JP2795729B2 - エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂硬化物の製造法及びその硬化
物に関し、本発明のエポキシ樹脂硬化物は電子部品の封
止及び積層用材料などの耐熱性、強靭性を要求される分
野に有用である。
物に関し、本発明のエポキシ樹脂硬化物は電子部品の封
止及び積層用材料などの耐熱性、強靭性を要求される分
野に有用である。
エポキシ樹脂及び不飽和二重結合を有する樹脂に関し
て（１）紫外線あるいは電子線で硬化させる方法、
（２）エポキシ樹脂をカチオン重合触媒で重合させ、二
重結合はラジカル重合触媒で熱重合させる方法、（３）
（１）及び（２）を併用する方法、さらに（４）他の硬
化剤を併用する方法などがあり、それぞれに適した触媒
が用いられている。
て（１）紫外線あるいは電子線で硬化させる方法、
（２）エポキシ樹脂をカチオン重合触媒で重合させ、二
重結合はラジカル重合触媒で熱重合させる方法、（３）
（１）及び（２）を併用する方法、さらに（４）他の硬
化剤を併用する方法などがあり、それぞれに適した触媒
が用いられている。
従来の技術は、経済的に不利である、反応制御が難し
い、物性向上が顕著でない、塗膜にしか適さない、実用
性に乏しいなど、いずれかの欠点を有し満足のいくもの
ではなかった。これらの欠点を解決することが求められ
ている。
い、物性向上が顕著でない、塗膜にしか適さない、実用
性に乏しいなど、いずれかの欠点を有し満足のいくもの
ではなかった。これらの欠点を解決することが求められ
ている。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ樹
脂及び不飽和二重結合を有する樹脂を同時に熱重合させ
る性質を持つ触媒を用いることにより上記の課題を解決
できることを見い出した。本発明の方法は、従来法に比
べて反応制御が極めて容易であり、しかも最大の特徴で
ある熱硬化型であるという点で工業的に有利で実用に適
している。さらに驚くべきことには、エポキシ樹脂、不
飽和二重結合を有する樹脂の種類及び配合比を変え二種
類の網目構造を変化させることにより耐熱性、強靭性、
あるいは接着性などの物性を任意に向上させることが可
能である。また、熱分解温度が高く光に安定な触媒を選
ぶことにより、触媒を添加した後でも貯蔵安定性に優れ
るという特性も付与することができる。さらに、付与し
たい特性によって触媒を使い分けることが可能である。
脂及び不飽和二重結合を有する樹脂を同時に熱重合させ
る性質を持つ触媒を用いることにより上記の課題を解決
できることを見い出した。本発明の方法は、従来法に比
べて反応制御が極めて容易であり、しかも最大の特徴で
ある熱硬化型であるという点で工業的に有利で実用に適
している。さらに驚くべきことには、エポキシ樹脂、不
飽和二重結合を有する樹脂の種類及び配合比を変え二種
類の網目構造を変化させることにより耐熱性、強靭性、
あるいは接着性などの物性を任意に向上させることが可
能である。また、熱分解温度が高く光に安定な触媒を選
ぶことにより、触媒を添加した後でも貯蔵安定性に優れ
るという特性も付与することができる。さらに、付与し
たい特性によって触媒を使い分けることが可能である。
すなわち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和二重
結合を有する樹脂（Ｂ）とからなる混合物を（Ａ）、
（Ｂ）の両方を重合させる性質を有する熱硬化型触媒
（Ｃ）の存在下に加熱するエポキシ樹脂硬化物の製造方
法であって、樹脂（Ｂ）がエポキシアクリレートまたは
エポキシメタクリレートであることを特徴とするエポキ
シ樹脂硬化物の製造方法およびその硬化物に関する。
結合を有する樹脂（Ｂ）とからなる混合物を（Ａ）、
（Ｂ）の両方を重合させる性質を有する熱硬化型触媒
（Ｃ）の存在下に加熱するエポキシ樹脂硬化物の製造方
法であって、樹脂（Ｂ）がエポキシアクリレートまたは
エポキシメタクリレートであることを特徴とするエポキ
シ樹脂硬化物の製造方法およびその硬化物に関する。
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキ
シ樹脂または、脂環式エポキシ樹脂などを単独あるいは
二種以上混合して使用することができ、特に限定されな
いが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
用いる。
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキ
シ樹脂または、脂環式エポキシ樹脂などを単独あるいは
二種以上混合して使用することができ、特に限定されな
いが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
用いる。
樹脂（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）という）としてはエポ
キシアクリレートまたはエポキシメタアクリレートを使
用する。エポキシ樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合を有す
る樹脂（Ｂ）の混合比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝
0.95/0.05〜0.05/0.95の間で任意に調製できる。さらに
好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝0.90/0.10〜0.25/0.75の
間で、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝0.75/0.25〜0.0
5/0.50の範囲で選ばれる。（Ａ）、（Ｂ）の両方を重合
させる性質を有する熱硬化型触媒としてはエポキシ及び
不飽和二重結合の両者の重合反応を開始、促進する性質
をもつ化合物であれば特に制限はないが、オニウム塩の
ような、加熱によりカチオン種、ラジカル種の両方を発
生する化合物、特にスルフォニウム塩が最も適してい
る。具体的には、ジエチル−α−フェネチルスルファニ
ウムテトラフルオロボレート、ジイソプロピル−α−フ
ェネチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジブ
チル−α−ヘェネチルスルファニウムテトラフルオロボ
レート、ジイソプロピルフェニルスルフォニウムテトラ
フルオロボレート、アリルイソプロピルフェニルスルフ
ォニウムテトラフルオロボレート、アリルイソプロピル
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、
アリルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフ
ェート及びビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートな
どを用いることができる。エポキシ樹脂及び不飽和二重
結合を有する樹脂を任意の割合に混合する際、操作性を
向上させる目的でアセトンのような適当な溶媒を用いる
ことができる。また、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン等の重合防止剤を用いて操作性を向上させるこ
とも差し支えない。硬化に際しては、任意の割合に混合
した樹脂の合計量100部に対して前述の熱硬化型触媒を
好ましくは0.1〜10部の範囲で用い、さらに好ましくは
0.5〜２部、より好ましくは１〜２部用いる。硬化温度
は一般に好ましくは80℃〜200℃の範囲で選ばれる。硬
化に要する時間は、硬化温度や触媒の量、種類、添加剤
等により大きく異なるが、通常数時間から数十時間の範
囲で選ばれる。本発明は、加熱により二重の網目構造を
有する硬化物を与えることができ、樹脂の種類、配合比
及び硬化条件を選ぶことにより網目の部分的絡まり合い
を変化させることができる。いわゆる、1PN構造を形成
させることにより強靭化が可能である。
キシアクリレートまたはエポキシメタアクリレートを使
用する。エポキシ樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合を有す
る樹脂（Ｂ）の混合比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝
0.95/0.05〜0.05/0.95の間で任意に調製できる。さらに
好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝0.90/0.10〜0.25/0.75の
間で、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝0.75/0.25〜0.0
5/0.50の範囲で選ばれる。（Ａ）、（Ｂ）の両方を重合
させる性質を有する熱硬化型触媒としてはエポキシ及び
不飽和二重結合の両者の重合反応を開始、促進する性質
をもつ化合物であれば特に制限はないが、オニウム塩の
ような、加熱によりカチオン種、ラジカル種の両方を発
生する化合物、特にスルフォニウム塩が最も適してい
る。具体的には、ジエチル−α−フェネチルスルファニ
ウムテトラフルオロボレート、ジイソプロピル−α−フ
ェネチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジブ
チル−α−ヘェネチルスルファニウムテトラフルオロボ
レート、ジイソプロピルフェニルスルフォニウムテトラ
フルオロボレート、アリルイソプロピルフェニルスルフ
ォニウムテトラフルオロボレート、アリルイソプロピル
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、
アリルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフ
ェート及びビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートな
どを用いることができる。エポキシ樹脂及び不飽和二重
結合を有する樹脂を任意の割合に混合する際、操作性を
向上させる目的でアセトンのような適当な溶媒を用いる
ことができる。また、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン等の重合防止剤を用いて操作性を向上させるこ
とも差し支えない。硬化に際しては、任意の割合に混合
した樹脂の合計量100部に対して前述の熱硬化型触媒を
好ましくは0.1〜10部の範囲で用い、さらに好ましくは
0.5〜２部、より好ましくは１〜２部用いる。硬化温度
は一般に好ましくは80℃〜200℃の範囲で選ばれる。硬
化に要する時間は、硬化温度や触媒の量、種類、添加剤
等により大きく異なるが、通常数時間から数十時間の範
囲で選ばれる。本発明は、加熱により二重の網目構造を
有する硬化物を与えることができ、樹脂の種類、配合比
及び硬化条件を選ぶことにより網目の部分的絡まり合い
を変化させることができる。いわゆる、1PN構造を形成
させることにより強靭化が可能である。
以下に比較例及び実施例を示す。
比較例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製エピコート−828）〔樹
脂Ｉ〕を用い、ジエチル−α−フェネチルスルフォニウ
ムテトラフルオロボレートを熱硬化型触媒として〔樹脂
Ｉ〕100gに対して1gを加えて、50℃程に加温しながら十
分撹拌混合した。その後、150℃にて24時間、続いて180
℃で12時間、さらに200℃で５時間加熱硬化した。
（油化シェルエポキシ（株）製エピコート−828）〔樹
脂Ｉ〕を用い、ジエチル−α−フェネチルスルフォニウ
ムテトラフルオロボレートを熱硬化型触媒として〔樹脂
Ｉ〕100gに対して1gを加えて、50℃程に加温しながら十
分撹拌混合した。その後、150℃にて24時間、続いて180
℃で12時間、さらに200℃で５時間加熱硬化した。
比較例２ 不飽和二重結合を有する樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂のジアクリレート（共栄社油脂（株）製
エピコート−828ジアクリレート）〔樹脂II〕を用い、
熱硬化型触媒として、ジエチル−α−フェネチルスルフ
ォニウムテトラフルオロボレートを〔樹脂II〕100gに対
して1g加え、乾燥アセトンを10g添加して十分撹拌混合
した。引き続き、減圧下、30℃においてアセトンを除去
した後150℃にて24時間、続いて180℃で12時間、さらに
200℃で５時間加熱硬化した。
型エポキシ樹脂のジアクリレート（共栄社油脂（株）製
エピコート−828ジアクリレート）〔樹脂II〕を用い、
熱硬化型触媒として、ジエチル−α−フェネチルスルフ
ォニウムテトラフルオロボレートを〔樹脂II〕100gに対
して1g加え、乾燥アセトンを10g添加して十分撹拌混合
した。引き続き、減圧下、30℃においてアセトンを除去
した後150℃にて24時間、続いて180℃で12時間、さらに
200℃で５時間加熱硬化した。
比較例３ 比較例２における不飽和二重結合を有する樹脂〔樹脂I
I〕を日本化薬（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のジアクリレート（Ｒ−114,828タイプエポキシア
クリレート）〔樹脂III〕に変えた以外は比較例２と同
様に行った。
I〕を日本化薬（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のジアクリレート（Ｒ−114,828タイプエポキシア
クリレート）〔樹脂III〕に変えた以外は比較例２と同
様に行った。
実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製エピコート−828）〔樹
脂Ｉ〕を75g、不飽和二重結合を有する樹脂としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレート（共栄社
油脂（株）製エピコート−828ジアクリレート）〔樹脂I
I〕を25g、及び乾燥アセトンを50gを300ml三つ口フラス
コに計り取り30℃程に加温しながら十分撹拌混合した。
ジエチル−α−フェネチルスルフォニウムテトラフルオ
ロボレートを熱硬化型触媒として1gを加えて、再び十分
撹拌混合した。その後、150℃にて24時間、続いて180℃
で12時間、さらに200℃で５時間加熱硬化した。
（油化シェルエポキシ（株）製エピコート−828）〔樹
脂Ｉ〕を75g、不飽和二重結合を有する樹脂としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレート（共栄社
油脂（株）製エピコート−828ジアクリレート）〔樹脂I
I〕を25g、及び乾燥アセトンを50gを300ml三つ口フラス
コに計り取り30℃程に加温しながら十分撹拌混合した。
ジエチル−α−フェネチルスルフォニウムテトラフルオ
ロボレートを熱硬化型触媒として1gを加えて、再び十分
撹拌混合した。その後、150℃にて24時間、続いて180℃
で12時間、さらに200℃で５時間加熱硬化した。
実施例２ 実施例１における〔樹脂Ｉ〕及び〔樹脂II〕の配合量を
各々50g及び50gに変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。
各々50g及び50gに変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。
実施例３ 実施例１における〔樹脂Ｉ〕及び〔樹脂II〕の配合量を
各々25g及び75gに変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。
各々25g及び75gに変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。
実施例４〜６ 実施例１〜３における不飽和二重結合を有する樹脂〔樹
脂II〕を日本化薬（株）製のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂のジアクリレート（Ｒ−114,828タイプエポキシ
アクリレート）〔樹脂III〕に変えた以外は実施例１〜
３と同様に行った。
脂II〕を日本化薬（株）製のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂のジアクリレート（Ｒ−114,828タイプエポキシ
アクリレート）〔樹脂III〕に変えた以外は実施例１〜
３と同様に行った。
以上のようにして得られた硬化物の物性を第１表に示し
た。なお、硬化物の評価方法は以下の通りである。
た。なお、硬化物の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Tg） 動的粘弾性測定によりTanδの減衰ピークをガラス転移
温度とした。なお、測定には、DVE−III・レオスペクト
ラー（（株）レオロジ製）を用いた。
温度とした。なお、測定には、DVE−III・レオスペクト
ラー（（株）レオロジ製）を用いた。
（２）破壊強靭値（KIC） ASTM−Ｅ−399−81に準じコンパクトテンション試験片
を用いてインストロン型引張り試験機（ASG−100A
（株）島津）によりクロスヘッドスピード0.05cm/minで
試験した。
を用いてインストロン型引張り試験機（ASG−100A
（株）島津）によりクロスヘッドスピード0.05cm/minで
試験した。
（３）衝撃強度 DIN53453に準じ15mm×10mm×2mmの試験片を用いて、ダ
インシュタット衝撃試験機により測定した。
インシュタット衝撃試験機により測定した。
（４）接着強度 JIS−K 6850に従って、鋼板（SPCC−SD;100×25×1.6tm
m）を用いて、引張せん断強度を測定し、これを接着強
度とした。
m）を用いて、引張せん断強度を測定し、これを接着強
度とした。
〔発明の効果〕 第１表に示した結果から明らかなように、本発明のエポ
キシ樹脂硬化物の製造法により得られる硬化物は、破壊
靭性、衝撃強度、及び接着強度が大幅に向上し、電子部
品の封止及び積層用材料として極めて有用である。
キシ樹脂硬化物の製造法により得られる硬化物は、破壊
靭性、衝撃強度、及び接着強度が大幅に向上し、電子部
品の封止及び積層用材料として極めて有用である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/02 - 59/17 C08G 59/68 - 59/72 C08F 299/02
Claims (3)
- 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和二重結合を有
する樹脂（Ｂ）とからなる混合物を（Ａ）、（Ｂ）の両
方を重合させる性質を有する熱硬化型触媒（Ｃ）の存在
下に加熱するエポキシ樹脂硬化物の製造方法であって、
樹脂（Ｂ）がエポキシアクリレートまたはエポキシメタ
クリレートであることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物
の製造方法。 - 【請求項２】熱硬化型触媒（Ｃ）がオニウム塩である請
求項（１）記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項（１）または（２）記載の製造方法
によって得られた硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137004A JP2795729B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137004A JP2795729B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433913A JPH0433913A (ja) | 1992-02-05 |
| JP2795729B2 true JP2795729B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=15188556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2137004A Expired - Fee Related JP2795729B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795729B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5918717A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-01-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPS61231022A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-10-15 | Nippon Soda Co Ltd | 封着用光硬化性組成物 |
| JPS6296579A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-06 | Nippon Soda Co Ltd | 光デイスクメモリ用光硬化性接着剤 |
| JPS62283121A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光学用樹脂成形材料の製造方法 |
| US4985340A (en) * | 1988-06-01 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy curable compositions: two component curing agents |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP2137004A patent/JP2795729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0433913A (ja) | 1992-02-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |