JP2014139662A - 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が４０００Ｐａを超える液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤や熱硬化剤とを含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスや印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

液晶滴下工法シール剤において、保存中や輸送中に反応が進行し、粘度が高くなったり、ゲル化したりすることがあった。そのため、従来、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法シール剤においては、使用時以外のシール剤の反応を抑制して保存安定性を向上させるために、特許文献３や特許文献４に開示されているような、ラジカル重合を抑制する重合禁止剤をシール剤に配合する方法が用いられていた。
しかしながら、シール剤に重合禁止剤を配合すると、液晶表示素子の製造においてシール剤を硬化させる際の反応性が低下したり、重合禁止剤が液晶中に溶出して液晶汚染が生じたりする等の問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号 特開２０１０−２３０７１２号公報 特開２００３−２８０００４号公報

本発明は、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が４０００Ｐａを超える液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われており、真空脱泡によってシール剤中の溶存酸素量が低減している。本発明者は、驚くべきことに、シール剤中の溶存酸素量がシール剤の保存安定性に影響することを見出した。そこで本発明者は、シール剤の溶存酸素分圧を特定の値以上まで高めることにより、液晶汚染の原因となる重合禁止剤等の添加剤を積極的に用いることなく、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、溶存している酸素の分圧（以下、溶存酸素分圧ともいう）が４０００Ｐａを超える。溶存酸素分圧が４０００Ｐａを超えるものとすることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合禁止剤を配合しなくても充分な保存安定性が得られる。
上記溶存酸素分圧が４０００Ｐａ以下であると、保存時や輸送時に受けるわずかな光やその他の要因によりごく微量に発生するラジカルで硬化反応が進行するためシール剤が保存安定性に劣るものとなる。また、液晶表示素子の製造工程において微弱な光が存在したときに、わずかに発生するラジカルによって、速やかにラジカル重合が進行してしまう等、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化する。上記溶存酸素分圧の好ましい下限は５０００Ｐａ、より好ましい下限は６０００Ｐａである。
上記溶存酸素分圧の上限は特にないが、好ましい上限は１５０００Ｐａであり、より好ましい上限は１００００Ｐａである。
なお、上記溶存酸素分圧は、例えば、溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計（ハックウルトラ社製）を用いて、シール剤が一定流量で上記溶存酸素センサー上を流れるようにすることで測定することができる。
上記溶存酸素センサーは、半透膜付きの電極からなり、半透膜を透過した酸素が一定電圧をかけた電極に到達すると、電解液内で化学反応が起こり、酸素量に比例した電流が発生する。この際発生した電流を測定し、上記溶存ガス分析計で酸素分圧として定量することにより、溶存酸素分圧を測定することができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の溶存酸素分圧を、４０００Ｐａを超えるものとする方法としては、シール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する方法や、シール剤中に高濃度酸素をバブリングする方法や、高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力でシール剤を加圧濾過する方法や、酸素を担持させた粒子をシール剤中に添加する方法が好適に用いられる。
各成分を配合した後のシール剤は高粘度になるため、製造工程において巻き込んだ気泡は非常に除去が困難である。そのため、大量に混入した気泡により、シール剤が嵩高くなることによって計量や容器充填等が行い難かったり、気泡中に含まれる水分が冷凍保存の際に結露することによって再解凍時に水分の混入不良が生じたりすることがある。そのため、通常、シール剤の各成分の配合工程の後には真空脱泡する工程が行われる。しかし、真空脱泡によりシール剤中の気泡を除去する、即ち、溶存酸素分圧が低くなると、保存中や輸送中に反応が進行し、粘度が高くなったり、ゲル化したりしやすくなる。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上述した方法等によりシール剤の溶存酸素分圧が４０００Ｐａを超えるものとなるため、保存安定性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「高濃度酸素」とは、空気より酸素濃度の高いものを示す。シール剤中の酸素分圧が４０００Ｐａを超えるものとするために用いられる酸素は酸素濃度が高いものが好ましい。具体的には、高濃度酸素としては、酸素濃度が２５％以上のものが好ましく、酸素濃度が９０％以上のものがより好ましく、酸素濃度が９９．９９％以上のものが更に好ましい。

（シール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する方法）
上記シール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する方法における混練方法としては、例えば、プラネタリーミキサーを用いる方法等が挙げられる。

上記シール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する方法は、シール剤を真空脱泡処理した後に行われることが好ましい。シール剤を一旦真空脱泡処理することで、製造工程中で不均一に巻き込んだ空気を除去することができ、続く高濃度酸素雰囲気下の混練によって酸素を均一、効率的にシール剤中に溶存させることができる。

（シール剤中に高濃度酸素をバブリングする方法）
上記シール剤中に高濃度酸素をバブリングする方法において、シール剤中に高濃度酸素をバブリングする方法としては、例えば、ジェットノズルを用いる方法等が挙げられる。具体的には、シール剤の液面中にノズルを挿入し加圧した高濃度酸素を送り込む方法が挙げられる。バブリングはシール剤を静置した状態で行ってもよいし、攪拌しながら行ってもよいが、攪拌しながら行うことが好ましい。

上記シール剤中に高濃度酸素をバブリングする方法は、シール剤を真空脱泡処理した後に行われることが好ましい。シール剤を一旦真空脱泡処理することで、製造工程中で巻き込んだ空気を除去することができ、続くバブリングによって酸素を効率的にシール剤中に溶存させることができる。

シール剤中にバブリングする高濃度酸素の流量の好ましい下限は０．００１Ｌ／ｍｉｎ、好ましい上限は１０Ｌ／ｍｉｎである。シール剤中にバブリングする高濃度酸素の流量が０．００１Ｌ／ｍｉｎ未満であると、シール剤の溶存酸素分圧が４０００Ｐａを超えるものとすることが困難となることがある。シール剤中にバブリングする高濃度酸素の流量が１０Ｌ／ｍｉｎを超えても、それ以上の効果は得られない。シール剤中にバブリングする高濃度酸素の流量のより好ましい下限は０．０１Ｌ／ｍｉｎである。

（高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力でシール剤を加圧濾過する方法）
シール剤の製造工程においては、通常、液晶表示素子のセルギャップ不良の原因となる凝集物や意図しない異物を除去するため、シール剤の加圧濾過が行われる。上記高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力でシール剤を加圧濾過する工程では、加圧濾過に用いる気体として高濃度酸素を用いることにより、凝集物や異物を除去するだけでなく、シール剤の溶存酸素分圧を高めることができる。
加圧濾過の方法は特に限定されないが、シール剤を圧送する配管中にフィルターを配したものにシール剤を通すインライン方式の方法、フィルターを備えた耐圧容器にシール剤を充填し、ピストンや加圧された気体によってシール剤に圧力をかけるバッチ方式の方法等が挙げられる。なかでも、バッチ方式の方法が好ましい。

上記加圧濾過する際の圧力は０．１ＭＰａ以上である。加圧濾過する際の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、シール剤の溶存酸素分圧が４０００Ｐａを超えるものとすることが困難となる。加圧濾過する際の圧力の好ましい下限は０．４ＭＰａである。
また、加圧濾過する際の圧力の上限は特にないが、必要となる設備等の観点から、好ましい上限は１０ＭＰａである。
上記高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力でシール剤を加圧濾過する方法は、シール剤を真空脱泡処理した後に行われることが好ましい。シール剤を一旦真空脱泡処理することで、製造工程中で巻き込んだ空気を除去することができ、続く加圧濾過によって酸素を効率的にシール剤中に溶存させることができる。

（酸素を担持させた粒子をシール剤中に添加する方法）
上記酸素を担持させた粒子をシール剤中に添加する方法において、酸素を担持させる粒子としては特に限定されず、液晶滴下工法シール剤に用いる各種原料である、硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、充填剤、その他添加剤であって４０℃以下で固形のもの（固形材料）が適用可能である。なかでも、熱硬化剤、充填剤が好ましく、充填剤がより好ましい。また、粒子として多孔質材料を用いる方法も効果的である。担持させる粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、予め上記固形材料の粒子表面に酸素を担持させてからシール剤に配合することにより、シール剤の溶存酸素分圧を高めることができる。

予め上記固形材料の粒子に酸素を担持させる方法としては、例えば、酸素を担持させる粒子を加圧された高濃度酸素雰囲気中に曝して処理する方法等が挙げられる。また、酸素を効果的に担持させる目的で一旦粒子を真空下において脱気処理をした後に、高濃度酸素雰囲気下に曝して処理することもできる。高濃度酸素雰囲気下に曝すときに加圧下の高濃度酸素に封入することも好ましい。
酸素を粒子に担持させるにあたり、粒子の脱気処理を行う場合は、圧力−９５ｋＰａ以下で１分以上処理する方法を行うことが好ましい。脱気処理は静置した状態で行ってもよいし、攪拌した状態で行ってもよい。また、脱気処理時に加熱してもよい。脱気後に大気圧に戻す際に高濃度酸素でパージすることで酸素担持処理を効率的に行うことができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂や、エポキシ樹脂を含有してもよい。

上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エステル化合物のうち１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。

また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有することが好ましく、得られるシール剤が耐湿性に優れるものとなることから、部分メタクリル変性エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、上記硬化性樹脂中に、エポキシ樹脂及び／又は部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が含まれることが好ましい。上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は９５モル％である。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が２０モル％未満であると、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が発生することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５モル％を超えると、後述する理由によるシール剤の経時的な粘度上昇や、接着力が低いことに起因するパネルの剥がれや、耐湿性の低下による経時的表示品質の低下等の問題が生じることがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率のより好ましい下限は３０モル％、より好ましい上限は９０モル％、更に好ましい下限は４０モル％、更に好ましい上限は７５モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られるシール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基と反応可能な熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、加熱により溶融して樹脂と相溶することで熱硬化反応が促進されるような、潜在性を有する熱硬化剤（潜在性硬化剤）がシール剤の保存安定性を確保しやすいので好ましい。このような潜在性熱硬化剤としては、常温固形のアミン系潜在性硬化剤が好ましい。
上記常温固形のアミン系潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド等が挙げられるが、有機酸ヒドラジド類が好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２４℃）、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、マロン酸ジヒドラジド（融点１５２〜１５４℃）、ドデカンジオヒドラジド（融点１９０℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。なかでも、融点が１３０℃以上の有機酸ヒドラジド類が好ましい。融点が１３０℃未満の有機酸ヒドラジドでは脱泡工程時にかかる温度によりシール剤の粘度安定性が低下することがある。より好ましくは融点が１５０℃以上の有機酸ヒドラジド類である。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２５重量部である。上記熱硬化剤の含有量が２重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果が充分に発揮されないことがある。上記熱硬化剤の含有量が２５重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は１５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶汚染を抑制する観点から、上記光ラジカル重合開始剤と上記熱硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の調整、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム、シリコーン等からなる無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。
また、本発明においては充填剤粒子の表面が多孔質であると、充填剤の比表面積が大きくなることから、液晶滴下工法シール剤中の酸素のうち、充填剤表面に担持される酸素の量が多くなり、効率的に溶存酸素分圧を高めることができるため好ましい。このような多孔質の充填剤粒子としては、各種市販の多孔質シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、上記無機充填剤に必要に応じて有機化合物による表面処理を施したものであってもよい。

上記充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記充填剤の平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、シール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記充填剤の平均粒子径が５μｍを超えると、液晶表示素子製造工程においてギャップ不良が発生することがある。平均粒子径が５μｍ以下であると充填剤の比表面積が大きくなることから、液晶滴下工法シール剤中の酸素のうち、充填剤表面に担持される酸素の量が多くなり、効率的に溶存酸素分圧を効率的に高めることができる。上記充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．００５μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
上記充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定される。上記粒度分布測定装置としては、動的光散乱方式による粒度分布測定装置が好ましい。上記充填剤の平均粒子径は、具体的には例えば、充填剤を適当な媒体に分散させ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ−Ｓ等の粒度分布測定装置によって測定される。

上記充填剤としてシリコーン粒子を含有する場合、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップよりも大きく、かつ、セルギャップの２．６倍以下であるシリコーン粒子を含有することが好ましい。上記シリコーン粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
また、セルギャップよりも大きいシリコーン粒子は、スプリングバックを起こし得るが、上記シリコーン粒子の最大粒子径をセルギャップの２．６倍以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
上記シリコーン粒子の最大粒子径がセルギャップ以下であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。上記シリコーン粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記シリコーン粒子の最大粒子径の好ましい下限はセルギャップの１．１倍、好ましい上限はセルギャップの２．２倍、より好ましい下限はセルギャップの１．２倍、より好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、上記シリコーン粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であるが、スプリングバックを引き起こさない範囲において、２．６倍を超えるものが僅かに含まれていてもよい。具体的には、セルギャップの２．６倍を超える粒子径を有するシリコーン粒子の頻度分布は１０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における頻度分布とは体積基準で表した存在確率のことを意味する。

上記シリコーン粒子の最大粒子径は、上述したように、液晶表示素子のセルギャップよりも大きく、かつ、セルギャップの２．６倍以下であればよいが、具体的には、セルギャップが４．７μｍであるとすると、好ましい下限は５．０μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記シリコーン粒子の最大粒子径が５．０μｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制できなかったりすることがある。上記シリコーン粒子の最大粒子径が１０μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記シリコーン粒子の最大粒子径のより好ましい下限は５．６μｍ、より好ましい上限は８．０μｍである。
なお、本明細書において、上記シリコーン粒子の最大粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得た値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、充填剤を含有させる効果がほとんど発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が８０重量部を超えるとシール剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シール剤のチクソトロピックインデックスを高めることや、シール剤の硬化物の耐湿性を高めること等を目的として、上記充填剤として、平均粒子径が０．３μｍ未満の比較的小さい粉体からなる充填剤を含有してもよい。チクソトロピックインデックスが高いシール剤は液晶滴下工法による液晶表示素子の製造工程において、内圧のかかった液晶がシールラインを外側に押し出すことでラインに貫入する「差込み」現象を抑制することができる。上記「差込み」現象は、シール剤と液晶の接触面積を増大させるため、シール剤成分による液晶汚染を促進する。また、差込みが酷い場合にはシール剤パターンの破れに至るが、チクソトロピックインデックスを高くすることでシールパターンの破れも防ぐことができる。上記充填剤のうち、平均粒子径が０．３μｍ未満の粉体からなる充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部未満であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「粉体」とは、数平均粒子径が１０μｍ以下の粒子の集合体を意味する。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は、シール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する工程、シール剤中に高濃度酸素をバブリングする工程、高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力でシール剤を加圧濾過する工程、及び、酸素を担持させた粒子をシール剤中に添加する工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を有する方法を有することが好ましい。これらの工程は、シール剤の溶存酸素分圧を高める役割を有する。

また、シール剤の各成分を混合した後、シール剤中の溶存酸素分圧を高める前に、一旦シール剤中の空気を除去しておくことが好ましい。
即ち、本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は、シール剤の各成分を混合する工程と、各成分を混合して得られたシール剤を真空脱泡して空気を除去する工程と、真空脱泡後のシール剤を高濃度酸素雰囲気下で混練する工程、真空脱泡後のシール剤中に高濃度酸素をバブリングする工程、高濃度酸素を用いて０．１ＭＰａ以上の圧力で真空脱泡後のシール剤を加圧濾過する工程、及び、酸素を担持させた粒子を真空脱泡後のシール剤中に添加する工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程とを有することがより好ましい。

上記シール剤の各成分を混合する工程における混合方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂と、上記ラジカル重合開始剤と、必要に応じて配合される充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の溶存酸素分圧が高すぎる場合は、使用直前に真空脱泡処理等を行ってシール剤の溶存酸素分圧を低くすることにより、使用時に従来のシール剤と同様にラジカル重合反応を進行させて硬化させることができる。具体的には、本発明の液晶滴下工法用シール剤の使用方法は、本発明の液晶滴下工法用シール剤を真空脱泡して酸素を取り除く工程と、真空脱泡した液晶滴下工法用シール剤を基板に塗布する工程とを有することが好ましい。
使用時の溶存酸素分圧の好ましい下限は５０Ｐａ、好ましい上限は３０００Ｐａである。溶存酸素分圧を５０Ｐａ未満とするには非常に長時間を要することがある。使用時の溶存酸素分圧が３０００Ｐａを超えると、ラジカル重合反応が充分に進行しなくなることがある。使用時の溶存酸素分圧のより好ましい下限は１００Ｐａ、より好ましい上限は２０００Ｐａである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（硬化性樹脂Ａの合成）
部分アクリル変性エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ）は、以下の方法により調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ）を得た。

（シール剤成分の混合）
硬化性樹脂として、部分アクリル変性エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、ダイセル・オルネクス社製、「エベクリル３７００」、硬化性樹脂Ｂ）３８重量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート１００１」、硬化性樹脂Ｃ）１２重量部を加熱溶解させて均一溶液とした。この硬化性樹脂の混合液に、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」）２．２重量部を配合して加熱溶解させ、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．７重量部を配合し、混合攪拌した。次いで、得られた混合物を室温に冷却した後に、無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｅ３」、平均粒子径１．０μｍ）４５重量部、及び、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）の粉砕物（平均粒子径１．０μｍ）１０．０重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて均一分散させ、処理前シール剤を得た。

（真空脱泡処理）
得られた処理前シール剤に対して、プラネタリーミキサー（井上製作所社製、「ＰＬＭ５０」）を用いて真空脱泡処理を行った。使用したプラネタリーミキサーはタンクに加熱及び冷却が可能なジャケットと、真空減圧の機能を備えたものである。
プラネタリーミキサーのタンク内にシール剤を入れ、攪拌しながら温度を３８℃になるように加温した。加温と同時に減圧を開始し、継続的な攪拌下で減圧開始後２０分後に減圧度が−９０ｋＰａに達したことを確認した。このときの温度は３８℃で一定に保たれており、その後の真空脱泡処理工程でも温度は一定であった。更に、減圧開始後２５分後に減圧度が−９５ｋＰａに到達し、その後は−９５ｋＰａを保ち続け、減圧開始後５０分で大気圧に戻し真空脱泡処理を完了した。−９０ｋＰａ以上の減圧度の継続時間は３０分、最大減圧度（−９５ｋＰａ）の継続時間は２５分であった。

（高濃度酸素下混練）
プラネタリーミキサー（井上製作所社製、「ＰＬＭ５０」）を用いて、タンク内を酸素９９．９９％以上の高濃度酸素雰囲気とし、タンク内のシール剤を３８℃で２０分攪拌し、真空脱泡処理後のシール剤を高濃度酸素下で混練した。

（簡易脱泡処理）
次に、上記プラネタリーミキサーを用いてシール剤の簡易脱泡処理を行った。簡易脱泡処理は３８℃の加温下で減圧を開始し、継続的な攪拌下で減圧開始から２０分後に減圧度が−９０ｋＰａに達し、温度も３８℃に保たれていることを確認した。この時点で大気圧に戻し真空脱泡処理を完了した。

（加圧濾過）
上部と下部にそれぞれフィルターとピストンを備えた、断面積が１００ｃｍ^２の円筒状耐圧容器にシール剤１０００ｇを入れて、未処理の空気を封入し、温度を３８℃に保ってピストンにて加圧圧力０．５ＭＰａで加圧濾過を行い、液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例２）
「高濃度酸素下混練」において、シール剤を攪拌する時間を５０分としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例３）
「高濃度酸素下混練」に代えて、下記「高濃度酸素バブリング」を行ったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。バブリング処理したシール剤には「簡易脱泡処理」を行った。

（高濃度酸素バブリング）
高濃度酸素バブリングは、断面積が１００ｃｍ^２の円筒状容器にシール剤１０００ｇを入れて、シール剤液面の中央にジェットノズル（スプレーイングシステムスジャパン社製、「ＹＢＪ−ＳＳ１０」）を挿入して純度９９．９９％以上の高濃度酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分バブリングすることにより行った。

（実施例４）
「高濃度酸素バブリング」において、高濃度酸素をバブリングする時間を６０分としたこと以外は、実施例３と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例５）
「高濃度酸素下混練」を行わず、「加圧濾過」において、未処理の空気に代えて純度９９．９９％以上の高濃度酸素を封入し、ピストンにて０．５ＭＰａで圧力を加えシール剤を「加圧濾過」（以下、「高濃度酸素による加圧濾過」と称する）したこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例６）
実施例５における「高濃度酸素による加圧濾過」において、圧力を１．０ＭＰａとしたこと以外は、実施例５と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例７）
「高濃度酸素による加圧濾過」を行う前に、実施例１と同様の「高濃度酸素下混練」を行ったこと以外は、実施例６と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例８）
光ラジカル重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９の配合量を１．１重量部に変更し、熱ラジカル重合開始剤としてＶ−５０１（和光純薬工業社製）１．１重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例９）
（球状シリカの酸素担持処理）
球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｅ３」、平均粒子径１．０μｍ）を真空乾燥機に入れて８０℃、−９５ｋＰａで１時間放置して脱気処理を行い、室温に戻した後高濃度酸素でパージし、酸素を担持させた球状シリカ（酸素担持シリカ）を調製した。

無機充填剤として、未担持処理の球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｅ３」、平均粒子径１．０μｍ）に代えて、調製した酸素担持シリカ４５重量部を配合し、「真空脱泡処理」及び「高濃度酸素下混練」を行わずに「簡易脱泡処理」を行ったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１０）
実施例１と同様の「加圧濾過」に代えて実施例６と同様の「高濃度酸素による加圧濾過」を行ったこと以外は、実施例９と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１１）
（ＳＤＨの酸素担持処理）
球状シリカの代わりにセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）の粉砕物（平均粒子径１．０μｍ）を用いたことと、脱気処理を３０℃で行ったこと以外は、実施例９の「球状シリカの酸素担持処理」と同様の操作を行って酸素を担持させたＳＤＨ（酸素担持ＳＤＨ）を調製した。

無機充填剤として、未担持処理の球状シリカに代えて、実施例９と同様にして調製した酸素担持シリカ４５重量部を配合し、熱硬化剤として、未担持処理のＳＤＨに代えて、酸素担持ＳＤＨ１０．０重量部を配合し、「真空脱泡処理」及び「高濃度酸素下混練」を行わずに「簡易脱泡処理」を行ったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１２）
（多孔質シリカの酸素担持処理）
球状シリカの代わりに、多孔質球状シリカ（ＡＧＣエスアイテック社製、「Ｈ−３１」、平均粒子径３．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例９の「球状シリカの酸素担持処理」と同様の操作を行って酸素を担持させた多孔質球状シリカ（酸素担持多孔質シリカ）を調製した。

無機充填剤として、酸素担持シリカ（酸素担持処理したＳＯ−Ｅ３）に代えて、未担持処理の球状シリカ（ＳＯ−Ｅ３）２０重量部と、調製した酸素担持多孔質シリカ２５重量部とを配合したこと以外は、実施例９と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１３）
無機充填剤として、未担持処理の球状シリカに代えて、実施例９と同様にして調製した酸素担持シリカ４５重量部を配合し、熱硬化剤として、未担持処理のＳＤＨに代えて、実施例１１と同様にして調製した酸素担持ＳＤＨ１０．０重量部を配合したこと以外は、実施例７と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１４）
無機充填剤である球状シリカの配合量を１５重量部に変更し、遮光剤としてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１４Ｍ−Ｃ」）３０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例１）
「高濃度酸素下混練」を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例２）
「シール剤成分の混合」において、硬化性樹脂の混合液に更に重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重量部を配合し、「高濃度酸素下混練」を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例３）
「高濃度酸素バブリング」の時間を２５分に変更したこと以外は、実施例３と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（参考例１）
熱硬化剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（参考例２）
光ラジカル重合開始剤を用いず、熱ラジカル重合開始剤としてＶ−５０１（和光純薬工業社製）２．２重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（参考例３）
熱硬化剤を配合しなかったこと以外は、参考例２と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

（参考例４）
熱硬化剤を配合しなかったこと以外は、実施例８と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法シール剤について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）溶存酸素分圧測定
溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計（ハックウルトラ社製、本体「Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ５１０」、酸素センサー「２９５６Ａ」）を用いて、２３℃で、シリンジにて、実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤約１０ｇを約０．５ｍＬ／ｍｉｎの一定流量でセンサーに供給しながら溶存酸素分圧を測定した。

（２）シール剤の保存安定性
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、シリンジ充填装置（ＥＭＥ社製、「ＵＦＯ−０５」）を用いて攪拌脱泡及びシリンジ充填を行った。攪拌脱泡時及びシリンジ充填時のシール剤の最高温度はいずれの液晶滴下工法シール剤についても４５℃であった。
シリンジ充填後のシール剤を密封遮光容器に入れ、温度−１０℃の雰囲気下で９０日間冷凍保存した後に、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）で２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定し、予め同じ条件で測定しておいた保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（保存前の粘度）
増粘率が１０３％以下であった場合を「◎」、１０３％を超えて１１０％以下であった場合を「○」、１１０％を超えて１２０％以下であった場合を「△」、１２０％を超えた場合を「×」として液晶滴下工法用シール剤の保存安定性を評価した。

（３）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
２枚の透明電極付き基板の一方に、市販の真空脱泡シリンジ充填機（ＥＭＥ社製、「ＵＦＯ−Ｓ５」）で真空脱泡処理と真空下でのシリンジ充填を行い、シリンジ充填後のシール剤を、線幅が１ｍｍの正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シールライン部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。次いで、１２０℃で１時間加熱して評価用の液晶表示素子を得た。

得られた評価用の液晶表示素子を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に１２０時間放置した。その後、通電状態でのシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラを観察し、色ムラの範囲のシールラインからの距離を測定し判断した。色ムラが全くない場合を「◎」、色ムラが僅かに認められるシールラインからの距離が３ｍｍ以下の場合を「○」、同様の距離が３ｍｍを超え６ｍｍ以下の場合を「△」、同様の距離が６ｍｍを超える場合を「×」として表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (4)

1. ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   溶存している酸素の分圧が４０００Ｐａを超えることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
4. 請求項１若しくは２記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。