范围广。

Description

一种水性UV固化油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性UV固化油墨及其制备方法。

背景技术

上个世纪70年代末期，随着水性高分子乳液的开发和商业化，欧美等国相继生产出了工业要求的水性油墨，简称水墨，从环保角度来讲，这种无污染、无毒害的新型油墨的生产和应用，是油墨制造工业上的一次巨大的革命。水性油墨是以水作为溶剂的一种环保型油墨，由于不含有挥发性有机溶剂，大大减少了有机挥发物（VOC）的排放，从而减轻了大气污染，改善了印刷操作环境，有利于职工的身体健康。它可以消除溶剂型油墨中某些有毒有害物质对人体的危害和对被包装商品的污染，改善总体环境质量，此外，它不仅可以降低由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和隐患，还可以减少印刷表面残留的毒性，而且方便清洗印刷设备，因而在食品包装、烟酒包装、医药包装以及儿童玩具包装等包装印刷行业得到广泛应用，近年来水墨也开始应用于服装印刷行业。目前，水性油墨最主要的应用领域是柔性版印刷与凹版印刷，近年来，柔性版印刷在世界范围内飞速发展，在欧美发达国家被认为是“地球上最优秀、最有前途的印刷方式”。尽管水性油墨相对于传统溶剂型油墨有许多优点，但由于水的一些固有特点，导致水性油墨存在干燥速度慢，稳定性差，光泽度低，流变性能和表面吸附性能差等缺点。

UV固化油墨是以UV固化技术为基础结合油墨特性的一类新型环保涂料，其主要成分包括预聚物、光引发剂、颜料、活性稀释剂及助剂等。UV固化涂料的优点之一是其不含溶剂，从而大大消除了有机挥发分(VOC)对环境的污染，且以固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点，近20多年来获得广泛应用。但由于该涂料所用的主要成分即低相对分子质量的预聚物一般具有较高的黏度，在使用前必须加入单体以调节其黏度和流变性，提高固化膜的性能。通常加入一些反应性活性稀释剂及多官能团丙烯酸酯等，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，对环境及人体健康造成不利影响。虽然单纯采用官能化低聚物可配制出100%固含量的光固化涂料以消除VOC的影响，但由于其黏度对相对分子质量的依赖关系，体系黏度太大，且难以调节和控制，故100%固含量的光固化涂料在性能和使用上受到很大限制。

水性UV固化油墨兼有水性油墨和UV固化油墨的优点，主要集中在以下几个方面：（1）不需要加入活性稀释剂来调节黏度，可解决UV固化油墨中毒性、刺激性的问题；（2）水性体系可以更方便调节油墨的黏度和流变性，从而提高其印刷适应性，尤其是在水印设备中的应用；（3）可以在光固化前即可得到无粘性的干膜，从而保证固化膜的光洁度，简化防尘操作，有利于堆放及对膜的修理；（4）可得到超薄型固化膜；（5）可适应于喷涂、辊涂、刷涂等通用的涂布方式，对设备要求低；（6）由于体系的粘度与预聚物的分子量无关（只与固含量有关），且不必加入低分子量的活性稀释剂，从而解决了传统UV固化油墨不能兼顾柔韧性与硬度的缺点。

但是，现有的水性UV固化油墨使用时也还存在一些不足，如耐水性相对较差，储存不稳定，光固化速率与膜的力学性能之间存在不可同时提高的矛盾，光泽度、硬度、附着力、耐老化、耐磨等性能不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐水性好，储存稳定，可快速光固化，且在光泽度、硬度、附着力、耐老化、耐磨、柔韧性方面具有优异性能的水性UV固化油墨及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之水性UV固化油墨，含有以下质量百分数的组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体35%-45%（优选38%-42%），水性环氧丙烯酸酯预聚体25%-35%（优选28%-32%），颜料5%-10%（优选6%-9%），助剂1%-3%（优选1.5%-2.5%），光引发剂1%-5%（优选2%-4%），溶剂10%-20%（优选13%-18%）。

进一步，所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）在氮气保护下，将醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应容器中，在60℃-70℃温度下，120rpm-180rpm（优选150rpm）转速搅拌反应1h-3h，得到溶液Ⅰ； 

所述醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.5:0.4-0.6:3.5-4.5，所述催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯三者重量和的0.05%-0.10%；

（2）向溶液Ⅰ中加入二羟甲基丙酸、丙酮，在70℃-80℃温度下反应1.5h-2.0h，得到溶液Ⅱ；

所述二羟甲基丙酸的加入量为溶液Ⅰ重量的4.5%-9.0%，丙酮的加入量为溶液Ⅰ重量的2.5%-5.0%；

（3）向溶液Ⅱ中加入丙烯酸-2-羟基乙酯，在75℃-85℃（优选80℃）温度下反应1h-2h，继续加入丙酮调节粘度，得到溶液Ⅲ；

所述丙烯酸-2-羟基乙酯与步骤（1）中所述醇解蓖麻油的摩尔比为0.5-1.0:1.0，此步骤中丙酮加入量为溶液Ⅱ重量的6%-10%；

（4）将溶液Ⅲ降温至38℃-42℃，加入三乙胺反应0.5h-1.0h，得到溶液Ⅳ；

所述三乙胺与步骤（3）中所述丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为0.9-1.1:2.0（优选1.0:2.0）；

（5）在28℃-32℃温度下，将溶液Ⅳ分散于相当于溶液Ⅳ重量1-2倍的水中，500rpm-600rpm转速搅拌0.4h-0.6h后加入乙二胺，继续搅拌0.4h-0.6h，得到溶液Ⅴ；

所述乙二胺与步骤（4）中所述三乙胺的摩尔比为0.9-1.1:2.0（优选1.0:2.0）；

（6）将溶液Ⅴ减压蒸馏，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

进一步，所述水性环氧丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）以丙二醇甲醚为底料，将过氧化苯酰、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、己二酸组成的混合液逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下2.8h-3.2h滴加完毕；105℃-115℃保温0.8h-1.2h后，补加过氧化苯酰进一步保温反应0.8h-1.2h，确保残存自由基不会影响下一步合成，得反应液；

所述混合液中，过氧化苯酰、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、己二酸所占质量百分数分别为0.5%-1.2%，30%-40%，20%-30%，10%-20%，10%-20%；底料与混合液的质量比为1:1.1-1.4；补加入的过氧化苯酰为混合液质量的0.2%-0.5%；

（2）将步骤（1）所得反应液降温至55℃-65℃，向反应液中加入对羟基苯甲醚，将催化剂三乙烯二胺溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯中，一起加入反应液中，在100℃-110℃保温反应，并测量体系酸值，酸价降至5mgKOH/g以下时，降温至55℃-65℃，加入氨水中和，调节体系pH值至6-8，出料，得到丙烯酸水分散体A；

所述对羟基苯甲醚与步骤（1）中所述混合液的质量比为0.2-0.5:1.0；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤（1）中所述混合液的质量比为0.3-0.6:1.0，所述催化剂三乙烯二胺为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1%-2%；

（3）将环氧丙烯酸酯低聚物与步骤（2）所得丙烯酸水分散体A按质量比为0.2-0.4:1.0的配比加入容器中，然后加入相当于两者质量之和1.5-3.0倍的水，600rpm-800rpm转速下分散25min-35min，过滤出料，得到水性环氧丙烯酸酯预聚体；

所述环氧丙烯酸酯低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量为1000-2000。

所述醇解蓖麻油为蓖麻油在氮气保护下加入酯交换催化剂如二丁基氧化锡发生酯交换反应得到的醇解产物（如文献“瞿金清，蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究，化工新型材料，2010，35(8): 112-118”，典型制备方法如将甘油和蓖麻油，按摩尔比为1-2(甘油:蓖麻油)，酯交换催化剂为甘油和蓖麻油总质量的0.1%-0.3%，200℃下反应2h-3h），醇解可有效提高蓖麻油的羟基值，提高其与异氰酸酯的反应活性。

进一步，所述颜料为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或几种的混合物。

进一步，所述助剂为消泡剂、流平剂、防霉杀菌剂中的一种或者几种的混合物；所述消泡剂优选有机硅消泡剂，如聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂，所述流平剂优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述防霉杀菌剂优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

进一步，所述光引发剂为2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮中的一种或两者任意比例的混合物。

进一步，所述溶剂为去离子水。

本发明之环保水性UV固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量配比称取各组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体35%-45%，水性环氧丙烯酸酯预聚体25%-35%，颜料5%-10%，助剂1%-3%，光引发剂1%-5%，溶剂10%-20%；

（2）将步骤（1）所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液投入重量相当于水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液重量之和2.5-3.5倍的水中混合，加入光引发剂，600rpm-800rpm转速下搅拌8min-15min后，过滤出料，得到双组分UV固化的水性连接料；

（3）将步骤（2）所得双组分UV固化的水性连接料与步骤（1）所述的颜料、溶剂搅拌均匀后研磨20min-40min，然后将步骤（1）所述的助剂加入研磨料中，在40℃-50℃、500rpm-700rpm转速下分散1.8h-2.2h后，静置6h-12h，即成。

    本发明之水性UV固化油墨采用双组分UV固化的水性连接料，其中，水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的配方与制备方式可保证水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体在基体连接料中起到保证墨膜综合力学性能的作用，尤其是柔韧性、耐磨性和黏结强度；水性环氧丙烯酸酯预聚体由水性丙烯酸分散体和环氧丙烯酸酯低聚物组成，可在较短时间内光固化，确保光固化的效果和持续性，同时，这种搭配可提供连接料较好的柔韧性。

本发明之水性UV固化油墨具有优异的水分散性、稳定性、附着力及耐磨性等，可实现快速固化且环保无毒，可运用于纸张和非极性塑料膜（如PE，BOPP膜）的水性印刷上，适用范围广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

本实施例之水性UV固化油墨，含有以下质量百分数的组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体40%，水性环氧丙烯酸酯预聚体30%，颜料8%，助剂2%，光引发剂4%，溶剂16%。

所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）在氮气保护下，将28.8g醇解蓖麻油、11.2g聚己内酯二醇、18.7异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.058g催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应容器中，在70℃温度下、150rpm转速搅拌反应3h，得到溶液Ⅰ；

（2）向溶液Ⅰ中加入4.08g二羟甲基丙酸、1.8g丙酮，在80℃温度下反应2h，得到溶液Ⅱ；

（3）向溶液Ⅱ中加入1.74g丙烯酸-2-羟基乙酯，在80℃温度下反应2h，再加入7.4g丙酮调节粘度，得到溶液Ⅲ；

（4）将溶液Ⅲ降温至40℃，加入0.78g三乙胺反应1h，得到溶液Ⅳ；

（5）在30℃温度下，将溶液Ⅳ分散于100g水中，600rpm转速搅拌0.5h后，加入0.3g乙二胺，搅拌0.5h，得溶液Ⅴ；

（6）将溶液Ⅴ减压蒸馏蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

所述水性环氧丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）以14g丙二醇甲醚为底料，将0.1g过氧化苯酰（BPO）、6.2g丙烯酸丁酯、4.2g丙烯酸-2-羟乙酯、3g丙烯酸、3g己二酸组成的混合液中，逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下3h滴加完毕，110℃保温1h后，补加0.04g过氧化苯酰进一步保温反应1h，确保残存自由基不会影响下一步合成，得反应液；

（2）将步骤（1）所得反应液降温至60℃，向反应液中加入4.24g对羟基苯甲醚，将0.06g催化剂三乙烯二胺溶解于5.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯中，一起投入反应液中，在105℃保温反应，并测量体系酸值，酸值降至5mgKOH/g以下时，降温至60℃，加入氨水中和，调节体系pH值至7，出料，得到丙烯酸水分散体A；

（3）将10.1g环氧丙烯酸酯低聚物与步骤（2）所得丙烯酸水分散体A加入容器中，加入88g水，700rpm转速下分散30min后，过滤出料，得到水性环氧丙烯酸酯预聚体；

所述环氧丙烯酸酯低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量为1400。

所述颜料为水性红色颜料。当然，也可为水性绿色颜料、水性蓝色颜料等中的一种或几种的混合物，在此不再赘述。

所述助剂为质量比2:1的有机硅消泡剂（聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂）与防霉杀菌剂（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）的混合物。

所述光引发剂为2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮。当然，也可为2-羟基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮等中的一种或两者任意比例的混合物，在此不再赘述。

所述溶剂为去离子水。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量配比称取各组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体40%，水性环氧丙烯酸酯预聚体30%，颜料8%，助剂2%，光引发剂4%，溶剂16%；

（2）将步骤（1）所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液投入重量相当于水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液重量之和3.0倍的水中混合，加入光引发剂，700rpm转速下搅拌10min后，过滤出料，得到双组分UV固化的水性连接料；

（3）将步骤（2）所得双组分UV固化的水性连接料与步骤（1）所述的颜料、溶剂搅拌均匀后研磨30min，然后将步骤（1）所述的助剂加入研磨料中，在40℃、600rpm转速下分散2.0h后，静置10h，即成。

将本实施例所述水性UV固化油墨于PE塑料表面固化后成膜，其性能如表1所示。

表1

性能	测试结果
		固含量	74%
储存稳定性（常温）/天	180
		固化时间/s	6
耐水性	优
		耐老化性	优
硬度	5H
		耐磨性（750g，500r）	0.02
划格附着力	0级
		光泽度/度	103
VOC排放	无

由表1可知，本实施例所述水性UV固化油墨具有良好的力学性能，储存稳定，耐水耐老化，光泽度良好，对环境无污染，可快速固化，是一种性能优良的水性UV固化油墨。

Claims (8)

1.一种水性UV固化油墨，其特征在于，含有以下质量百分数的组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体35%-45%，水性环氧丙烯酸酯预聚体25%-35%，颜料5%-10%，助剂1%-3%，光引发剂1%-5%，溶剂10%-20%。

2.根据权利要求1所述的水性UV固化油墨，其特征在于：所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）在氮气保护下，将醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应容器中，在60℃-70℃温度下，120rpm-180rpm转速搅拌反应1h-3h，得到溶液Ⅰ； 

所述醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.5:0.4-0.6:3.5-4.5，所述催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为醇解蓖麻油、聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯三者重量和的0.05%-0.10%；

（2）向溶液Ⅰ中加入二羟甲基丙酸、丙酮，在70℃-80℃温度下反应1.5h-2.0h，得到溶液Ⅱ；

所述二羟甲基丙酸的加入量为溶液Ⅰ重量的4.5%-9.0%，丙酮的加入量为溶液Ⅰ重量的2.5%-5.0%；

（3）向溶液Ⅱ中加入丙烯酸-2-羟基乙酯，在75℃-85℃温度下反应1h-2h，继续加入丙酮调节粘度，得到溶液Ⅲ；

所述丙烯酸-2-羟基乙酯与步骤（1）中所述醇解蓖麻油的摩尔比为0.5-1.0:1.0，此步骤中丙酮加入量为溶液Ⅱ重量的6%-10%；

（4）将溶液Ⅲ降温至38℃-42℃，加入三乙胺反应0.5h-1.0h，得到溶液Ⅳ；

所述三乙胺与步骤（3）中所述丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为0.9-1.1:2.0；

（5）在28-32℃温度下，将溶液Ⅳ分散于相当于溶液Ⅳ重量1-2倍的水中，500rpm-600rpm转速搅拌0.4h-0.6h后加入乙二胺，继续搅拌0.4h-0.6h，得到溶液Ⅴ；

所述乙二胺与步骤（4）中所述三乙胺的摩尔比为0.9-1.1:2.0；

（6）将溶液Ⅴ减压蒸馏，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

3.根据权利要求2所述的水性UV固化油墨，其特征在于：所述水性环氧丙烯酸酯预聚体，由以下方法制备而成：

（1）以丙二醇甲醚为底料，将过氧化苯酰、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、己二酸组成的混合液逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下2.8h-3.2h滴加完毕；105℃-115℃保温0.8h-1.2h后，补加过氧化苯酰进一步保温反应0.8h-1.2h，确保残存自由基不会影响下一步合成，得反应液；

所述混合液中，过氧化苯酰、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、己二酸所占质量百分数分别为0.5%-1.2%，30%-40%，20%-30%，10%-20%，10%-20%；底料与混合液的质量比为1:1.1-1.4；补加入的过氧化苯酰为混合液质量的0.2%-0.5%；

（2）将步骤（1）所得反应液降温至55℃-65℃，向反应液中加入对羟基苯甲醚，将催化剂三乙烯二胺溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯中，一起加入反应液中，在100℃-110℃保温反应，并测量体系酸值，酸价降至5mgKOH/g以下时，降温至55℃-65℃，加入氨水中和，调节体系pH值至6-8，出料，得到丙烯酸水分散体A；

所述对羟基苯甲醚与步骤（1）中所述混合液的质量比为0.2-0.5:1；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤（1）中所述混合液的质量比为0.3-0.6:1.0，所述催化剂三乙烯二胺为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1%-2%；

（3）将环氧丙烯酸酯低聚物与步骤（2）所得丙烯酸水分散体A按质量比为0.2-0.4:1.0的配比加入容器中，然后加入相当于两者质量之和1.5-3.0倍的水，600rpm-800rpm转速下分散25min-35min，过滤出料，得到水性环氧丙烯酸酯预聚体；

所述环氧丙烯酸酯低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量为1000-2000。

4.根据权利要求1或2所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于：所述颜料为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于：所述助剂为消泡剂、流平剂、防霉杀菌剂中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的水性UV固化油墨，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-4’-2-羟乙氧基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮中的一种或两者任意比例的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的水性UV固化油墨，其特征在于：所述溶剂为去离子水。

8.一种如权利要求1所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按以下重量配比称取各组分：水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体35%-45%，水性环氧丙烯酸酯预聚体25%-35%，颜料5%-10%，助剂1%-3%，光引发剂1%-5%，溶剂10%-20%；

（2）将步骤（1）所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液投入重量相当于水性聚氨酯丙烯酸酯树脂和水性环氧型丙烯酸酯预聚液重量之和2.5-3.5倍的水中混合，加入光引发剂，600rpm-800rpm转速下搅拌8min-15min后，过滤出料，得到双组分UV固化的水性连接料；

（3）将步骤（2）所得双组分UV固化的水性连接料与步骤（1）所述的颜料、溶剂搅拌均匀后研磨20min-40min，然后将步骤（1）所述的助剂加入研磨料中，在40℃-50℃、500rpm-700rpm转速下分散1.8h-2.2h后，静置6h-12h，即成。