CN105733421B - 一种紫外光固化保护涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光固化保护涂料及其制备方法，其中，该涂料含有酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、附着力促进剂、光引发剂和增韧剂，且以所述涂料的总重量为基准，所述聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量为35‑50重量％，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量为5‑12重量％，所述附着力促进剂的含量为2‑4重量％，所述光引发剂的含量为2‑4重量％，以及所述增韧剂的含量为5‑13重量％。本发明提供涂料，在用于铝合金等金属表面固化时，附着力优异，表面硬度高，且在高温碱液中浸泡后易脱落。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化保护涂料及其制备方法。
背景技术
目前，CNC(数控机床，是计算机数字控制机床(Computer numerical control)的简称)加工过程中为了避免铝合金素材被刀具和溅起的铝屑划伤，通常会在铝合金表面先喷一层保护涂料，常用的是热固化的双组份pu涂料(聚氨酯涂料的统称)，加工完成后使用强酸性的脱漆剂将涂层脱去，再阳极氧化；有些不喷保护的涂层的工艺，在CNC切割完成后需全检工件，针对有划伤的部分单独打磨抛光；另外，聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。
但是，上述产品存在以下几大缺点：
(1)双组份聚氨酯涂料体系的涂料固化时间长，通常80℃烘烤40分钟后仅能达到初始固化状态，表面硬度较低，即使长时间放置或80℃强制烘烤4小时后，铅笔硬度最高达到2H，对素材的保护效果不理想；而且
(2)双组份聚氨酯涂料体系的涂料通常是用强酸性的脱漆剂来溶解涂层，由于喷涂膜厚和固化程度的不同，涂层溶解速度不一样，导致脱漆时对工艺时间要求非常高，时间短脱漆不完全，时间长酸性脱漆剂对铝合金有一定腐蚀导致发黑，影响阳极氧化后的产品外观。
因此，如何制备出一种用于铝合金等金属表面固化、附着力优异，表面硬度高，且在高温碱液中浸泡后易脱落的紫外光固化涂料还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中如果不喷涂固化保护涂料，工件有划伤需要抛光打磨导致生产效率低，成本高的缺陷；或者对于使用热固化体系的保护涂料，由于涂料固化时间长、表面硬度较低、以及由于在用强酸性的脱漆剂来溶解涂层时，涂层溶解速度不一样而导致的脱漆效果不理想或酸性脱漆剂易腐蚀铝合金素材的缺陷，而提供一种紫外光固化涂料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种紫外光固化保护涂料，其中，该紫外光固化保护涂料含有酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、附着力促进剂、光引发剂和增韧剂，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量为35-50重量％，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量为5-12重量％，所述附着力促进剂的含量为2-4重量％，所述光引发剂的含量为2-4重量％，以及所述增韧剂的含量为5-13重量％。
本发明还提供了一种紫外光固化保护涂料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将酸酐、丙烯酸和环氧树脂在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的环氧丙烯酸酯，或者将酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的聚酯丙烯酸酯；
(2)将多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐在第二催化剂和阻聚剂的存在下反应，过滤后制备得乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体；
(3)将步骤(2)制备的乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、增韧剂和有机溶剂研磨；
(4)将步骤(1)制备的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、磷酸酯聚合物、光引发剂和有机溶剂研磨；
(5)将步骤(3)和步骤(4)的混合液体过滤。
本发明采用酸酐改性的低分子量环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，配合改性的活性单体，由于分子量较小带来高酸值，涂膜固化后能迅速在低浓度的碱液中迅速溶解脱落，可实现在碱液中洗脱，如在60℃以下3重量％的氢氧化钠溶液中浸泡3分钟即可完全溶解，本发明提供的紫外光固化涂料，在用于铝合金等金属表面固化时，附着力优异，表面硬度高，且在高温碱液中浸泡后易脱落。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种紫外光固化保护涂料，其中，该紫外光固化保护涂料含有酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、附着力促进剂、光引发剂和增韧剂，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量可以为35-50重量％，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量可以为5-12重量％，所述附着力促进剂的含量可以为2-4重量％，所述光引发剂的含量可以为2-4重量％，以及所述增韧剂的含量可以为5-13重量％。
根据本发明，优选地，以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量为40-45重量％，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量为8-10重量％，所述附着力促进剂的含量为2.5-3.5重量％，所述光引发剂的含量为2-3重量％，以及所述增韧剂的含量为6-12重量％。
根据本发明，其中，所述聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯(即聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯)的平均分子量可以各自为300-800，优选为400-500；其中，此处所述的平均分子量为改性前的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的平均分子量。
根据本发明，其中，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯(即聚酯丙烯酸或环氧丙烯酸)中羟基的含量可以均为小于5重量％，优选为0.5-3重量％，更优选为0.5-1重量％。
根据本发明，其中，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体可以为多元醇与丙烯酸生成的酯。
根据本发明，酸酐改性的低分子量聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，配合乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体，具有较高的碱溶性，可实现在碱液中的洗脱。
根据本发明，其中，所述附着力促进剂可以为磷酸酯类聚合物，且所述磷酸酯类聚合物没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的磷酸酯类聚合物，例如，所述磷酸酯类聚合物可以为Lubrizol 2063(聚酯主链的磷酸酯)、台湾长兴的YX-909、YX931中的一种或多种，优选为Lubrizol 2063或台湾长兴的YX-909，使用磷酸酯类的聚合物为附着力促进剂，能够提升在铝合金上的附着力，同时提升在碱液中的脱落速度。
根据本发明，所述光引发剂可以为自由基型光引发剂。所述自由基型光引发剂没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。由于光引发剂按光解机理可以分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂最为广泛，自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。因此，在本发明中，所述光引发剂可以为裂解型光引发剂或夺氢型光引发剂。
优选地，所述裂解型光引发剂可以选自1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、IHT-PI 910(2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、659(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)和MBF(苯甲酰甲酸甲酯)中的一种或多种；
优选地，所述夺氢型光引发剂可以选自ITX(硫杂蒽酮类)和/或EDB(ethyl-4-(dimethylamino)benzoate)，其中，EDB又可以称为4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯唑卡因或对二甲氨基苯甲酸乙酯；
更优选地，所述光引发剂为裂解型光引发剂与夺氢型光引发剂的复配型引发剂；
最优选地，所述光引发剂为1173、ITX和EDB的复配型引发剂，且以该复配型引发剂的重量份以100份为基准，所述1173的含量可以为1-1.5重量份，所述ITX的含量可以为0.5-1重量份，以及所述EDB的含量可以为0.5-1重量份；以及以该复配型引发剂的重量份以100份为基准，所述1173的含量优选为1重量份，所述ITX的含量优选为1重量份，以及所述EDB的含量优选为0.5重量份。
根据本发明，所述增韧剂可以为纳米氧化铝和/或硅藻土，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述纳米氧化铝的含量可以为2-5重量％，所述硅藻土的含量可以为3-8重量％；另外，在本发明中，所述硅藻土没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述硅藻土为CY499；另外，在本发明中，所述增韧剂还可以为滑石粉，由于硅藻土和纳米氧化铝的成本比较高，这样，采用滑石粉为增韧剂能够有效地降低成本。
根据本发明，所述紫外光固化保护涂料还含有气相二氧化硅，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述气相二氧化硅的含量可以为0.2-1重量％，优选为0.5-1重量％。
根据本发明，所述气相二氧化硅没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述气相二氧化硅可以为德固萨气硅R972。
根据本发明，所述的紫外光固化保护涂料还含有助剂，所述助剂包括流平剂和/或分散剂，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述流平剂的含量可以为0.2-1重量％，所述分散剂的含量可以为0.5-1重量％；
其中，所述流平剂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述流平剂可以选自BYK333、BYK306、BYK307、BYK358N和BYK331中的一种或多种，优选地，所述流平剂为BYK333；
其中，所述分散剂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述分散剂可以选自BYK110、BYK-163和BYK-2000中的一种或多种，优选地，所述分散剂为BYK110。
根据本发明，所述的紫外光固化保护涂料还可以含有CAB色片(醋酸丁酸纤维素)颜料，所述CAB色片颜料的含量没有具体限定，可以根据具体的需要来添加相应含量的CAB色片颜料。
根据本发明，所述的紫外光固化保护涂料还可以含有消泡剂，所述消泡剂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述消泡剂可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352、BYK354和BYK357中的一种或多种；所述消泡剂的含量没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述消泡剂的含量可以为0-0.5重量％。
本发明还提供了一种紫外光固化保护涂料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将酸酐、丙烯酸和环氧树脂在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的环氧丙烯酸酯，或者将酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的聚酯丙烯酸酯；
(2)将多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐在第二催化剂和阻聚剂的存在下反应，过滤后制备得乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体；
(3)将步骤(2)制备的乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、增韧剂和有机溶剂研磨；
(4)将步骤(1)制备的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、磷酸酯聚合物、光引发剂和有机溶剂研磨；
(5)将步骤(3)和步骤(4)的混合液体过滤。
根据本发明，其中，在步骤(1)中，所述酸酐没有具体限定，可以为本领域的常规选择。在本发明中，优选地，所述酸酐为乙酸酐。
根据本发明，其中，所述丙烯酸的平均分子量可以为70-75。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一催化剂为三乙胺、对甲基苯磺酸和N,N二甲基苄胺中的一种或多种，且在制备酸酐改性的环氧丙烯酸酯过程中，以酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述第一催化剂的用量的重量比为0.5-2重量％；优选地，所述第一催化剂为三乙胺，且以酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述第一催化剂的用量的重量比为0.5-1.8重量％；以及在制备酸酐改性的聚酯丙烯酸酯过程中，以酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯的用量的总重量为基准，所述第一催化剂的用量的重量比为0.5-2重量％；优选地，所述第一催化剂为三乙胺，且以酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯的用量的总重量为基准，所述第一催化剂的用量的重量比为0.5-1.8重量％。
根据本发明，在步骤(1)中，所述环氧树脂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述环氧树脂可以为E-44和/或E-51，且该E-44的平均分子量可以为440-460，E-51的平均分子量可以为390-410。
根据本发明，在步骤(1)中，所述甲苯的量没有具体限定，优选地，酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述甲苯的用量的重量比可以为12-20重量％，更优选为12重量％；以及甲苯的浓度没有具体限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明，在步骤(1)中，所述阻聚剂的量没有具体限定，优选地，酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述阻聚剂的用量的重量比可以为0.1-0.5重量％，更优选为0.1重量％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二催化剂为N,N-二甲基苄胺、对甲苯磺酸和三乙胺中的一种或多种，且以多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐的用量的总重量为基准，所述第二催化剂的用量的重量比为0.5-2.0重量％；优选地，所述第二催化剂为N,N-二甲基苯胺，且以多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐的用量的总重量为基准，所述第二催化剂的用量的重量比为0.5-1.8重量％；其中，所述多元醇的平均分子量可以为100-300，所述多元醇可以为季戊四醇、2-羟基甲烷-2-甲基-1,3丙二醇(也称为三羟甲基乙烷)和木糖醇中的一种或多种，优选为季戊四醇；丙烯酸单体的平均分子量可以为70-75，在本发明中，采用乙酸酐或四氢苯酐进行改性处理，多元醇中的部分羟基与酸酐反应，其余跟丙烯酸单体反应，生成带端基羧酸的多元醇与多元丙烯酸的酯。
根据本发明，在步骤(2)中，所述阻聚剂的量没有具体限定，优选地，酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述阻聚剂的用量的重量比可以为0.1-0.5重量％，更优选为0.1重量％。
根据本发明，所述阻聚剂可以为对苯二酚、对苯醌和叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度可以为80-110℃，保温1-2小时至所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量小于5重量％；优选地，保温1-1.5小时至所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量为0.5-3重量％，更优选为0.5-1重量％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度可以为80-95℃，保温反应时间可以为2-3小时。
根据本发明，在步骤(3)中，可以将步骤(2)制备的乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、增韧剂、有机溶剂和/或气相二氧化硅、分散剂研磨；所述的研磨条件和研磨机没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以选择卧式砂磨机进行研磨，只要能够将该混合物研磨至细度为8微米至15微米即可；其中，将乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、增韧剂、有机溶剂和/或气相二氧化硅、分散剂进行混合，各个物质的用量没有具体限定，只要能够使混合后的混合物的粘度为2000-3000CP即可。
根据本发明，在步骤(4)中，可以将步骤(1)制备的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、磷酸酯聚合物、光引发剂、有机溶剂和/或流平剂研磨；所述的研磨条件和研磨机没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以选择卧式砂磨机进行研磨，只要能够将该混合物研磨至细度为8微米至15微米即可；其中，将酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、磷酸酯聚合物、光引发剂、有机溶剂和/或流平剂进行混合，各个物质的用量没有具体限定，只要能够使混合后的混合物的粘度为10000-20000CP即可，优选为14000-16000CP，更优选为15000CP。
根据本发明，在步骤(3)和步骤(4)中，所述研磨在搅拌的条件下进行，且所述搅拌的条件包括：搅拌速率可以为1000r/min-1500r/min，搅拌时间可以为60-120min，优选为60-90min。
根据本发明，在步骤(3)和步骤(4)中，所述有机溶剂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、和正丁醇中的一种或多种。
根据本发明，将经步骤(4)后的混合液体用滤布过滤后制得成品涂料，其中，过滤的条件和过滤的仪器没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选采用精密滤芯过滤，优选地将经步骤(4)后的混合液体用400目滤布过滤，更优选地选用200目以下的滤芯进行加压过滤除去生成过程中的杂质。
根据本发明，将该紫外光固化保护涂料用乙酸乙酯稀释至粘度为9s(岩田2#杯)，使用自动喷涂喷枪，在气压为0.4MPa下喷向铝合金素材，经过60℃烘烤6分钟后，经高压汞灯固化，固化能量为1000mj/cm2-1200mj/cm2；固化后的工件经CNC切削成型后，泡入60℃以下的3重量％氢氧化钠溶液中3-5分钟，涂层完全溶解脱落，取出素材用超声波水洗后，进行阳极氧化。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)碱溶性测试方法：将紫外光固化保护涂料用乙酸乙酯稀释至粘度为9s(岩田2#杯)，使用自动喷涂喷枪，在气压为0.4MPa下喷向铝合金素材，经过60℃烘烤6分钟后，经高压汞灯固化，固化能量为1000mj/cm2-1200mj/cm2；固化后的工件经CNC切削成型后，泡入60℃以下的3重量％氢氧化钠溶液中保持5分钟，检测碱溶测试结果；
(2)抗划痕测试方法：使用毕克化学的专业硬度棒5810，量程为0-10N，探头为碳化钨；通过滑杆设置弹簧压力，以10mm/s的速度在漆膜表面划一条5-10mm的直线，涂膜无划痕为效果佳；
(3)附着力测试方法：用百格刀在涂膜上划格，使用3M610胶带贴紧划格区域，以600角的方向迅速剥离胶带；根据脱落的格子数从少到多分为0B、1B、2B、3B、4B、5B；附着力最好为5B。
实施例1
本实施例用来说明本发明的紫外光固化保护涂料的制备方法
(1)酸酐改性的环氧丙烯酸酯的制备：采用乙酸酐、丙烯酸(平均分子量为70)和环氧树脂(E-44平均分子量为450)，且乙酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的重量比为5：5：50，将该三种物质加入带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，然后以乙酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，加入12重量％的甲苯、2重量％的三乙胺和0.1重量％的对苯二酚，在80-90℃下在搅拌速率为1000r/min的条件下边搅拌边进行反应，保温1小时至酸酐改性的环氧丙烯酸酯中羟值的含量为3重量％，减压蒸馏后过滤保存待用；
(2)改性的活性单体的制备：采用20重量份的季戊四醇、50重量份的丙烯酸和10重量份的四氢苯酐加入带温度计和搅拌器的三口烧瓶中，然后以季戊四醇、丙烯酸、四氢苯酐的用量的总重量为基准，加入2重量％的N,N-二甲基苯胺为催化剂，0.1重量％的对苯二酚为阻聚剂，在95℃下保温反应2小时，过滤后保存待用；
(3)将8重量份的改性的活性单体和有机溶剂(乙酸丁酯)投入研磨料中，搅拌速率可以为1000r/min，搅拌时间可以为40min，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为M1；
(4)将40重量份的酸酐改性的环氧丙烯酸酯、2重量份的Lubrizol 2063、1重量份的光引发剂1173、1重量份的光引发剂ITX、0.5重量份的光引发剂EDB、15重量份的乙酸乙酯、20重量份的异丙醇投入研磨料中，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为N1；
(5)将标记为M1和标记为N1的混合液体用400目滤布过滤制得成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
实施例2
本实施例用来说明本发明的紫外光固化保护涂料的制备方法
(1)酸酐改性的环氧丙烯酸酯的制备：采用乙酸酐、丙烯酸(平均分子量为70)和环氧树脂(E-44平均分子量为450)，且乙酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的重量比为5：5：50，将该三种物质加入带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，然后以乙酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，加入12重量％的甲苯、2重量％的三乙胺和0.1重量％的对苯二酚，在80-90℃下在搅拌速率为1000r/min的条件下边搅拌边进行反应，保温1小时至酸酐改性的环氧丙烯酸酯中羟值的含量为3重量％，减压蒸馏后过滤保存待用；
(2)改性的活性单体的制备：采用20重量份的季戊四醇、50重量份的丙烯酸和10重量份的四氢苯酐加入带温度计和搅拌器的三口烧瓶中，然后以季戊四醇、丙烯酸、四氢苯酐的用量的总重量为基准，加入2重量％的N,N-二甲基苯胺为催化剂，0.1重量％的对苯二酚为阻聚剂，在95℃下保温反应2小时，过滤后保存待用；
(3)将8重量份的改性的活性单体、0.3重量份的流平剂BYK333、以及有机溶剂(乙酸丁酯)投入研磨料中，搅拌速率可以为1000r/min，搅拌时间可以为40min，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为M1；
(4)将40重量份的酸酐改性的环氧丙烯酸酯、2重量份的Lubrizol 2063、1重量份的光引发剂1173、1重量份的光引发剂ITX、0.5重量份的光引发剂EDB、15重量份的乙酸乙酯、20重量份的异丙醇、8重量份的硅藻土CY499、3重量份纳米氧化铝、0.7重量份的分散剂BYK110，以及0.5重量份的德固萨气硅R972投入研磨料中，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为N1；
(5)将标记为M1和标记为N1的混合液体用400目滤布过滤制得成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
实施例3
本实施例用来说明本发明的紫外光固化保护涂料的制备方法
按照与实施例1相同的方法制备紫外光固化保护涂料，所不同的是：
在步骤(3)中，将10重量份的改性的活性单体、0.3重量份的流平剂BYK333、以及有机溶剂(乙酸丁酯)投入研磨料中，搅拌速率可以为1000r/min，搅拌时间可以为40min，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为M2；
在步骤(4)中，将45重量份的酸酐改性的环氧丙烯酸酯、2重量份的台湾长兴、1重量份的光引发剂1173、1重量份的光引发剂ITX、0.5重量份的光引发剂EDB、13重量份的乙酸乙酯、15重量份的异丙醇、8重量份的硅藻土CY499、3重量份纳米氧化铝、0.7重量份的分散剂BYK110，以及0.5重量份的德固萨气硅R972投入研磨料中，使混合后的混合物的粘度为15000平方米/秒，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为N2；
(5)将标记为M2和标记为N2的混合液体用400目滤布过滤制得成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
实施例4
本实施例用来说明本发明的紫外光固化保护涂料的制备方法
按照与实施例1相同的方法制备紫外光固化保护涂料，所不同的是：
将步骤(1)中的环氧丙烯酸酯替换为聚酯丙烯酸酯，以及酸酐改性的聚酯丙烯酸酯的制备：采用乙酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯(平均分子量为300)，且乙酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯的用量的重量比为5：5：50，将该三种物质加入带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，然后以乙酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯的用量的总重量为基准，加入12重量％的甲苯、2重量％的三乙胺和0.1重量％的对苯二酚，再加入20％的甲苯溶液在80-90℃下搅拌回流反应，保温2小时至羟值小于0.3重量％，减压蒸馏后过滤保存待用；
(2)改性的活性单体的制备：采用20重量份的季戊四醇、50重量份的丙烯酸和10重量份的四氢苯酐加入带温度计和搅拌器的三口烧瓶中，然后以季戊四醇、丙烯酸、四氢苯酐的用量的总重量为基准，加入2重量％的N,N-二甲基苯胺为催化剂，0.1重量％的对苯二酚为阻聚剂，在95℃下保温反应2小时，过滤后保存待用；
(3)将8重量份的改性的活性单体、0.3重量份的流平剂BYK333、以及有机溶剂(乙酸丁酯)投入研磨料中，搅拌速率可以为1000r/min，搅拌时间可以为40min，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为M3；
(4)将40重量份的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯、2重量份的Lubrizol 2063、1重量份的光引发剂1173、1重量份的光引发剂ITX、0.5重量份的光引发剂EDB、15重量份的乙酸乙酯、20重量份的异丙醇、8重量份的硅藻土CY499、3重量份纳米氧化铝、0.7重量份的分散剂BYK110，以及0.5重量份的德固萨气硅R972投入研磨料中，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为N3；
(5)将标记为M3和标记为N3的混合液体用400目滤布过滤制得成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
实施例5
本实施例用来说明本发明的紫外光固化保护涂料的制备方法
按照实施例3的方法来制备涂料，所不同的是：
在步骤(3)中，将9重量份的改性的活性单体、0.3重量份的流平剂BYK333、以及有机溶剂(乙酸丁酯)投入研磨料中，搅拌速率可以为1000r/min，搅拌时间可以为40min，使混合后的混合物的粘度为15000Cp，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为M4；
在步骤(4)中，将42重量份的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯、2重量份的台湾长兴、1重量份的光引发剂1173、1重量份的光引发剂ITX、0.5重量份的光引发剂EDB、15重量份的乙酸乙酯、17重量份的异丙醇、8重量份的硅藻土CY499、3重量份纳米氧化铝、0.7重量份的分散剂BYK110，以及0.5重量份的德固萨气硅R972投入研磨料中，使混合后的混合物的粘度为15000平方米/秒，使用卧式砂磨机进行研磨，研磨至细度为15微米，标记为N4；
(5)将标记为M4和标记为N4的混合液体用400目滤布过滤制得成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备紫外光固化保护涂料，所不同的是：将酸酐改性的环氧丙烯酸酯替换为普通的未经改性的环氧丙烯酸树脂沙多玛CN104。
制备成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备紫外光固化保护涂料，所不同的是：将酸酐改性的环氧丙烯酸酯替换为普通的未经改性的聚氨酯丙烯酸树脂CN9006。
制备成品涂料。
将该成品涂料进行碱溶性测试，结果如表1；
将该成品涂料进行抗划痕测试，结果如表2；
将该成品涂料进行附着力测试，结果如表3。
表1
| 紫外光固化保护涂料 | 碱溶性测试结果 |
| 实施例1 | 涂层完全溶解于溶液中 |
| 实施例2 | 涂层完全溶解于溶液中 |
| 实施例3 | 涂层完全溶解于溶液中 |
| 实施例4 | 涂层完全溶解于溶液中 |
| 实施例5 | 涂层完全溶解于溶液中 |
| 对比例1 | 涂层无变化 |
| 对比例2 | 涂层无变化 |
表2
| 紫外光固化保护涂料 | 测试结果 |
| 实施例1 | 9N无划痕 |
| 实施例2 | 8N无划痕 |
| 实施例3 | 9N无划痕 |
| 实施例4 | 8N无划痕 |
| 实施例5 | 8N无划痕 |
| 对比例1 | 5N无划痕 |
| 对比例2 | 5N无划痕 |
表3
| 紫外光固化保护涂料 | 测试结果 |
| 实施例1 | 3B |
| 实施例2 | 3B |
| 实施例3 | 3B |
| 实施例4 | 3B |
| 实施例5 | 3B |
| 对比例1 | 0B |
| 对比例2 | 2B |
根据实施例1-5以及对比例1-2，以及表1-3的结果可知：本发明采用酸酐改性的低分子量环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，配合改性的活性单体，由于分子量较小带来高酸值，涂膜固化后能迅速在低浓度的碱液中迅速溶解脱落，可实现在碱液中洗脱，如在60℃以下3重量％的氢氧化钠溶液中浸泡可完全溶解(3分钟即可完全溶解)，本发明提供的紫外光固化涂料，在用于铝合金等金属表面固化时，附着力优异，表面硬度高，且在高温碱液中浸泡后易脱落。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种紫外光固化保护涂料，其特征在于，该紫外光固化保护涂料含有酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、附着力促进剂、光引发剂和增韧剂，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量为35-50重量%，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量为5-12重量%，所述附着力促进剂的含量为2-4重量%，所述光引发剂的含量为2-4重量%，以及所述增韧剂的含量为5-13重量%；
其中，所述聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的平均分子量各自为300-800。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的含量为40-45重量%，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体的含量为8-10重量%，所述附着力促进剂的含量为2.5-3.5重量%，所述光引发剂的含量为2-3重量%，以及所述增韧剂的含量为6-12重量%。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的平均分子量均为400-500。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量均小于5重量%。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量为0.5-3重量%。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体为多元醇与丙烯酸生成的酯。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述附着力促进剂为磷酸酯类聚合物。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述光引发剂为自由基型光引发剂。
9.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述增韧剂为纳米氧化铝和/或硅藻土，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述纳米氧化铝的含量为2-5重量%，所述硅藻土的含量为3-8重量%。
10.根据权利要求1所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述紫外光固化保护涂料还含有气相二氧化硅，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述气相二氧化硅的含量为0.2-1重量%。
11.根据权利要求10所述的紫外光固化保护涂料，其中，以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述气相二氧化硅的含量为0.5-1重量%。
12.根据权利要求1或11所述的紫外光固化保护涂料，其中，所述的紫外光固化保护涂料还含有助剂，所述助剂包括流平剂和/或分散剂，且以所述紫外光固化保护涂料的总重量为基准，所述流平剂的含量为0.2-1重量%，所述分散剂的含量为0.5-1重量%。
13.一种权利要求1至12中任意一项所述的紫外光固化保护涂料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将酸酐、丙烯酸和环氧树脂在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的环氧丙烯酸酯，或者将酸酐、丙烯酸和端羟基聚酯在第一催化剂、甲苯和阻聚剂的存在下进行回流反应，减压蒸馏后过滤制备得酸酐改性的聚酯丙烯酸酯；
（2）将多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐在第二催化剂和阻聚剂的存在下反应，过滤后制备得乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体；
（3）将步骤（2）制备的乙酸酐和/或四氢苯酐改性的活性单体、增韧剂和有机溶剂研磨；
（4）将步骤（1）制备的酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯、磷酸酯聚合物、光引发剂和有机溶剂研磨；
（5）将步骤（3）和步骤（4）的混合液体过滤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（1）和步骤（2）中，所述丙烯酸的平均分子量为70-75。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一催化剂为三乙胺、对甲苯磺酸和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种，且以酸酐、丙烯酸和环氧树脂的用量的总重量为基准，所述第一催化剂的用量为0.5-2重量%。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二催化剂为N,N-二甲基苄胺、对甲苯磺酸和三乙胺中的一种或多种，且以多元醇、丙烯酸、乙酸酐和/或四氢苯酐的用量的总重量为基准，所述第二催化剂的用量为0.5-2重量%。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述反应的条件包括：温度为80-110℃，保温1-2小时至所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量小于5重量%。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述反应的条件包括：保温1-1.5小时至所述酸酐改性的聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中羟基的含量为0.5-3重量%。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述多元醇为季戊四醇、2-羟基甲烷-2-甲基-1,3丙二醇和木糖醇中的一种或多种。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为80-95℃，保温反应时间为2-3小时。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（3）和步骤（4）中，所述研磨在搅拌的条件下进行，且所述搅拌的条件包括：搅拌速率为1000r/min-1200r/min，搅拌时间为60-120min。
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