CN109517183A - 杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法 - Google Patents

杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法 Download PDF

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Abstract

杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法，所述树脂主要由以下原料制成：羧基化聚丙烯酸酯、杂合型环氧丙烯酸酯、碱性催化剂和阻聚剂。所述方法是将羧基化聚丙烯酸酯和杂合型环氧丙烯酸酯混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，保温反应至酸值为3～5mgKOH/g为止，冷却，即成。本发明树脂具有低黏度、光固化速度快、固化后涂膜附着力好、硬度大、柔韧性好等优点，可用于纸张、地板、液晶显示器生产中的柔性封端等领域；本发明方法反应时间短，成本低，适宜于工业化生产。

Description

杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯酸树脂及合成方法，具体涉及一种光固化杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法。
背景技术
纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性，极好的耐黄变性和耐溶剂性，对各种基材都有较好的附着力，但其机械强度和硬度都很低，在光固化涂料中极少用于主体树脂使用。环氧丙烯酸树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。然而，未改性的环氧树脂存在脆性大、耐候性差和柔韧性差等问题。设计并制造具有环氧丙烯酸及聚丙烯结构的紫外光固化树脂，可以很好地弥补各自性能的不足，达到机械强度与柔韧性的完美结合。
王孝科等人通过聚丙二醇和顺丁烯二酸酐反应生成端基为羧基的长链大分子，然后同环氧树脂的环氧基进行开环反应，生成以环氧基封端的半加成预聚物，最后再利用封端的环氧基与丙烯酸反应，制得柔性的环氧丙烯酸酯，其力学性能得到较大改善。但是，不饱和聚酯的主链结构存在耐水解性差、稳定性不好及附着力不强的缺点（王孝科,田牧.柔性环氧丙烯酸酯光固化树脂的研究.上海涂料,2008,46(2):6-10）。
王合情等人提出用带有活性基团的小分子长链柔性物质来改善环氧树脂固化物的韧性，通过在环氧酸酯体系中添加适量的十二胺，提高了固化物的耐冲击性能，但是，固化物的硬度和耐热稳定性变化不大（王合情,王波,肖卫东.十二胺改性环氧树脂的研究.中国胶黏剂,2008,17(2):35- 38）。
CN 102432463A公开了一种改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，首先通过1,5-己二烯-3,4-二醇与烯丙基丁二酸酐反应生成端基为羧基的分子，然后同环氧树脂的环氧基进行开环反应，生成以环氧基封端的半加成预聚物，最后再利用封端的环氧基与丙烯酸反应，制得改性的柔性环氧丙烯酸酯，其柔韧性得到明显改善。但是，所使用的原材料价格昂贵，使这一方法没有生产应用的可行性。
CN103833887A公开了一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，所得环氧丙烯酸树脂与聚丙烯酸树脂只是物理的乳化混合，没有在结构上进行链接，因此不会解决两类树脂的各自缺陷。
CN107236418A、CN106220792A公开了一种环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，主要应用于水性涂料中，但是，其一锅法的制备方法限制了改性环氧树脂的加入量，而过多环氧树脂的加入会导致制备过程的凝胶，因此，很难得到高硬度与机械强度的树脂。
吴信在其硕士毕业论文《光固化水性丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究》中报道了丙烯酸树脂改性环氧树脂，采用了“先接枝再酯化”的工艺，但是，由于改性的丙烯酸树脂较小，对环氧树脂达不到很好的增韧效果。
CN107502129A公开了一种物理混合的带环氧基丙烯酸树脂改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，不属于光固化树脂涂料，而且存在物理混合的所有问题。CN106478880A公开了一种高弹性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法，具有阻燃自熄功能，可满足高性能橡胶用防火涂料，亦不属于光固化涂料树脂领域。
综上，现有丙烯酸树脂或环氧丙烯酸树脂的各种改性方法中存在性能、经济性及制备工艺控制等诸多技术问题。亟待找到一种黏度低、光固化速度快、固化后涂膜附着力好、硬度大、柔韧性好的杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，以及反应时间短，成本低，适宜于工业化生产的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种黏度低、光固化速度快、固化后涂膜附着力好、硬度大、柔韧性好的杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种反应时间短，成本低，适宜于工业化生产的杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，主要由以下原料制成：羧基化聚丙烯酸酯、杂合型环氧丙烯酸酯、碱性催化剂和阻聚剂。
优选地，所述羧基化聚丙烯酸酯为侧链带有羧基官能团的聚丙烯酸酯。
优选地，所述杂合型环氧丙烯酸酯为丙烯酸单封端的环氧树脂和丙烯酸双封端的环氧树脂的混合树脂。所述丙烯酸单封端的环氧树脂和丙烯酸双封端的环氧树脂的比例由制备时丙烯酸与环氧树脂的摩尔比决定。
优选地，所述碱性催化剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或四乙基溴化铵等中的一种或几种。所述碱性催化剂的作用是催化环氧基的加成反应。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜等中的一种或几种。
优选地，所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂各原料的重量份为：羧基化聚丙烯酸酯40～70份（更优选41～58份）、杂合型环氧丙烯酸酯40～60份、碱性催化剂0.2～2.0份（更优选0.5～1.5份）、阻聚剂0.2～2.0份（更优选0.5～1.5份）。羧基化聚丙烯酸酯与杂合型环氧丙烯酸酯在所述用量范围内，可得到机械强度与柔韧性均衡的性能，若用量过多或过少，都会使树脂机械强度不够或过脆；而催化剂与阻聚剂在所述范围内可得到最优的反应速度与综合性能。
优选地，所述羧基化聚丙烯酸酯主要由以下原料制成：乙烯基单体、引发剂、链转移剂和有机溶剂。
优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸等中的一种或几种。更优选地，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等中的一种或几种。
优选地，所述链转移剂为十二烷基硫醇和/或巯基乙醇等。
优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或醋酸丁酯等。
优选地，所述杂合型环氧丙烯酸酯主要由以下原料制成：丙烯酸、环氧树脂、阻聚剂和碱性催化剂。
优选地，所述环氧树脂为环氧值≥0.4的两官能度环氧树脂。所述环氧树脂为E51型和/或E44型环氧树脂等。所述E51型环氧树脂的摩尔质量为392 g/mol，所述E44型环氧树脂的摩尔质量为455 g/mol。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜等中的一种或几种。
优选地，所述碱性催化剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或四乙基溴化铵等中的一种或几种。所述碱性催化剂的作用是催化环氧基的加成反应。
优选地，所述羧基化聚丙烯酸酯各原料的重量份为：乙烯基单体30～80份（更优选45～55份）、引发剂0.5～5.0份（更优选1.0～1.25份）、链转移剂0.1～1.0份（更优选0.5～0.6份）、有机溶剂30～60份（更优选40～55份）。在所述用量范围得到的羧基化聚丙烯酸酯具有适当的侧链羧基基团，而且具有最合适的玻璃化温度所表现出的软硬度，若各原料用量过多或过少，都将不利于光固化树脂的应用。更优选地，所述乙烯基单体中各组分的重量份为：甲基丙烯酸甲酯20～40份（更进一步优选25～27.5份）、丙烯酸丁酯10～30份（更进一步优选17.5～20份）、丙烯酸2～8份（更进一步优选3.5～4.0份）。
优选地，所述杂合型环氧丙烯酸酯各原料的重量份为：丙烯酸16～30份（更优选17～25份）、环氧树脂70～82份（更优选75～81份）、阻聚剂0.2～2.0份（更优选0.4～1.0份）、碱性催化剂0.2～2.0份（更优选0.5～1.0份），且丙烯酸与环氧树脂的摩尔比为1.3～1.6:1。为了使得杂合型环氧丙烯酸酯中丙烯酸单封端的环氧树脂和丙烯酸双封端的环氧树脂的比例合适，丙烯酸与环氧树脂的摩尔比控制在1.3～1.6:1，此时所得产物中基本不存在没有反应的环氧树脂原料。
优选地，所述羧基化聚丙烯酸酯的合成方法为：将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热后，先滴加一部分溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，滴加完成后，进行第一次保温反应后，再滴加剩余部分溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，滴加完成后，进行第二次保温反应，冷却，即成。
反应式如下所示：
在上述自由基聚合反应过程中，双键在引发剂产生的自由基引导下，发生自由基聚合反应，链转移剂的加入得到了分子量适度的丙烯酸树脂。
优选地，在氮气保护下加热至80～100℃。在所述温度下，引发剂有合适的半衰期，若温度过低，则反应速度太慢，若温度过高，则易发生爆聚反应。
优选地，第一次保温反应的时间为0.5～1.0h，第二次保温反应的时间为2～5h。由于自由基引发的聚合反应有一定的诱导期，若一次性加入丙烯酸单体易于发生爆聚反应，因此，进行两次保温反应的方式容易得到稳定结构的丙烯酸聚合物。
优选地，先后滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液的体积比为1:1～3。
优选地，先滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液在0.3～1.0h内滴加完成。在所述时间内滴加完成，可以得到合适的反应速度，易于控制聚合反应的放热，而易于控制反应的温度。
优选地，后滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液在1.5～2.5h内滴加完成。在所述时间内滴加完成，便于控制反应温度，进而控制丙烯酸树脂的分子量。
优选地，所述杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法为：将环氧树脂和阻聚剂混合，加热，并在加热过程中搅拌均匀，然后保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应至酸值为3～5mgKOH/g为止，冷却，即成。若保温反应终点酸值过高，则表明还有较多的羧基基团没有与环氧基团反应，从而降低储存及后续反应的稳定性。
根据丙烯酸与环氧树脂的重量份（摩尔比）不同，其生成的产物种类也不同，其反应式如下：
反应一：
；
反应二：
；
反应三：
；
上述三个反应中，R为：
。
环氧树脂的环氧基团在催化剂作用下，与丙烯酸的羧基发生加成反应，得到丙烯酸封端的环氧树脂，从而具有光固化性能，而阻聚剂的加入是阻碍易于聚合的丙烯酸的双键在这一过程中的聚合反应。理想的反应结果是反应完成后，产物中只存在丙烯酸单封端与丙烯酸双封端的环氧树脂，不存在没有反应的环氧树脂原料。
若杂合型环氧丙烯酸酯中存在大量的未反应的环氧树脂，与羧基化聚丙烯酸酯反应时，体系容易发生交联，以致出现凝胶，所以需控制丙烯酸与环氧树脂的重量份（摩尔比），发生凝胶现象的反应式如下：
；
式中，R为：。
优选地，加热至90～110℃后，保温滴加。在所述反应温度下，羧基与环氧基团具有合适的反应速度，若反应温度过高，则会导致双键的聚合副反应发生，若反应温度过低，则会导致反应速度过慢。
优选地，所述滴加的速度为10～25滴/min。
优选地，滴加完成后保温反应的时间为2～6h。在保温反应过程中，可尽量使羧基基团反应完全，而不导致后续反应发生凝胶现象。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法，将羧基化聚丙烯酸酯和杂合型环氧丙烯酸酯混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，保温反应至酸值为3～5mgKOH/g为止，冷却，即成。若保温反应终点酸值过高，则混合树脂储存稳定性会大大降低。
反应式如下所示：
；
式中，R为：。
在上述反应过程中，杂合型环氧树脂中单封端的环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸树脂中的羧基发生加成反应，从而得到环氧改性的聚丙烯酸光固化树脂，这一混合树脂中同时存在部分双封端的环氧丙烯酸树脂，这样的杂合结构可以很好且灵活的调变改性树脂的机械强度与柔韧性。
优选地，所述保温反应的温度为90～110℃，时间为3～5h。在所述保温反应温度和时间下，羧基与环氧基团反应效果最佳。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，由羧基化聚丙烯酸酯和丙烯酸单封端与双封端的杂合型环氧丙烯酸酯合成，所得树脂具有低黏度、光固化速度快、固化后涂膜附着力好、硬度大、柔韧性好等优点，可用于纸张、地板、液晶显示器生产中的柔性封端等领域；
（2）本发明方法反应时间短，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明参考例1所得杂合型环氧丙烯酸酯1的红外光谱图；
图2是本发明实施例1所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂1的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
羧基化聚丙烯酸酯参考例1～4
羧基化聚丙烯酸酯参考例1～4原料组分及配比如表1所示：
表1 羧基化聚丙烯酸酯参考例1～4原料组分及配比表
注：表中“-”表示未添加。
羧基化聚丙烯酸酯的合成方法参考例1
按照表1羧基化聚丙烯酸酯参考例1所述各原料重量份，将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热至90℃后，先滴加1/3体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在0.5h内滴加完成后，进行第一次保温反应0.8h后，再滴加剩余2/3体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在2h内滴加完成后，进行第二次保温反应3h，冷却，得羧基化聚丙烯酸酯1。
经GPC测试，本参考例所得羧基化聚丙烯酸酯的重均分子量Mw为15500，数均分子量Mn为6100，Mw/Mn为2.5，说明分子量的分散程度小，分布比较均匀，聚合物的性能稳定。
羧基化聚丙烯酸酯的合成方法参考例2
按照表1羧基化聚丙烯酸酯参考例2所述各原料重量份，将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热至95℃后，先滴加40%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在0.3h内滴加完成后，进行第一次保温反应1.0h后，再滴加剩余60%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在1.5h内滴加完成后，进行第二次保温反应2.5h，冷却，得羧基化聚丙烯酸酯2。
经GPC测试，本参考例所得羧基化聚丙烯酸酯的重均分子量Mw为17500，数均分子量Mn为7200，Mw/Mn为2.4，说明分子量的分散程度小，分布比较均匀，聚合物的性能稳定。
羧基化聚丙烯酸酯的合成方法参考例3
按照表1羧基化聚丙烯酸酯参考例3所述各原料重量份，将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热至100℃后，先滴加50%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在1h内滴加完成后，进行第一次保温反应0.5h后，再滴加剩余50%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在1.5h内滴加完成后，进行第二次保温反应2h，冷却，得羧基化聚丙烯酸酯3。
经GPC测试，本参考例所得羧基化聚丙烯酸酯的重均分子量Mw为20000，数均分子量Mn为8300，Mw/Mn为2.4，说明分子量的分散程度小，分布比较均匀，聚合物的性能稳定。
羧基化聚丙烯酸酯的合成方法参考例4
按照表1羧基化聚丙烯酸酯参考例4所述各原料重量份，将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热至100℃后，先滴加30%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在0.5h内滴加完成后，进行第一次保温反应1h后，再滴加剩余70%体积的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，在2h内滴加完成后，进行第二次保温反应2h，冷却，得羧基化聚丙烯酸酯4。
经GPC测试，本参考例所得羧基化聚丙烯酸酯的重均分子量Mw为15000，数均分子量Mn为6500，Mw/Mn为2.3，说明分子量的分散程度小，分布比较均匀，聚合物的性能稳定。
杂合型环氧丙烯酸酯参考例1～4
杂合型环氧丙烯酸酯参考例1～4和对比例1、2原料组分及配比如表2所示：
表2 杂合型环氧丙烯酸酯参考例1～4和对比例1、2原料组分及配比表
注：表中“-”表示未添加。
杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法参考例1
按照表2杂合型环氧丙烯酸酯参考例1所述各原料重量份，将环氧树脂和阻聚剂混合，加热至100℃，并在加热过程中搅拌均匀，然后以15滴/min的速度，保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应3h至酸值为5mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯1。
如图1所示，本参考例所得杂合型环氧丙烯酸酯的红外谱图中，在3485cm-1处的羟基吸收峰明显，同时1728cm-1处出现强的共轭碳氧双键伸缩振动峰，1630cm-1处出现碳碳双键伸缩振动峰，913cm-1处环氧基的特征吸收峰明显减弱但仍存在；由此可知，丙烯酸与环氧树脂发生了开环酯化，但环氧基还没有反应完全，得到的是杂合型的环氧丙烯酸酯树脂。
杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法参考例2
按照表2杂合型环氧丙烯酸酯参考例2所述各原料重量份，将环氧树脂和阻聚剂混合，加热至105℃，并在加热过程中搅拌均匀，然后以20滴/min的速度，保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应3.5h至酸值为4mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯2。
杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法参考例3
按照表2杂合型环氧丙烯酸酯参考例3所述各原料重量份，将环氧树脂和阻聚剂混合，加热至110℃，并在加热过程中搅拌均匀，然后以25滴/min的速度，保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应2h至酸值为3mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯3。
杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法参考例4
按照表2杂合型环氧丙烯酸酯参考例4所述各原料重量份，将环氧树脂和阻聚剂混合，加热至108℃，并在加热过程中搅拌均匀，然后以18滴/min的速度，保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应3.5h至酸值为4mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯4。
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例1～4
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例1～4原料组分及配比如表3所示：
表3 杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例1～4原料组分及配比表
注：表中“-”表示未添加。
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例1
按照表3杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例1所述各原料重量份，将羧基化聚丙烯酸酯1和杂合型环氧丙烯酸酯1混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，在100℃下，保温反应4h至酸值为4mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂1。
如图2所示，本发明实施例杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的红外谱图中，在1728cm-1处同样出现强的共轭碳氧双键伸缩振动峰，1630cm-1处出现碳碳双键伸缩振动峰，而913cm-1处的环氧基的特征吸收峰基本消失，由此可知，羧基化聚丙烯酸酯的侧链已经成功接枝到环氧丙烯酸酯上。
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例2
按照表3杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例2所述各原料重量份，将羧基化聚丙烯酸酯2和杂合型环氧丙烯酸酯2混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，在95℃下，保温反应5h至酸值为5mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂2。
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例3
按照表3杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例3所述各原料重量份，将羧基化聚丙烯酸酯3和杂合型环氧丙烯酸酯3混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，在105℃下，保温反应3.5h至酸值为4mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂3。
杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例4
按照表3杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂实施例4所述各原料重量份，将羧基化聚丙烯酸酯4和杂合型环氧丙烯酸酯4混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，在110℃下，保温反应3h至酸值为3.5mgKOH/g为止，冷却，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂4。
对比例1
本对比例杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法与杂合型环氧丙烯酸酯参考例1的区别仅在于：按照表2杂合型环氧丙烯酸酯对比例1所述各原料重量份合成，余同杂合型环氧丙烯酸酯参考例1，得杂合型环氧丙烯酸酯5。
本对比例杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法与杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例1的区别仅在于：将杂合型环氧丙烯酸酯1替换为杂合型环氧丙烯酸酯5，余同杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例1，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂5。
对比例2
本对比例杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法与杂合型环氧丙烯酸酯参考例1的区别仅在于：按照表2杂合型环氧丙烯酸酯对比例2所述各原料重量份合成，余同杂合型环氧丙烯酸酯参考例1，得杂合型环氧丙烯酸酯6。
本对比例杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法与杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例1的区别仅在于：将杂合型环氧丙烯酸酯1替换为杂合型环氧丙烯酸酯6，余同杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法实施例1，得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂6。
对实施例1～4和对比例1、2原料中丙烯酸与环氧树脂的摩尔比对所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的涂膜性能的影响进行评价，结果如表4所示。
表4 实施例1～4和对比例1、2原料中丙烯酸与环氧树脂的摩尔比对所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的涂膜性能影响评价表
由表4可知，当丙烯酸与环氧树脂的摩尔比小于1.3时，由于制备杂合型环氧丙烯酸酯时，会存在比较多的未反应环氧树脂，而双官能度的环氧基团的存在会使得后续侧链改性聚丙烯酸酯树脂合成时发生凝胶，而导致树脂不能使用。而当丙烯酸与环氧树脂的摩尔比大于1.6时，由于杂合型环氧丙烯酸树脂中存在太多的双封端环氧丙烯酸树脂，类似于未改性的环氧丙烯树脂，导致整个涂膜存在过硬、过脆的缺点，从而达不到改性的目的。
将实施例1～4和对比例1、2所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的涂膜性能进行测试，光固化时间测试参照标准GB/T 1728-1979，附着力参照标准GB/T 9286-1998，铅笔硬度参照标准GB/T 6739-1996，柔韧性参照标准GB/T 1731-1993，结果如表5所示。
表5 实施例1～4和对比例1、2所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的涂膜性能测试结果表
由表5可知，实施例1～4所得杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的光固化时间较短，涂膜附着力、硬度、柔韧性性能非常均衡；而对比例1的光固化时间延长，虽然柔韧性提高，但涂膜硬度比较差，附着力也较差；而对比例2由于存在过多的双封端环氧丙烯酸树脂，虽然固化时间加快，硬度提高，但其柔韧性与附着力大大降低。

Claims (10)

1.一种杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于，主要由以下原料制成：羧基化聚丙烯酸酯、杂合型环氧丙烯酸酯、碱性催化剂和阻聚剂。
2.根据权利要求1所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述羧基化聚丙烯酸酯为侧链带有羧基官能团的聚丙烯酸酯；所述杂合型环氧丙烯酸酯为丙烯酸单封端的环氧树脂和丙烯酸双封端的环氧树脂的混合树脂；所述碱性催化剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或四乙基溴化铵中的一种或几种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种；所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂各原料的重量份为：羧基化聚丙烯酸酯40～70份、杂合型环氧丙烯酸酯40～60份、碱性催化剂0.2～2.0份、阻聚剂0.2～2.0份。
3.根据权利要求1或2所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述羧基化聚丙烯酸酯主要由以下原料制成：乙烯基单体、引发剂、链转移剂和有机溶剂；所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种或几种；所述链转移剂为十二烷基硫醇和/或巯基乙醇；所述有机溶剂为甲苯和/或醋酸丁酯；所述杂合型环氧丙烯酸酯主要由以下原料制成：丙烯酸、环氧树脂、阻聚剂和碱性催化剂；所述环氧树脂为环氧值≥0.4的两官能度环氧树脂；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种；所述碱性催化剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或四乙基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述羧基化聚丙烯酸酯各原料的重量份为：乙烯基单体30～80份、引发剂0.5～5.0份、链转移剂0.1～1.0份、有机溶剂30～60份；所述杂合型环氧丙烯酸酯各原料的重量份为：丙烯酸16～30份、环氧树脂70～82份、阻聚剂0.2～2.0份、碱性催化剂0.2～2.0份，且丙烯酸与环氧树脂的摩尔比为1.3～1.6:1。
5.根据权利要求3或4所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述羧基化聚丙烯酸酯的合成方法为：将溶有链转移剂的有机溶剂，在氮气保护下加热后，先滴加一部分溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，滴加完成后，进行第一次保温反应后，再滴加剩余部分溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液，滴加完成后，进行第二次保温反应，冷却，即成。
6.根据权利要求5所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：在氮气保护下加热至80～100℃；第一次保温反应的时间为0.5～1.0h，第二次保温反应的时间为2～5h；先后滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液的体积比为1:1～3；先滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液在0.3～1.0h内滴加完成；后滴加的溶有引发剂的乙烯基单体混合溶液在1.5～2.5h内滴加完成。
7.根据权利要求3～6之一所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述杂合型环氧丙烯酸酯的合成方法为：将环氧树脂和阻聚剂混合，加热，并在加热过程中搅拌均匀，然后保温滴加溶有碱性催化剂的丙烯酸溶液，滴加完成后，保温反应至酸值为3～5mgKOH/g为止，冷却，即成。
8.根据权利要求7所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂，其特征在于：加热至90～110℃后，保温滴加；所述滴加的速度为10～25滴/min；滴加完成后保温反应的时间为2～6h。
9.一种如权利要求1～8之一所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：将羧基化聚丙烯酸酯和杂合型环氧丙烯酸酯混合，在加热过程中加入碱性催化剂和阻聚剂，保温反应至酸值为3～5mgKOH/g为止，冷却，即成。
10.根据权利要求9所述杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：所述保温反应的温度为90～110℃，时间为3～5h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330657A (zh) * 2019-04-24 2019-10-15 武汉仕全兴新材料科技股份有限公司 水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料
CN112309703A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 安徽智磁新材料科技有限公司 一种纳米晶磁芯的固化方法
CN113788931A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 泉州师范学院 一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55145717A (en) * 1979-05-02 1980-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition curable by ultraviolet ray
CN1923911A (zh) * 2006-09-11 2007-03-07 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 双重固化的涂料
CN101085820A (zh) * 2007-06-11 2007-12-12 扬州雅致达板饰有限公司 一种丙烯酸酯化的丙烯酸酯类高分子及其合成方法、应用
CN101967213A (zh) * 2010-09-29 2011-02-09 北京化工大学 低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法
CN103436092A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 广东理想彩色印务有限公司 一种水性uv固化油墨及其制备方法
CN106749864A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华南理工大学 一种uv固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN108329481A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 安庆北化大科技园有限公司 一种环氧植物油改性聚丙烯酸酯的制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55145717A (en) * 1979-05-02 1980-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition curable by ultraviolet ray
CN1923911A (zh) * 2006-09-11 2007-03-07 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 双重固化的涂料
CN101085820A (zh) * 2007-06-11 2007-12-12 扬州雅致达板饰有限公司 一种丙烯酸酯化的丙烯酸酯类高分子及其合成方法、应用
CN101967213A (zh) * 2010-09-29 2011-02-09 北京化工大学 低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法
CN103436092A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 广东理想彩色印务有限公司 一种水性uv固化油墨及其制备方法
CN106749864A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华南理工大学 一种uv固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN108329481A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 安庆北化大科技园有限公司 一种环氧植物油改性聚丙烯酸酯的制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.RAYSS，等: "Effect of Polyacrylate Binding Layers on Adhesion of UV-Cured Epoxyacrylate Protective Coatings on Optical Fibers", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
乔梁，等: "紫外光固化环氧丙烯酸树脂的制备与性能研究", 《塑料工业》 *
潘祖仁，等: "《高分子化学（增强版）》", 28 February 2007, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330657A (zh) * 2019-04-24 2019-10-15 武汉仕全兴新材料科技股份有限公司 水性含硅环氧改性丙烯酸树脂及含该树脂的水性氨基涂料
CN112309703A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 安徽智磁新材料科技有限公司 一种纳米晶磁芯的固化方法
CN113788931A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 泉州师范学院 一种丙烯酸液晶光敏树脂及其制备方法

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