CN107868509A - 一种cnc全遮蔽保护油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CNC全遮蔽保护油墨的配方组成及其制备方法和应用，其组成为六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30‑50份，聚氨酯改性环氧丙烯酸酯10‑25份，环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯15‑20份，低毒活性稀释剂15‑25份，光引发剂6‑10份，颜料5‑10份，填料5‑10份和助剂5‑12份。该油墨在低能量紫外光的照射下即能高效固化成膜，形成的涂膜柔韧性高，附着力高，机械性能良好，硬度高，耐CNC，对加工件提供全方位保护，安全、环保、节约能源。

Description

一种CNC全遮蔽保护油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种CNC保护油墨，具体涉及一种CNC全遮蔽UV保护油墨及其制备方法和应用。
背景技术
铝材、铝合金、不锈钢以及其它金属构件，为了实施一系列的机械精密加工，必须将金属构件装入一个备有多点机械夹持的准确定位的钢体冶具之中，从而对其进行数控机床（CNC）加工，由于加工件被机械夹持，同时受到刀具切削力的影响，还会被操作者进行持、捏、搬、压，上述过程不可避免地使加工件受到碰伤、刮伤或压痕，尤其是加工件已经进行了镜面抛光处理，则此类损伤更是不能允许的。在以往的弥补措施中，都是将工件再度进行事后抛光研磨处理，造成了大量的资源浪费，极大地增加了企业的制造成本并制约了企业的产能。
目前加工过程中会在工件进行CNC或喷砂前涂布一层全遮蔽保护油墨，经紫外光（UV）固化后该油墨会在抛光成镜面的工件表面形成一层全遮蔽保护膜，以抵御来自冶具以及外力可能造成的刮伤、划伤、夹伤以及CNC冷却液的腐蚀，而在CNC加工完毕后，在稀碱液或脱漆水中可轻易的将保护膜脱除，工件表面不会留下残膜痕迹，不会破坏金属的抛光镜面效果。
CNC全遮蔽保护油墨属于紫外光固化涂料，然而UV涂料应用于金属基材时常遇到涂层对金属的附着力不佳的问题，这可能是由于金属基材表面致密，UV涂料难以渗透吸收，有效基础界面较小，同时UV涂料固化较快会导致体积收缩产生的内应力不能释放，反作用于膜层对金属基材的粘附力，使附着力下降。在大多数UV涂料中，通常添加低聚物聚氨酯丙烯酸酯（PUA）以增加固化涂层的柔韧性，降低应力收缩，改善附着力，但PUA又存在反应速率较慢的问题，由纯碎的PUA加光引发剂制得的涂膜，光固化后，常会出现表面固化不完全的现象。PUA的丙烯酸酯基官能度增大可提高光聚合速率，三官能度和二官能度PUA的聚合活性接近，对聚合速率无较大改善，六官能度的PUA光聚合速率大大提高，所得涂膜交联密度高，导致模量升高，硬度增加，但又会使涂膜的柔韧性下降。
UV涂料组合中含有活性稀释剂，活性稀释剂的作用不仅仅是降低黏度，还能用来调节光固化涂料的各种性能，但活性稀释剂也存在挥发性和毒性较大的问题。很多单官能团的活性稀释剂相对分子质量小，因此挥发性较大，相应的毒性大、气味大、易燃，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯等。
除上述问题以外，目前UV涂料还存在的另一个问题是一般需要在600mj/cm2~1500mj/cm2的强度下才能固化，它要求无遮挡，透光性强，但实际工艺操作中很多部位由于工件的遮挡导致紫外光线直射不到，从而导致该部位的紫外光固化涂料可吸收的光能量低，固化效果差，达不到性能要求。
发明内容
为了克服目前CNC UV保护涂料存在的上述问题，本发明提供了一种可施涂于多种金属基材表面的CNC全遮蔽保护油墨，该油墨在低能量紫外光的照射下即能高效固化成膜，形成的涂膜柔韧性高，对金属构件附着力高，同时机械性能良好，硬度高，能够抵御CNC过程中造成的各种划伤、刮伤和夹伤，耐CNC切削液和清洗剂，在CNC加工过程中无爆裂、脱落现象，对加工件提供全方位保护。同时采用低毒原料，安全、环保、节约能源。
本发明提供的CNC全遮蔽保护油墨由以下质量份数的组分组成：六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30-50份，聚氨酯改性环氧丙烯酸酯10-25份，环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯15-20份，低毒活性稀释剂15-25份，光引发剂6-10份，颜料5-10份，填料5-10份和助剂5-12份。
所述低毒活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-已二醇双丙烯酸酯（HDDA）、双酚A二丙烯酸酯和二缩丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）的至少一种。
所述光引发剂为4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮、4-苯硫基二苯甲酮、4-二甲氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的任意两种的混合。其中，所述任意两种光引发剂的质量比为0.5~1.5:0.5~1.5。
所述颜料为酞菁蓝或酞菁绿，所述填料为白炭黑、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氢氧化铝中的至少一种，所述助剂为附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。
本发明采用六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯作成膜预聚物，形成的涂膜能够功能互补，协同作用提高涂膜综合性能。
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）分子中有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时又有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能，较好的耐冲击性，附着力良好。芳香族PUA含有苯环，因此链呈刚性，其固化膜有较高的机械强度、硬度和耐热性，价格相对较低，但最大的缺点是固化膜耐候性较差，易黄变。脂肪族PUA主链是饱和烷烃和环烷烃，耐光、耐候性优良，不易黄变，同时黏度较低，但涂层硬度较差，光聚合反应活性不如其他光固化预聚物。增加PUA的丙烯酸酯基官能度可提高光聚合速率，在实验过程中我们发现，三官能度的PUA和二官能度的聚合物活性接近，无较大改善，而六官能度的PUA光聚合速率大大提高，因此我们选用六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作低聚物以增加涂膜的耐磨性、抗划伤、固化速率和硬度，然而单独的六官能度脂肪族PUA会导致交联密度较高，模量上升，涂膜柔韧性下降。
在环氧树脂主链中引入柔韧性较强的聚氨酯链段可提高低聚物的相容性，以聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备的光固化涂膜具有硬度高、附着力强、耐冲击性好、柔韧性大等优良性能；环氧化丙烯酸酯如环氧大豆油丙烯酸酯和环氧蓖麻油丙烯酸酯价格便宜，柔韧性好，附着力强，对皮肤刺激性小，特别是对颜料有优良的润湿分散性，但其光固化速率慢，固化膜软，力学性能差，因此本发明将其与其他活性高的低聚物配合使用，以改善涂膜柔韧性和对颜料的润湿分散性。在本发明中采用六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯配合使用，共同改善光固化涂膜固化速率、柔韧性、机械性能和对基材的附着力。
二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-已二醇双丙烯酸酯（HDDA）、双酚A二丙烯酸酯和二缩丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）为双官能团活性稀释剂，粘度低，固化速率比单官能团的稀释剂快，成膜交联密度增加，同时仍能保持良好的稀释性和低毒性。
4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮、4-苯硫基二苯甲酮和4-二甲氨基-4’-苯硫基二苯甲酮为含硫二苯甲酮，引入苯硫基的二苯甲酮化合物与未取代的二苯甲酮相比较，在近紫外灯光的照射下，取代的二苯甲酮可以引发单体聚合，而未取代的二苯甲酮则没有光反应发生，推测其原因可能是由于二苯甲酮缺乏弱的化学键，且二苯甲酮在近紫外区吸收很小，故而不易解离成自由基从而引发单体聚合，而对于取代的二苯甲酮，一方面在近紫外区的吸收很强，并且存在弱的C-S键，可以发生C-S键的断裂，产生自由基，引发单体聚合，有效的克服了氧阻聚的影响，提高交联固化密度，大大降低紫外光固化油墨所需的能力，从而在紫外光直射不到的部位可通过低能量的反射光线达到固化。然而在实验当中我们发现上述三种含硫二苯甲酮化合物单独引发单体时引发效率由于PhS·的活性不高而达不到所需要求，而在两两复配使用的情况下则能大大促进光反应的发生，有效地在低能200~400mj/cm2照射下引发单体聚合。优选的，任意两种光引发剂的质量比为0.5~1.5:0.5~1.5。
本发明还提供了一种CNC全遮蔽保护油墨的制备方法，具体包括如下步骤：（1）隔绝紫外线，照明采用黄光灯；（2）将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯以及低毒活性稀释剂按份数依次混合，搅拌5~10min，搅拌速度600~800rpm至混合均匀；（3）按份数依次缓慢加入光引发剂、助剂，搅拌5~10min，搅拌速度800~1000rpm；（4）按份数加入颜料和填料，搅拌5~10min，搅拌速度1000~1200rpm；（5）使用三辊机对上述混合物进行研磨至细度小于10µm，即得所述CNC全遮蔽保护油墨。
对于CNC全遮蔽保护油墨的应用方法，其具体步骤为：将所述油墨均匀喷涂于基材表面，干膜厚度20-35µm，将喷涂后的基材表面在70℃下烘烤5~8min，然后进行UV固化，能量200~400mj/cm2，对固化后的基材进行CNC切割等加工工艺，最后将加工后的基材置于脱漆剂中加温至60-70℃，超声震荡3~5min即可完全脱膜。
有益效果
本发明提供的油墨在低能量紫外光（200~400mj/cm2）的照射下即能高效固化成膜，形成的涂膜柔韧性高，对金属构件附着力高，同时机械性能良好，硬度高，能够抵御CNC过程中造成的各种划伤、刮伤和夹伤，耐CNC切削液和清洗剂，在CNC加工过程中无爆裂、脱落现象，对加工件提供全方位保护。同时采用低毒活性稀释剂，安全、环保、节约能源。
具体实施方式
按照以下实施例和对比例的配方制备油墨混合物，将获得的油墨均匀喷涂于不锈钢表面，干膜厚度25µm，将喷涂后的基材表面在70℃下烘烤6min，然后进行UV固化，能量300mj/cm2，光照5s，对固化后的基材进行CNC切割，最后将加工后的基材置于脱漆剂中加温至60℃，超声震荡5min脱膜。
实施例1
一种CNC全遮蔽保护油墨，所述油墨由以下质量份数的组分组成：
六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 40份
聚氨酯改性环氧丙烯酸酯 15份
环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯 18份
低毒活性稀释剂20份
光引发剂8份
颜料10份
填料10份
助剂8份。
低毒活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-已二醇双丙烯酸酯（HDDA）、双酚A二丙烯酸酯和二缩丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）的至少一种。光引发剂为4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮和4-苯硫基二苯甲酮的混合，两者质量比为1.5:1.0。所述颜料为酞菁蓝或酞菁绿。填料为白炭黑、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氢氧化铝中的至少一种。助剂为附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。
实施例2
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂为4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮和4-二甲氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的混合，两者质量比为1.0:1.0。
实施例3
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂为4-苯硫基二苯甲酮和4-二甲氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的混合，两者质量比为0.5:1.5。
对比例1
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于低聚物中不含聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯的重量份数为23份（18份+15份），即保持总的低聚物的重量不变。
对比例2
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于低聚物中不含环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯，聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的重量份数为23份（15份+18份），即保持总的低聚物的重量不变。
对比例3
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂仅包含4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮。
对比例4
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂仅包含4-苯硫基二苯甲酮。
对比例5
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮和4-苯硫基二苯甲酮的质量比为0.5:2。
对比例6
一种CNC全遮蔽保护油墨，其组分组成与实施例1相同，区别仅在于光引发剂4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮和4-苯硫基二苯甲酮的质量比为2:0.5。
分别对上述固化后的油墨的性能进行测试，测试方法如下：
附着力测试方法：GB/T9286-1998
硬度测试方法：GB/T6739-2006
柔韧性测试方法：GB/T1731-93
耐冲击性测试方法：GB/T1732-93
表1测试结果
从上述结果可以看出，本发明的CNC全遮蔽保护油墨附着力高、硬度高、柔韧性好，耐冲击性高，耐CNC，保护力极强，且与普通光固化CNC油墨相比，在光照能量较小的情况下还具有很好的固化效果，避免了资源浪费。
以上仅对本发明中的几种实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述油墨由以下质量份数的组分组成：
六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30-50份
聚氨酯改性环氧丙烯酸酯 10-25份
环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯 15-20份
低毒活性稀释剂15-25份
光引发剂6-10份
颜料5-10份
填料5-10份
助剂5-12份。
2.如权利要求1所述的一种CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述低毒活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-已二醇双丙烯酸酯（HDDA）、双酚A二丙烯酸酯和二缩丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述光引发剂为4-甲氧基-4’-苯硫基二苯甲酮、4-苯硫基二苯甲酮、4-二甲氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的任意两种的混合。
4.如权利要求3所述的CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述任意两种光引发剂的质量比为0.5~1.5:0.5~1.5。
5.如权利要求1~4任一项所述的CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述颜料为酞菁蓝或酞菁绿。
6.如权利要求1~5任一项所述的CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述填料为白炭黑、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氢氧化铝中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述的CNC全遮蔽保护油墨，其特征在于，所述助剂为附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的CNC全遮蔽保护油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）隔绝紫外线，照明采用黄光灯；（2）将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯或蓖麻油改性环氧丙烯酸酯以及低毒活性稀释剂按份数依次混合，搅拌5~10min，搅拌速度600~800rpm至混合均匀；（3）按份数依次缓慢加入光引发剂、助剂，搅拌5~10min，搅拌速度800~1000rpm；（4）按份数加入颜料和填料，搅拌5~10min，搅拌速度1000~1200rpm；（5）使用三辊机对上述混合物进行研磨至细度小于10µm，即得所述CNC全遮蔽保护油墨。
9.如权利要求1-7任一项所述的CNC全遮蔽保护油墨的应用方法，其特征在于，将所述油墨均匀喷涂于基材表面，干膜厚度20-35µm，将喷涂后的基材表面在70℃下烘烤5~8min，然后进行UV固化，能量200~400mj/cm2，对固化后的基材进行CNC切割等加工工艺，最后将加工后的基材置于脱漆剂中加温至60-70℃，超声震荡3~5min即可完全脱膜。
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