JP2012172090A - 光硬化型インク - Google Patents

Abstract

【課題】気密容器内に保存された場合でも、長期にわたって安定的に保存することができ、さらにインクジェット方式の液滴吐出において安定的に吐出可能な光硬化型インクを提供すること。
【解決手段】本発明の光硬化型インクは、インクジェット方式の液滴吐出に供される光硬化型インクであって、金属粒子と、重合性化合物と、を含み、２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であるものである。また、金属粒子は、鱗片状をなしているのが好ましく、その構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インクに関するものである。

金属光沢を有する印刷物には、金属特有の優れた美感、質感を背景にした高い需要がある。
従来、金属光沢を有する印刷物を作製する際には、アルミニウム粒子等の金属粒子を含むインキによるグラビア印刷やスクリーン印刷等の他、金属箔を用いた箔押し印刷や熱転写印刷等が知られている。

しかしながら、これらの印刷法は、大規模または高価な装置が必要な上、印刷後に廃棄されるインキや金属箔も少なくないため、ランニングコストが高い。さらに印刷時の騒音が大きい等の課題も抱えている。
近年、これらの課題を解消する印刷法としてインクジェット印刷の利用が拡大している。インクジェット印刷は、紙等の印刷面にインクを吐出し、定着させる方式であるため、インクの使用量が少ない。一方、インクを吐出するという原理上、インクの粘性を抑える必要がある。しかしながら、インクの粘性が低下することにより、吐出したインクが滲み易くなり、高精細な印字結果を得ることが難しくなる。特に、インクの吸収性が低い印刷面（例えば紙以外の媒体）に印刷するときには、その傾向が強くなるので、インクジェット印刷用のインクには十分な速乾性が求められる。

そこで、上記の課題を解決すべく、光の照射により硬化する光硬化型インクが提案されている。例えば、特許文献１には、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類からなる重合性化合物と、光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。光硬化型インクを吐出するとともに光を照射すれば、吐出された光硬化型インクが滲み始める前に硬化させることができるため、高精細な印字結果が得られる。

このような背景から、インクジェット印刷により光硬化型インクを吐出することで金属光沢を有する印刷物を作製する技術の実用化が期待されており、金属成分を含む光硬化型インクの開発が進められている。この光硬化型インクには、金属粒子、重合性反応物、光重合開始剤等が含まれ、このインクから得られる印刷物は金属粒子に起因する光沢を有するものとなる。

ところが、金属粒子を含む光硬化型インクは、その保存性において課題を抱えている。通常、金属粒子を含む光硬化型インクは、空気との接触を避けるため十分に脱気処理が施された上で、遮光された気密容器内に封入された状態で保存されるが、インク中に金属粒子が含まれていると、これが前述した重合性反応物の重合反応（硬化）を促進する触媒として機能するため、保存中にインクが硬化してしまう。しかも、この重合反応において、酸素は重合禁止効果を有するものであるため、気密性の高い容器内で脱気されたインクを保存した場合、酸素による重合禁止効果が阻害されてしまい、かえって重合反応が促進されることとなる。

特開２００８−２８０３８３号公報

本発明の目的は、気密容器内に保存された場合でも、長期にわたって安定的に保存することができ、さらにインクジェット方式の液滴吐出において安定的に吐出可能な光硬化型インクを提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光硬化型インクは、インクジェット方式の液滴吐出に供される光硬化型インクであって、
金属粒子と、
重合性化合物と、を含み、
２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする。
これにより、気密容器内に保存された場合でも、長期にわたって安定的に保存することができ、さらにインクジェット方式の液滴吐出において安定的に吐出可能な光硬化型インクが得られる。

本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子は、鱗片状をなしていることが好ましい。
これにより、当該光硬化型インクを用いて製造された記録物は、一定の向きに配置された金属粒子に基づいて、優れた光反射特性を有するものとなり、金属材料が本来有している金属光沢感を十分に発現したものとなる。よって、得られた記録物は、美感、質感において特に優れたものとなる。

本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子の構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これにより、金属光沢性の特に高い記録物を製造可能であり、かつ、保存安定性の高い光硬化型インクが得られる。
本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子の表面積が最適化され、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。

本発明の光硬化型インクでは、前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むことが好ましい。
これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。

本発明の光硬化型インクでは、前記重合性化合物として、前記フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。

本発明の光硬化型インクでは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびアミノアクリレートのいずれか一方を含むことが好ましい。
これにより、光硬化型インクの保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。
本発明の光硬化型インクでは、さらに、重合禁止剤を含むことが好ましい。
これにより、金属粒子による触媒機能を抑え込む作用のみならず、重合禁止剤による重合禁止作用もが長期にわたって発揮され、光硬化型インクを気密容器内で特に安定して保存することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
≪光硬化型インク≫
まず、本発明の光硬化型インクについて説明する。
本発明の光硬化型インクは、例えば液滴吐出装置により吐出され、これに光を照射して硬化させることで被膜（印刷物）を形成し得るインクである。

本発明の光硬化型インクは、金属粒子と重合性化合物とを含むものである。
このような光硬化型インクを保存するとき、従来は、十分に脱気処理を施した上で、遮光された気密容器内に封入した状態で保存していた。しかしながら、金属粒子は、重合性化合物の重合反応を促進する触媒として機能するため、これにより保存中のインクが硬化することがあった。また、この重合反応においては、酸素が重合禁止効果を有しているため、脱気処理を施したことによって、重合反応が一層促進されるという問題があった。

そこで、本発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、金属粒子と重合性化合物とを含んでおり、２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする光硬化型インクであれば、上記問題を確実に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
このように、金属粒子を含む光硬化型インクであっても溶存酸素濃度を前記範囲内に設定することで、光硬化型インクを気密容器内に保存したとしても、光硬化型インクの重合反応を長期にわたって抑制することができ、良好な状態で長期間保存することができる。その結果、光硬化型インクの保存、運搬、使用の各段階において、光硬化型インクの取り扱い容易性が格段に高まることとなる。また、光硬化型インク中に気泡が生じるのを防止し、光硬化型インクをインクジェット方式の液滴吐出に供したときでも、吐出安定性が低下するのを防止することができる。

なお、溶存酸素濃度が前記下限値を下回る場合、溶存酸素が少なくなり過ぎて酸素による重合禁止効果が失われる。一方、溶存酸素濃度が前記上限値を上回る場合、溶存酸素が多くなり過ぎて気泡が生じてしまい、吐出安定性が低下する。
また、本発明の光硬化型インクの溶存酸素濃度は、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、前述したように０．１８以上０．９以下とされるが、好ましくは０．２以上０．８５以下とされ、より好ましくは０．３以上０．８以下とされる。
なお、溶存酸素は、光硬化型インク中に分子状に溶解している酸素のことをいう。

以下、光硬化型インクの各構成成分について説明する。
（金属粒子）
上述したように、本発明の光硬化型インクは、金属粒子を含んでいる。
金属粒子は、金属を含む粒子であればいかなるものでもよく、その構成材料としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銀、金、白金、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、銅のような金属の単体あるいはこれらの合金、混合物が挙げられる。また、光硬化型インク中に含まれる金属粒子は、２種以上の粒子を混合したものであってもよい。

これらのうち、金属粒子の構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これらの金属材料は光輝性に優れていることから、これらの金属材料を含む光硬化型インクは、金属光沢性の特に高い記録物を製造し得るものとなる。さらに、これらの金属材料は、光硬化型インク中に酸素が溶存することで、その触媒作用を効率的に抑制することのできる材料であるため、保存安定性の高い光硬化型インクを実現することができる。

金属粒子の形状としては、特に限定されず、略球状、鱗片状、針状等の形状が挙げられる。このうち、光硬化型インク中に含まれる金属粒子は、鱗片状をなしているのが好ましい。このような形状の金属粒子は、インクジェット法により記録媒体上に液滴として吐出されたとき、自ずと、その主面が記録媒体の表面形状に沿うように配置されることとなる。その結果、得られた記録物は、一定の向きに配置された金属粒子に基づいて、優れた光反射特性を有するものとなり、金属材料が本来有している金属光沢感を十分に発現したものとなる。よって、得られた記録物は、美感、質感において特に優れたものとなる。

本発明において鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ_１［μｍ^２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ_０［μｍ^２］に対する比率（Ｓ_１／Ｓ_０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である形状のことをいう。なお、この値には、例えば、任意の１０個の金属粒子について評価し、それらの平均値が採用される。

金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子の表面積が最適化され、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、個数基準の平均粒径のことをいい、投影面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ_１と同一の面積を有する真円の直径の平均値のことをいう。
また、金属粒子は、必要に応じて、上述した金属材料からなる粒子の表面に各種の表面処理を施したものでもよい。表面処理としては、例えば、各種カップリング剤、アルコキシシラン化合物を結合させる処理が挙げられる。

光硬化型インク中の金属粒子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子による触媒作用が抑制されることとなる。その結果、前述の光沢感や高級感と保存安定性とを高度に両立し得る光硬化型インクが得られる。

このような金属粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、例えば、インゴット等を粉砕することにより得られた粗大粉末を所望の粒径まで粉砕する粉砕法、蒸着等の気相成膜法等によりフィルム上に形成した金属膜を前記フィルムから剥離・粉砕させる方法（特に、液体中において剥離・粉砕を行い、前記液体中に分散させる方法）、化学的な造粒法等の方法により製造することができる。また、各種アトマイズ法により製造された金属粉末を用いるようにしてもよい。

アトマイズ法では、溶融金属（溶湯）を水やガス等の冷却剤に衝突させ、微粉化して製造する方法である。このため、粒径の揃った金属粒子が得られる。したがって、アトマイズ法で製造された金属粒子を用いることにより、均一性の高い記録物を製造可能な光硬化型インクが得られる。また、アトマイズ法では、粗大粒子が発生し難いので、光硬化型インクの吐出安定性をより高めることができる。

なお、アトマイズ法の中でも冷却剤として水を用いる水アトマイズ法で製造された金属粒子が好ましく用いられる。水アトマイズ法では、溶融金属と水とが衝突した際に、微粉化された溶融金属の表面が急速かつ均一に酸化することとなる。その結果、得られた金属粒子の表面には、均一な酸化被膜が形成されることとなり、前述した金属粒子による触媒作用が抑制されることとなる。なお、水との接触時間は一瞬であり、形成される酸化被膜は極薄いものなので、酸化被膜が金属粒子の光沢感に影響を及ぼすことはほとんどない。このため、水アトマイズ法により、光硬化型インクの保存安定性に寄与するとともに、光沢感に優れた記録物を製造可能な金属粒子を得ることができる。
また、金属粒子を鱗片状にするためには、アトマイズ法で金属粒子を製造した後、圧延処理を施すようにすればよい。圧延処理としては、例えば、ロール圧延、ボールミル、スタンプミル等を用いた処理が用いられる。

（重合性化合物）
上述したように、本発明の光硬化型インクは、光の照射により重合し、硬化する成分である重合性化合物を含んでいる。このような成分を含むことにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。重合性化合物は、液状をなすものであり、光硬化型インクにおいて、金属粒子を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去（蒸発）される分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止することができ、環境保全あるいは安全性の観点から有用である。また、重合性化合物を含むことにより、様々な記録媒体（基材）に対する、光硬化型インクを用いて形成される印刷部の密着性を優れたものとすることができる。すなわち、重合性化合物を含むことにより、光硬化型インクは、メディア対応性に優れたものとなる。

重合性化合物としては、光の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む。）等を用いることができるが、光硬化型インクは、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に低粘度の成分であるため、光硬化型インクの吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。

具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸を含むものが好ましく用いられる。より具体的には、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。

中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。

特に、光硬化型インクは、重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレートを含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。

また、光硬化型インクは、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。

また、光硬化型インクは、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマーを含むものとしてもよい。特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。なお、本発明では、重合性化合物の中でも、分子の骨格中に繰り返し構造を有し、分子量が６００以上のものをオリゴマーと呼ぶ。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。

また、光硬化型インクは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびアミノアクリレートのいずれか一方を含むのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。
光硬化型インク中の重合性化合物の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。

（その他の成分）
本発明の光硬化型インクは、上述した以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。

光重合開始剤は、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより、活性化してラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
光硬化型インク中における光重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどなくなる。

光硬化型インクがスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。

光硬化型インクが分散剤を含むものであると、金属粒子の分散性を優れたものとすることができ、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。

光硬化型インクが重合禁止剤を含むものであると、保存中の光硬化型インクにおいて重合性化合物の重合反応に対する禁止効果が発現し、保存安定性を高めることができる。
重合禁止剤としては、特に限定されない該、例えば、ｐ−ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールのようなフェノール系の重合禁止剤、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチルベンゾキノンのようなキノン系の重合禁止剤等を用いることができる。
光硬化型インク中における重合禁止剤の含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であるのがより好ましい。重合禁止剤の含有量が前記範囲であると、保存中の重合反応を確実に抑制する一方、印刷後に硬化させる際の硬化速度が著しく低下するのを防止することができる。

なお、重合禁止剤が重合禁止作用を発揮するためには、酸素が必要になる場合が多い。したがって、重合禁止剤を含む光硬化型インクを、空気との接触を避けた状態で保存した場合、重合禁止作用が発揮されず、保存中に光硬化型インクが硬化してしまう。これに対し、重合禁止剤を含む光硬化型インクに前述した濃度の酸素を溶存させることにより、金属粒子による触媒機能を抑え込む作用のみならず、重合禁止剤による重合禁止作用もが長期にわたって発揮され、光硬化型インクを気密容器内で特に安定して保存することができる。

また、本発明の光硬化型インクは、記録物の製造工程において除去（蒸発）される有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
本発明の光硬化型インクの室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。

（溶存酸素）
溶存酸素濃度の測定には、例えば、ヨウ素滴定法、ミラー変法、隔膜電極法等の測定方法を用いることができる。特に溶存酸素計（例えば、東亜ディーケーケー（株）製ＤＯ−３２Ａ）等によれば、比較的簡単に測定することができる。
また、飽和溶存酸素濃度は、２５℃、１気圧（１０１ｋＰａ）において、光硬化型インク中に酸素濃度１００％のガスを２４時間以上導入し、その直後の溶存酸素濃度を上記の方法で測定することにより取得することができる。

≪光硬化型インクの製造方法≫
次に、本発明の光硬化型インクを製造する方法について説明する。
上述したように、本発明の光硬化型インクは、溶存酸素濃度が所定の範囲内にあることを特徴とするが、この溶存酸素濃度は、以下の方法により調整することができる。
光硬化型インクの溶存酸素濃度を下げる場合には、例えば、光硬化型インクに各種脱気処理を施して溶存している酸素をインク外に排出する。脱気処理には、超音波脱気処理、減圧脱気処理、遠心脱気処理等の各種脱気処理の１つまたは複数を組み合わせて用いることができる。また、場合によっては、光硬化型インクを加熱しつつ脱気処理を施す。これにより、光硬化型インク中に溶存していた酸素を気泡として取り出すことができ、溶存酸素濃度をより確実に下げることができる。

一方、光硬化型インクの溶存酸素濃度を上げる場合には、例えば、光硬化型インク中において酸素含有ガスをバブリングする。これにより、光硬化型インク中に酸素を確実に溶解させることができる。また、バブリングの際には光硬化型インクを一旦冷却し、気密容器内に封入した後で常温に戻すようにすれば、より多くの酸素を溶解させることができる。

≪記録物≫
次に、本発明の光硬化型インクを用いて製造される記録物について説明する。
この記録物は、上述したような光硬化型インクを記録媒体上に付与し、その後、光を照射することにより製造されたものである。このような記録物は、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を有するものとなる。

上述したように、本発明に係る光硬化型インクは、重合性化合物を含むものであり、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このため、光硬化型インクを付与する記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻等を用いることができる。

また、記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター、銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。

液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、光硬化型インクの変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
インクジェット法による光硬化型インクの吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。

インクジェット法により吐出された光硬化型インクは、光の照射により硬化する。
光源には、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等が用いられる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．光硬化型インクを封入したインクパックの製造
（サンプルＮｏ．１）
まず、水アトマイズ法によりアルミニウム粉末を製造した。次いで、ジルコアニアビーズ（直径：５ｍｍ）を用いた遊星ボールミルに得られたアルミニウム粉末を投入し、アルミニウム粉末を鱗片状に加工した。

次に、下記の成分を含む光硬化型インクを用意した。
＜光硬化型インクの組成＞
・金属粒子
：平板状アルミニウム粒子（平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）
・重合性化合物
：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（（株）日本触媒製）
：トリプロピレングリコールジアクリレート
：ジプロピレングリコールジアクリレート
：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・光重合開始剤
：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ）
：２，４ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）
・重合禁止剤
：ｐ−メトキシフェノール
・レベリング剤
：シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＵＶ−３５００）

ここで、得られた光硬化型インクの環境を２５℃、１気圧に保ちつつ、光硬化型インク中に酸素濃度１００％のガスを２４時間導入した。その直後、溶存酸素計（東亜ディーケーケー（株）製ＤＯ−３２Ａ）により、光硬化型インク中の溶存酸素濃度を測定した。これにより、飽和溶存酸素濃度を取得した。取得した飽和溶存酸素濃度は２８０ｐｐｍであった。

次いで、光硬化型インクに脱気処理を施し、溶存酸素濃度を表１に示す比率になるよう調整した。なお、この比率とは、飽和溶存酸素濃度を１としたときの測定濃度の相対値である。その後、空気を巻き込まないようにして光硬化型インクを容器内に封入した。これにより、インクパックを得た。なお、使用した容器は、以下に示す外装用フィルム２枚を重ね、その外縁部を熱溶着により封止することで製造されたものである。

＜外装用フィルムの構成＞
・層構成 ：３層構造フィルム
第１層（最内層）：ポリプロピレンフィルム（平均厚さ６０μｍ）
第２層（中間層）：アルミニウム層（平均厚さ１０μｍ）
第３層（最外層）：ナイロンフィルム（平均厚さ１５μｍ）
・酸素透過度 ：０［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］
・水蒸気透過度：０［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］
算出結果を表１に示す。

（サンプルＮｏ．２〜２３）
インクパック中の光硬化型インクの調製に用いる原料の種類、比率、および光硬化型インクの溶存酸素を、それぞれ表１または表２に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルＮｏ．１と同様にしてインクパックを得た。

なお、表１および表２においては、フェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」、トリプロピレングリコールジアクリレートを「ＴＰＧＤＡ」、ジプロピレングリコールジアクリレートを「ＤＰＧＤＡ」、Ｎ−ビニルカプロラクタムを「ＶＣ」、ベンジルメタクリレートを「ＢＭ」、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「ＤＭＴＣＤＤＡ」、アミノアクリレートを「ＡＡ」、ウレタンアクリレートを「ＵＡ」、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ｐ−メトキシフェノールを「ｐＭＰ」、４−ヒドロキシブチルアクリレートを「ＨＢＡ」で示した。

２．インクパックの評価
２．１．粘度評価
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、加熱前後における粘度変化を以下のようにして評価した。
まず、各インクパックに封入する光硬化型インクの２５℃における初期粘度をＰｈｙｓｉｃａ社製の粘度計ＭＣＲ−３００により測定した。その結果、初期粘度はいずれも３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
次いで、光硬化型インクを容器内に封入し、得られたインクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。そして、加熱後の光硬化型インクの粘度を再び測定した。その上で、加熱前の粘度（初期粘度）を１としたときの加熱後の粘度の相対値を算出し、これを以下の評価基準に基づいて評価した。

＜粘度の評価基準＞
◎◎：加熱後の粘度の相対値が１．０５未満である
◎ ：加熱後の粘度の相対値が１．０５以上１．１未満である
○ ：加熱後の粘度の相対値が１．１以上１．５未満である
△ ：加熱後の粘度の相対値が１．５以上２未満である
× ：加熱後の粘度の相対値が２以上である
××：加熱途中で完全硬化してしまう

２．２．硬化性評価
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、加熱前後における硬化性変化を以下のようにして評価した。
まず、加熱前の光硬化型インクをガラス基板上に滴下し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射して滴下した組成物が硬化するまでの時間を測定した。なお、照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ^２とした。
次いで、各インクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。そして、加熱後の光硬化型インクについて上述したようにして硬化時間を測定した。その上で、加熱前の硬化時間を１としたときの加熱後の硬化時間の相対値を算出し、これを以下の評価基準に基づいて評価した。

＜硬化時間の評価基準＞
◎ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．１未満である
○ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．１以上１．５未満である
△ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．５以上２未満である
× ：加熱後の硬化時間の相対値が２以上である
××：パック中でインクが硬化し、評価できない
一方、別の各インクパックを６０℃の温度で１０日間加熱した。そして、上記と同様にして加熱後の硬化時間を評価した。
また、さらに別の各インクパックを６０℃の温度で６０日間加熱した。そして、上記と同様にして加熱後の硬化時間を評価した。

２．３．液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、各インクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。
次いで、チャンバー（サーマルチャンバー）内に、液滴吐出装置を設置するとともに、加熱した各サンプルＮｏ．のインクパックを用意した。そして、液滴吐出装置のピエゾ素子の駆動波形を最適化した後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、液滴吐出ヘッドのノズルから、２００００００発（２００００００滴）の光硬化型インクの液滴の連続吐出を行った。そして、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従ってそのズレ量ｄの平均値を評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されており、吐出安定性が高いと言える。

＜吐出安定性の評価基準＞
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ未満である
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ以上０．１５μｍ未満である
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１５μｍ以上０．１８μｍ未満である
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．１８μｍ以上０．２２μｍ未満である
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．２２μｍ以上である
以上、２．１〜２．３の評価結果を表３に示す。

表１に示すように、実施例に相当する光硬化型インクでは、（２．１）において長期の加熱処理を施したとしても、著しい粘度上昇を伴うことがなかった。また、（２．３）において加熱後のインクパックを液滴吐出装置のインク供給系に接続し、封入していた光硬化型インクの吐出を行ったところ、実施例に相当するいずれの光硬化型インクについても安定的に吐出可能であることが認められた。
また、参考例に相当する光硬化型インクには、金属粒子が含まれていないため、保存中の粘度上昇は生じなかった。そして、各実施例に相当する光硬化型インクでは、金属粒子を含むにもかかわらず、参考例に相当する光硬化型インクと同程度の保存安定性を実現していることが認められた。

一方、比較例に相当する光硬化型インクでは、（２．１）の加熱により著しい粘度上昇が認められたものがあった。また、（２．３）において５日加熱後のインクパックを液滴吐出装置のインク供給系に接続し、封入していた光硬化型インクの吐出を行ったところ、いずれのインクを吐出した場合でもノズルのつまりが発生した。すなわち、比較例に相当する光硬化型インクは、いずれも吐出安定性に問題があった。さらに、１０日後にはパック中で完全に硬化してしまう光硬化型インクもあった。
また、（２．２）の評価の結果、実施例および参考例に相当する光硬化型インクは、いずれも１０日間保存した後でも、保存前とほとんど変わらない優れた硬化性を示した。
一方、比較例に相当する光硬化性インクは、５日間保存したところ、硬化性が低下したものがあった。

Claims (8)

1. インクジェット方式の液滴吐出に供される光硬化型インクであって、
   金属粒子と、
   重合性化合物と、を含み、
   ２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする光硬化型インク。
2. 前記金属粒子は、鱗片状をなしている請求項１に記載の光硬化型インク。
3. 前記金属粒子の構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種である請求項１または２に記載の光硬化型インク。
4. 前記金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２μｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の光硬化型インク。
5. 前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の光硬化型インク。
6. 前記重合性化合物として、前記フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型インク。
7. 前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびアミノアクリレートのいずれか一方を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の光硬化型インク。
8. さらに、重合禁止剤を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の光硬化型インク。