CN108997828A - 一种易剥离的高效uv油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种易剥离的高效UV油墨，该能够有效的保护金属，具有耐腐蚀、耐候性、耐划伤性、耐磨损性、附着力力高、耐强酸碱、耐弯折强度高等特性，此外，该UV保护油墨能够有效的使用脱漆剂脱除，脱除方便，易于过滤和分离，且不会对金属造成任何损伤。

Description

一种易剥离的高效UV油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种易剥离的高效UV油墨及其制备方法，属于环保油墨技术领域。

背景技术

金属，尤其不锈钢、镁合金、钛合金、铝合金所以无论在军事工业、重工业、轻工业、电工行业、航空航天、船舶等还是在生活用品行业以及建筑装饰等行业中都获得了广泛的应用，但金属在自然条件下往往会发生生锈、褪色、老化等问题，造成损失，如现在广泛使用的不锈钢主要分为铁素体型不锈钢、 奥氏体型不锈钢、马氏体型不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢和置换奥氏体不锈钢。双相不锈钢又分为(双相)铁素体/马氏体不锈钢、(双相)马氏体/碳化物不锈钢、(双相)奥氏体/铁素体型不锈钢(A-F)、(双相)奥氏体/马氏体型不锈钢(A-M)等等。不锈钢制造伊始，需要对不锈钢的众多原料进行熔炼-浇铸-锻造开坯-轧制-退火-机械加工-淬火等处理工艺才能获得最终的成品，小件成品往往经过简单的包装就直接送往市场，然而大件的不锈钢需要经过特殊的运送或包装处理，这个过程中经常会发生不锈钢制品的磕碰、划伤、变形等问题，更有长时间不使用、闲置的不锈钢会发生腐蚀、变性等问题而导致不锈钢，如力学性能耐腐蚀性等性能的下降，因此通常会在金属表面涂覆防氧化、防紫外线、抗滴落、抗高温、防腐蚀保护层，尽可能维持金属材料的性能和寿命。

紫外光辐射固化技术是国际上70年代以来开发出的一种全新的绿色技术，利用该技术生产的紫外光固化油墨，简称UV油墨，UV油墨的固化过程主要包括以下几个步骤：链引发、链增长和链终止，如以下各式所示。

链引发： PI→R·(PI:Photoinitiator)；R·+CH₂=CHR→RCH₂CHR，

链增长：RCH₂CHCOOR+nCH₂=CHR→R(CH₂CHR)nCH₂CHR，

链终止： R+R→R-R。

在引发阶段光引发剂受 UV 照射产生自由基或者阳离子活性种，该活性种与齐聚体或单体中的不饱和双键反应形成新的活性中心。该活性中心不衰减，继续和其他双键作用结合形成更长的聚合物链，视为链增长阶段，若有多官能单体或齐聚体存在就可形成交联网状结构。链终止阶段主要包括偶合终止和歧化终止。UV油墨对环境污染小，固化速度快，节省能源、固化产物性能好，适合于高速自动化生产等优点。而传统油墨易挥发、固化速度慢，不利于环境保护。因此，UV油墨可以说是传统油墨的主要替代品。UV墨已成为一种较成熟的油墨技术，应用范围日益扩大，但众多UV油墨的使用范围内，鲜有将UV油墨作为金属的保护膜。

因此本发明提供了一种金属保护UV油墨，该油墨为水性，能够有效的保护金属，具有耐腐蚀、耐候性、耐划伤性、耐磨损性、附着力力高、耐强酸碱、耐弯折强度高等特性，此外，该UV保护油墨能够有效的使用脱漆剂脱除，脱除方便，且不会对不锈钢造成任何损伤。

发明内容：

基于上述金属面临的问题，本发明提供了一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述UV油墨包括有复配光引发剂、复配水性预聚合物、水性单体、有机颜料、平流剂和表面活性剂、有机溶剂和去离子水，且所述UV油墨经辐射后，在金属基材表面形成UV固化膜，UV固化膜厚度为0.1~1 mm，当所述UV固化膜在脱漆剂中发生溶胀时，所述溶胀后的UV固化膜密度在0.96~1.1g/cm³范围内，易于过滤装置分离。

进一步的，所述复配引发剂含量为3~5wt.%，由α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮组成，质量比为3:（1.5~1.7）。

进一步的，所述复配水性预聚合物含量为25~35wt.%，由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯组成，质量比为3：2。

进一步的，所述水性单体含量为15~20wt.%，为二丙烯酸-1,6-己二醇酯。

进一步的，所述有机溶剂含量为25~30wt.%；有机颜料0.1~2wt.%，平流剂：0.1~2wt.%，表面活性剂：0.1~1wt.%，余量为去离子水。

进一步的，所述有机溶剂为乙醇，所述有机颜料为酞菁蓝B，所述平流剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨醇中的一种或多种。

一种易剥离的高效UV油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯复配水性预聚合物混合，并加入α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮复配光引发剂混合均匀，然后将混合物加入烧瓶中，进行搅拌，同时不断滴加去离子水和乙醇混合溶剂，滴加速度控制为0.5~2mL/s，温度为室温，滴加结束后，继续搅拌3~5min。

（2）接上步骤，升温至40~50^oC，再加入表面活性剂，继续搅拌5~7min，降至室温后，再加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯水性单体，继续搅拌3~5min，然后依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷平流剂和酞菁蓝B有机颜料，最终获得UV油墨中含有3~5wt.%复配光引发剂、25~35wt.%复配预聚合物、15~20wt.%单体、0.1~2wt.%有机颜料、0.1~2wt.%平流剂、0.1~1wt.%表面活性剂、25~30wt.%乙醇有机溶剂和去离子水。

（3）将最终获得UV油墨涂布于金属基材表面，涂布厚度为0.1~1 mm，并置于温度为50-60℃的烘箱内，热处理2-5分钟，然后再利用紫外光进行辐射，紫外光强度为100-130mJ/cm^2.s，照射时间3~5分钟，最终获得UV固化膜保护的金属基材产品。

（4）当需要使用金属基材时，将表面涂覆有UV固化膜的金属材料产品置于脱漆剂中，所述UV固化膜在脱漆剂中发生溶胀和剥离，溶胀后的UV固化膜密度在0.96~1.1g/cm³范围内，并沉降于脱漆剂下方，通过过滤装置，将剥离的UV油墨分离除去。

（5）取出金属基材，对其进行充分的洗涤、干燥，最终投入使用。

进一步的，所述最大吸收波长在324-326nm范围内。

进一步的，所述金属基材为不锈钢、铝合金管、钛合金管或镁合金中的一种。

有益的技术效果

本发明提供的一种金属保护UV油墨，该能够有效的保护金属，具有耐腐蚀、耐候性、耐划伤性、耐磨损性、附着力力高、耐强酸碱、耐弯折强度高等特性，此外，该UV保护油墨能够有效的使用脱漆剂脱除，脱除方便，易于过滤和分离，且不会对金属造成任何损伤。

附图说明：

附图1为本发明溶胀后的UV油墨在脱漆剂中的状态。

具体实施方式：

测试方式：

1、硬度测试：

用铅笔硬度法进行硬度测定，使用小车型铅笔硬度计，使用的铅笔为日本三菱铅笔，硬度范围为 6B~6H，H 越高铅笔硬度越高。具体操作方法为：将喷涂有UV保护油墨的不锈钢板样品放在水平、稳定的表面，将削好的铅笔插入仪器中并用夹子固定，使仪器保持水平，铅笔的尖端放在固化的UV保护油墨表面。推动试板以 0.5~1mm/s 的速度朝前推动至少 7mm。若未出现划痕，更换较高硬度的铅笔直到出现至少 3mm 的划痕为止，以没有出现 3mm划痕的最硬的铅笔硬度表示固化UV保护油墨的铅笔硬度。

2、划伤性测试

使用砂纸以固定速度来回划擦固化UV保护油墨，负荷5-6N，以未出现明显划痕的最大次数为抗划伤性标准，划擦次数越多说明抗划伤性越好。

3、耐磨性测试

使用磨盘磨耗仪测定，测含有固化UV油墨的不锈钢固定在磨耗仪可转动底座上，按要求把橡胶砂轮压下与涂层表面水平接触，打磨100次后，用分析天平称取磨损前后样板的重量，其差值即为磨耗量，磨耗量越小，耐磨性越好。

4、结合力等级

使用如下标准评判样品的结合力等级：

0：不锈钢表面的固化UV油墨层厚度均匀、完整、平滑、无鼓包、无起皮。

1：不锈钢表面的固化UV油墨少层上有少许鼓包，但无完整、无起皮；

2：不锈钢表面的固化UV油墨少层上有鼓包，有起皮；

3：不锈钢表面的固化UV油墨少层上有鼓包，起皮处以大碎片形式脱落，但受影响的区域面积明显＜20% ；

4：不锈钢表面的固化UV油墨少层上有鼓包，起皮处以大碎片形式脱落，但受影响的区域面积明显＞20% 。

5、弯折强度

将表面含有固化UV油墨的不锈钢弯曲180^oC，展开后，在弯折部位固化UV油墨层只有少许油墨起皮视为“优”，在弯折部位固化UV油墨层有明显的油墨起皮、且可见内部不锈钢，而其他部位无起皮现象视为“良”，在弯折部位固化UV油墨层有明显的油墨起皮、且可见内部不锈钢，而其他部位也有明显起皮现象视为“差”。

6、耐候性：在天然暴晒 30天，观察涂层表面颜色变化，来确定固化UV油墨的耐候性。

7、固化条件：a、UV辐射时间：若UV辐射时间过长，则会造成固化过度，反之，则会造成固化不完全。b、UV辐射功率：若UV辐射功率不够，即使增加辐射时间，也不能彻底固化，往往墨层表面被固化而底层未被固化，应确保UV辐射功率达到足够大，产生的紫外光足够多，能量足够大，有穿透力强的波段，才能穿透墨层，固化到墨层底部，使UV油墨得以彻底固化。c、温度：在正常工作环境下，温度上升，固化速度加快。d、墨层厚度：UV油墨墨层厚度越薄，光固化速度越快：墨层越厚，光固化速度越慢。

8、脱漆剂测试：脱漆剂中各个成分的比例为复配主溶剂苯甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为20wt.%，质量比为4:1，所述助溶剂丙酮的含量为6wt.%；所述促进剂乙酸的含量为4wt.%、所述乳化剂OP-10的含量为1.5wt.%、所述缓蚀剂硫脲的含量为0.75wt.%，所述杀菌剂异噻唑啉酮的含量为0.4wt.%，余量为3.5:1的乙醇和水的混合液，脱漆剂的相对密度d=0.80~0.95g/mL。

9、储存稳定性测试：无光、密封条件下的保质期天数作为稳定测试参数。

实施例1

一种易剥离的高效UV油墨，所述UV油墨包括有

复配光引发剂：α-羟基异丁酰苯：羟基环己烷苯酮=3:1.5，3wt.%；

复配水性预聚合物：环氧丙烯酸酯：聚氨酯丙烯酸酯= 3：2，25wt.%；

水性单体：二丙烯酸-1,6-己二醇酯，15wt.%；

有机颜料：酞菁蓝B，0.1wt.%；

平流剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，0.1wt.%；

表面活性剂：吐温-80，0.1wt.%；

有机溶剂：乙醇，25wt.%；

余量去离子水。

一种剥离的高效UV油墨的制备方法如下：

（1）将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯复配水性预聚合物混合，并加入α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮复配光引发剂混合均匀，然后将混合物加入烧瓶中，进行搅拌，同时不断滴加去离子水和乙醇混合溶剂，滴加速度控制为0.5~2mL/s，温度为室温，滴加结束后，继续搅拌3~5min。

（2）接上步骤，升温至40~50^oC，再加入表面活性剂，继续搅拌5~7min，降至室温后，再加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯水性单体，继续搅拌3~5min，然后依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷平流剂和酞菁蓝B有机颜料，搅拌均匀，获得UV油墨溶液。

（3）将最终获得UV油墨涂布于金属基材表面，涂布厚度为0.1~1 mm，并置于温度为50-60℃的烘箱内，热处理2-5分钟，然后再利用紫外光进行辐射，紫外光强度为100-130mJ/cm^2.s，照射时间3~5分钟，最终获得UV固化膜保护的金属基材产品。

（4）当需要使用金属基材时，将表面涂覆有UV固化膜的金属材料产品置于脱漆剂中，所述UV固化膜在脱漆剂中发生溶胀和剥离，溶胀后的UV固化膜密度在0.96~1.1g/cm³范围内，并沉降于脱漆剂下方，通过过滤装置，将剥离的UV油墨分离除去。

（5）取出金属基材，对其进行充分的洗涤、干燥，最终投入使用。

所述UV油墨最大吸收波长在324-326nm范围内。

所述金属基材为不锈钢。

实施例2

实施例2和3的制备方法同实施例的制备方法一致，不同之处在于用量。

一种易剥离的高效UV油墨，所述UV油墨包括有

复配光引发剂：α-羟基异丁酰苯：羟基环己烷苯酮=3:1.6，4wt.%；

复配水性预聚合物：环氧丙烯酸酯：聚氨酯丙烯酸酯= 3：2，30wt.%；

水性单体：二丙烯酸-1,6-己二醇酯，20wt.%；

有机颜料：酞菁蓝B，1wt.%；

平流剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，1wt.%；

表面活性剂：吐温-80，0.5wt.%；

有机溶剂：乙醇，27wt.%；

余量去离子水。

实施例3

一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述UV油墨包括有

复配光引发剂：α-羟基异丁酰苯：羟基环己烷苯酮=3: 1.7， 5wt.%；

复配水性预聚合物：环氧丙烯酸酯：聚氨酯丙烯酸酯= 3：2， 35wt.%；

水性单体：二丙烯酸-1,6-己二醇酯， 20wt.%；

有机颜料：酞菁蓝B， 1wt.%；

平流剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，2 wt.%；

表面活性剂：吐温-80， 1wt.%；

有机溶剂：乙醇， 30wt.%；

余量去离子水。

对比例1

UV油墨包括有

复配光引发剂：羟基环己烷苯酮，4wt.%；

复配水性预聚合物：聚氨酯丙烯酸酯，30wt.%；

水性单体：二丙烯酸-1,6-己二醇酯，15wt.%；

有机颜料：酞菁蓝B，1wt.%；

平流剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，1wt.%；

表面活性剂：吐温-80，0.5wt.%；

有机溶剂：乙醇，25wt.%；

余量去离子水。

对比例2

UV油墨包括有

复配光引发剂：羟基环己烷苯酮，4wt.%；

复配水性预聚合物：聚氨酯丙烯酸酯，30wt.%；

水性单体：二丙烯酸-1,6-己二醇酯，15wt.%；

有机颜料：酞菁蓝B，1wt.%；

平流剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，1wt.%；

表面活性剂：吐温-80，0.5wt.%

余量去离子水。

表1

光引发剂是U V 油墨固化体系中的重要组成部分，它可以吸收紫外光中的光量子，并分解产生具有引发聚合能力的活性中间体物质，它决定在光辐射时，预聚物和单体能否快速由液态变为固态，即交联固化，通过α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮复配，调整两者比例，获得了固化速度快且性能优异的UV油墨。

预聚合物是UV油墨的成膜物质，是构成UV油墨的基本骨架，本身性能对油墨固化成膜的性能起了关键作用，如墨膜的硬度、柔韧性、附着力、耐溶剂性等，都有预聚物决定，如实施例3和实施例2，由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯组成的预聚物, 其铅笔硬度（H）、耐划伤性（次）、耐磨损性（mg）、结合力等级、弯折强度、耐候性的性质远远高于对比例1和对比例2，实施例3的性质高于实施例2。

单体在U V固化体系中直接参与光固化反应。由于颜料的加入通常会导致油墨黏度的增加，单体的加入就是用以调节油墨的黏度。单体和预聚物共同组成了油墨的连结料，单体对油墨的流变性能和固化后的性能都有影响。单体既能够调节油墨的黏度、聚合程度，又能够调节生成聚合物的光泽度、密度等。颜料是油墨中的呈色物质，是油墨制造工艺中不可缺少的原材料之一。不仅在油墨中期呈色作用，还决定了油墨的颜色、色彩饱和度、密度及油墨的耐候性和透明度。油墨不溶于成膜物质，不与成膜物质发生化学反应，起到填充的作用，本发明经过多次选择，认为有机颜料酞菁蓝B无论从成本、视觉、效果上均为优选。平流剂用于改善油墨层的平流性，防止缩孔产生，使墨膜表面平整。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述UV油墨包括复配光引发剂、复配水性预聚合物、水性单体、有机颜料、平流剂、表面活性剂、有机溶剂和去离子水，且所述UV油墨经辐射后，在金属基材表面形成UV固化膜，UV固化膜厚度为0.1~1 mm，当所述UV固化膜在脱漆剂中发生溶胀时，所述溶胀后的UV固化膜密度在0.96~1.1g/cm³范围内，易于过滤装置分离。

2.如权利要求1所述的一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述复配光引发剂含量为3~5wt.%，由α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮组成，质量比为3:（1.5~1.7）。

3.如权利要求1~2所述的一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述复配水性预聚合物含量为25~35wt.%，由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯组成，质量比为3：2。

4.如权利要求1~3所述的一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述水性单体含量为15~20wt.%，为二丙烯酸-1,6-己二醇酯。

5.如权利要求1所述的一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述有机溶剂含量为25~30wt.%；有机颜料0.1~2wt.%，平流剂：0.1~2wt.%，表面活性剂：0.1~1wt.%，余量为去离子水。

6.如权利要求1所述的一种易剥离的高效UV油墨，其特征在于所述有机溶剂为乙醇，所述有机颜料为酞菁蓝B，所述平流剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨醇中的一种或多种。

7.如权利要求1~6所述的一种易剥离的高效UV油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯复配水性预聚合物混合，并加入α-羟基异丁酰苯和羟基环己烷苯酮复配光引发剂混合均匀，然后将混合物加入烧瓶中，进行搅拌，同时不断滴加去离子水和乙醇混合溶剂，滴加速度控制为0.5~2mL/s，温度为室温，滴加结束后，继续搅拌3~5min；

（2）接上步骤，升温至40~50^oC，再加入表面活性剂，继续搅拌5~7min，降至室温后，再加入二丙烯酸-1,6-己二醇酯水性单体，继续搅拌3~5min，然后依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷平流剂和酞菁蓝B有机颜料，搅拌均匀，获得UV油墨中含有3~5wt.%复配光引发剂、25~35wt.%复配预聚合物、15~20wt.%单体、0.1~2wt.%有机颜料、0.1~2wt.%平流剂，0.1~1wt.%表面活性剂，25~30wt.%乙醇有机溶剂和去离子水；

（3）将最终获得UV油墨涂布于金属基材表面，涂布厚度为0.1~1 mm，并置于温度为50-60℃的烘箱内，热处理2-5分钟，然后再利用紫外光进行辐射，紫外光强度为100-130mJ/cm^2.s，照射时间3~5分钟，最终获得UV固化膜保护的金属基材产品；

（4）当需要使用金属基材时，将表面涂覆有UV固化膜的金属材料产品置于脱漆剂中，所述UV固化膜在脱漆剂中发生溶胀和剥离，溶胀后的UV固化膜密度在0.96~1.1g/cm³范围内，并沉降于脱漆剂下方，通过过滤装置，将剥离的UV油墨分离除去；

（5）取出金属基材，对其进行充分的洗涤、干燥，最终投入使用。

8.如权利要求7所述的一种易剥离的高效UV油墨的制备方法，其特征在于所述UV油墨的最大吸收波长在324-326nm范围内。

9.如权利要求7所述的一种易剥离的高效UV油墨的制备方法，其特征在于所述金属基材为不锈钢、铝合金管、钛合金管或镁合金中的一种。