JPH0427981B2 - - Google Patents

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JPH0427981B2
JPH0427981B2 JP57131082A JP13108282A JPH0427981B2 JP H0427981 B2 JPH0427981 B2 JP H0427981B2 JP 57131082 A JP57131082 A JP 57131082A JP 13108282 A JP13108282 A JP 13108282A JP H0427981 B2 JPH0427981 B2 JP H0427981B2
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Jei Moruton Richaado
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Hexcel Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は複素環式多官能価アミン付加物、その
製造方法、それを含有する硬化性組成物、および
それを硬化する方法に関するものである。 先行技術の説明 重合された樹脂は多数市販されまた軍事上の用
途に使用されている。この等組成物は、重量比に
対して高い強度と良好な耐久性を有する軽量製品
をもたらす。重合された組成物は、成形材料、接
着剤、含浸補強材の複数層を一体に結合すること
によつて製造されたラミネート、およびその他成
形物等のような多数の最終用途に使用されてい
る。航空機および宇宙産業の分野では補強材と組
合わせた重合エポキシ樹脂の使用が特に重要であ
る。これ等特殊製品は一般に非常に平滑な表面と
ともに高温強度および耐応力疲労性が要求され
る。用途としては航空機の機尾部品、前縁および
フエアリングが挙げられる。ポリエポキシド、フ
エノール樹脂、イソシアネートおよびビスマレイ
ミドは、触媒または硬化剤と組合わせて硬化即ち
橋かけ組成物を生成することができる硬化性重合
体の例である。エポキシプレポリマーを硬化する
代表的な硬化剤即ち橋かけ剤は脂肪族のおよび芳
香族のポリアミンである。Smith等の米国特許第
3032526号には、２価フエノールのグリシジルポ
リエーテルをｍ−フエニレンジアミンとジアルキ
ルケトンとの反応生成物で硬化することが開され
ている。Ramos米国特許第3398211号には、ジア
ミンまたはヒドロキノン類および１，４−シクロ
ヘキサジエン ジオキシドと相互作用する多価ア
ルコールのジグリシジルエーテルから誘導された
合成樹脂が開示されている。Labana等の米国特
許第3714120号には、芳香族ジアミンによるビス
フエノールＡエポキシ型樹脂の硬化を触媒するた
めに使用される促進剤が開示されている。
Montesano米国特許第3316191号には、ドデセニ
ルコハク酸無水物のような硬化剤の存在下で第四
アミンを用いてエポキシ樹脂を硬化することが開
示されている。Kehr米国特許第3171830号には、
カルボニル基を含有する固体のオレフイン重合体
をヒドラジンまたはポリアミン化合物で作用する
ことによつて該重合体を橋かけする方法が開示さ
れている。Suzuki等の米国特許第3950451号に
は、フエノール、ジアミン、ホルムアルデヒドま
たはその官能性誘導体、およびアルキルフエノー
ルをカツプリングすることによつて生成された硬
化剤およびエポキシ化合物からなる硬化性組成物
が開示されている。現在の技術は、エポキシ樹脂
を硬化するために通常DDSと称されているジア
ミノジフエニルスルホンを使用して高温で良好な
機械的性質を有する硬化製品を生成するものであ
る。例えば、ケミカル・アブストラクト89：
44579m（Aponyi等、Natl.SAMPE Symp.
Exhib.1978，23，479〜89）。しかしながら、一般
にスルホンの使用によつて得られる橋かけ組成物
は湿つた即ち高湿度環境にさらされた後では劣つ
た湿潤強度を有する。また、橋かけ剤としてスル
ホンを用いた硬化組成物は脆性破損特性即ち通
常、靭性不足として表わされる性質を有する。こ
の問題は、可塑剤、柔軟剤またはエラストマーの
添加によつてある程度克服されてきた。これ等添
加剤を重合する樹脂と混合した場合、耐疲労性ま
たは脆性破損をある程度増加する。これ等添加剤
をDDS橋かけおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンと
組合わせて使用するのが現状の技術である。従つ
て、優良な物理的および機械的特性を有する材料
を生成する硬化剤の必要性が依然として存在す
る。 発明の概要 依つて、本発明の目的は優良な物理的および機
械的性質を有する硬化剤組成物を生成する硬化剤
を提供することである。 本発明の別の目的は優良な物理的および機械的
性質を有する硬化剤組成物を提供することであ
る。 本発明の別の目的はこのような組成物を硬化す
る方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は複合構造にするため充
填剤、補強材および増量剤と共に使用することが
できる硬化性組成物を提供することである。 概して、これ等目的およびこの後から明らかに
なる本発明のその他目的は、間に炭素原子１個が
介在するまたは介在しない少なくとも２個のアミ
ン基を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合
物少なくとも１種と、アルデヒドおよびケトンか
らなる群から選択されるカルボニル含有化合物少
なくとも１種を反応させることによつて製造され
る新規な複素環式多官能価アミン付加物からなる
硬化剤を提供することによつて達成することがで
きる。 好ましい態様の詳細な説明 アミンとケトンを反応させてシツフ塩基または
ケタミンを生成することは常識である。例えば： また、酸化剤の存在下で１，８−ジアミノナフ
タレンをカルボン酸およびエステルと反応させて
ペリミジンを生成することも知られている： Balasubramaniyan，Chem.Revs.，66，６，
pp567。 本発明の新規な複素環式多官能価アミン付加物
は、間に炭素原子１個が介在するまたは介在しな
い少なくとも２個のアミン基を有する芳香族また
は脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１種と、ア
ルデヒドおよびケトンからなる群から選択される
カルボニル含有化合物少なくとも１種との反応生
成物である。適当なアルデヒドは式 〔但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたはアルデヒド基（−CHO）もし
くはカルボキシル基（−COOH）で置換された
炭素原子１〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキ
ル基； アルデヒド基； カルボキシル基； 非置換のまたはアルデヒド基、ヒドロキシル基
もしくは炭素原子１〜５個の低級アルコキシ基で
置換された芳香族残基好ましくはフエニル基〕に
相当する。このようなアルデヒドの例はテレフタ
ルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデ
ヒド、グリオキシル酸、サリチルアルデヒド、バ
ニリン、ｏ−バニリンおよびヘプタアルデヒドで
ある。 適当なケトンは式 〔但しR1およびR2はそれぞれ独立に次のもの
を表わす： その連鎖が１個以上のカルボニル基
【式】 で中断されていてもよい炭素原子１〜20個の直鎖
もしくは枝分れ鎖アルキル； 芳香族残基好ましくはフエニル；または R1とR2は一緒に脂環式環を形成していてもよ
くその環はカルボニル基によつて中断されていて
もよい；またはR1とR2は一緒にＯ−複素環を形
成していてもよくその環は炭素原子１〜５個の低
級アルキル基、ヒドロキシル基もしくはアセチル
基で置換されていてもよい〕 に相当する。このようなケトンの例は２，４−ペ
ンタンジオン；２，３−ブタンジオン；ベンジ
ル；１，３−シクロヘキサンジオン；アセトン；
２−ブタノン；２−ヘプタノン；デヒドロ酢酸；
およびアセトフエノンである。 適当なポリアミンは： 式 （但しＡは炭素−炭素直接結合または−CH2−
であり、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、非
置換のもしくはアミノ基（−NH2）で置換され
た直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基である）に相
当する炭素原子２〜20個を有する脂肪族ポリアミ
ン；
【式】または
【式】 から選択される。このようなポリアミンの例は
１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノベ
ンゼン；１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン；３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルメ
タン；１，８−ジアミノナフタレンおよび１，
４，５，８−テトラアミノナフタレンである。 本発明の複素環式ジアミン付加物は、間に炭素
原子１個が介在するまたは介在しない少なくとも
２個のアミン基を有する芳香族または脂肪族ポリ
アミン化合物は少なくとも１種と、アルデヒドお
よびケトンからなる群から選択されるカルボニル
含有化合物少なくとも１種とを室温から約250〓
の温度で反応させることによつて製造することが
でき、便宜上反応速度を増加するために高い方の
温度が好ましく、最も好ましくは各反応混合物の
還元温度である。 反応成分を溶解する不活性溶剤いずれかを使用
することができる。例えばエタノールのようなア
ルコールまたはメチルセルソルブのような市販の
工業用溶剤。また、カルボニル含有化合物、アル
デヒドまたはケトン、を溶剤として使用してもよ
い。無溶剤でもよいが、カルボニル対ジアミンの
モル比を１：１にまたは反応完了を確実にするよ
うにわずか過剰に維持することが望ましい。 反応速度を増すために触媒が存在してもよい。
いずれかの酸が使用可能である。例えば、塩酸ま
たは硫酸のような鉱酸およびベンゼンジスルホン
酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような有機
酸。 複素環式ジアミン付加物は、反応混合物を冷却
して沈降生成物を回収しそれからこれを洗浄およ
び／または乾燥することによつて、反応混合物中
から回収することができる。別の方法は、反応混
合物を水中に浸し、沈降した反応生成物をろ過に
よつて回収し、それから沈殿物を洗浄し乾燥する
ものである。便宜上、反応中に大巾に過剰のカル
ボニル含有化合物を使用することによつて、また
は反応完了後に過剰のカルボニル含有化合物を加
えることによつて、複素環式ジアミン付加物を溶
液として生成してもよい。 複素環式ジアミン付加物の性質を有効に変化さ
せるために、ポリアミン化合物の混合物、アルデ
ヒドの混合物、ケトンの混合物、および／または
アルデヒドとケトンの混合物を使用してもよい。 上記手法によつて製造される適当な化合物は次
式に相当するものを包含する： （但し、R5およびR6はそれぞれ独立に、水
素；アルキル；フエニル； −COOH； および からなる群から選択され、R5およびR6は結合し
て を形成していてもよく；そして R7は
【式】−CH2CH2CH2−；
【式】 および からなる群から選択される）。 特に好ましいジアミン付加物は１，８−ジアミ
ノナフタレンおよび１，３−ジアミノプロパンか
ら生成される。 本発明の新規な複素環式ジアミン付加物は硬化
性樹脂組成物における硬化剤としての特別な用途
を見い出している。特に、活性水素原子と反応す
るいずれかの樹脂をここの新規ジアミン付加物に
よつて硬化することができる。このような樹脂の
実例はエポキシ樹脂、フエノール類、ビスマレイ
ミド樹脂、イソシアネートである。特に重要なも
のはエポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂は２個の隣接炭素原子に結合して
いる酸素原子を有する混合物である。種々のエポ
キシ樹脂が知られており市販されている。エポキ
シ樹脂の重要な群のなかには、ビスフエノールＡ
（４，4′−イソプロピリデンジフエノール）とエ
ピクロロヒドリン、ノボラツクとエピクロロヒド
リン、脂肪族ジエポキシエーテル、脂肪族ジエポ
キシエステル、脂環式ジエポキシド、および４，
4′−メタンジアニリンとエピクロロヒドリンに基
づくものがある。 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂はシエル ケミカル社からエポン
828、エポン1001、エポン1002、エポン1004、エ
ポン107の商品名で極めて容易に入手できる。ま
た、ダウ ケミカル社から例えばDER331とし
て、またはセラニーズエピレズ（Celanese Epi
Rez）から例えばエピ レズ510として入手する
ことができる。この化学構造は次式に相当する： （但し、ｎは重合度である）。 ノボラツク型エポキシ樹脂は、フエノールとホ
ルムアルデヒドとの反応生成物であるノボラツク
をエピクロロヒドリンと反応させることによつて
得られ、そして一般式 （但し、Ｒは
【式】であ り、そしてｎは重合度である） に相当する。フエノールをクレゾールに置き換え
て相当するノボラツクを生成することもでき、そ
のようなノボラツクはチバ社からECN系として
入手できる。 脂肪族エーテル型エポキシ樹脂は一般式 （但しＲは２価アルキル基である） を有する。式は２個のエポキシ基の存在を表わし
ているが、分子当り２個より多いまたは少ないエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂も有効である。脂
肪族エステル型エポキシ樹脂の例はアジピン酸ジ
グリシジルである。 脂環式型エポキシ樹脂は、他の炭素、窒素およ
びイオウ原子を含有する環の一部をなす２個の隣
接炭素原子に結合している酸素原子を有するもの
である。脂環式型エポキシ樹脂の例はアジピン酸
ビス（２，３−エポキシシクロヘキサノール）お
よびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルである。 テトラグリシジル メタンジアニリン型のエポ
キシ樹脂はチバ ガイギー社からMY720の商品
名で入手でき、そして式 に相当する。この樹脂は航空機および宇宙産業例
えばガラスまたは黒鉛繊維の構造用複合材料に極
めて有用な硬化性組成物の基礎材料となるので特
に望ましい。 また、エポキシ樹脂はグリシジルメタクリレー
トのような不飽和エポキシ化合物と他のビニル単
量体との共重合によつても製造することができ
る。共重合の条件を制御して巾広い分子量例えば
2000〜100000の重合体を得ることができる。この
ようなビニル重合技術は公知であり従来技術であ
る。共重合体のエポキシ含量は、適当量のビニル
エポキシ単量体例えばグリシジルメタクリレート
を他の単量体または単量体類の量に対して使用す
ることによつて制御することができる。 本発明の硬化性組成物は活性水素原子と反応す
る樹脂例えばエポキシ樹脂、および本発明の複素
環式多官能価アミン付加物からなる。硬化性組成
物中の複素環式多官能価アミン付加物の量はいく
らでもよいが、樹脂の反応座に対する付加物の水
素当量の比率が0.1〜1.0が好ましく、化学量論比
またはそれよりわずかに低いものが最も好まし
い。また、活性水素と反応座の化学量論比に留意
して、樹脂の混合物を用いるばかりでなく複素環
式ジアミン付加物の混合物を使用することもでき
る。 硬化性組成物中にその性質に有効な影響を与え
る他の成分を包含してもよい。 混合物の表面張力を減少せしめるために、界面
活性剤を従来の量で添加してもよい。このような
界面活性剤の例はシロキサン−オキシアルキレン
ブロツク共重合体およびビニルシラン−オキシ
アルキレン グラフト共重合体およびトリトン
X100（ローム アンド ハス社製オクチルフエノ
キシ ポリエトキシフエノール界面活性剤）であ
る。 組成物の粘度を制御するためにチキソトロープ
剤を従来量で添加してもよい。チキソトロープ剤
は充填剤または増量剤としても作用することがで
きる。このような材料の実例は、マイカ、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、ガラス、
金属酸化物、セルロース、でん粉、クレーおよび
けいそう土である。 組成物の硬化速度を制御し予定のものとするた
めに適当な触媒を従来量で添加してよい。触媒は
三ハロゲン化ホウ素錯体およびジシアンジアミン
のような潜硬化剤中から選択することができる。 更に、第２相として沈降してもよい柔軟剤また
はエラストマー配合物を組成物中に混合して、粘
度制御すると共に硬化された組成物の靭性を増大
せしめそして疲労や亀裂生長を防止してもよい。
このような柔軟剤またはエラストマーの実例はア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ウレタン
エラストマーおよび熱可塑性重合体が一般的であ
る。 組成物を配合する際、複素環式ジアミン付加物
自体を用いるかわりに、適当量のポリアミン成分
とカルボニル含有成分を添加しておき現場で該付
加物を合成することもできる。この場合、上述し
たように組成物中に酸触媒を包含して複素環式ジ
アミン付加物の生成に必要な反応時間を単縮する
ことが望ましい。 また、複素環式ジアミン付加物をプレポリマー
として例えばこのジアミン付加物とビスマレイミ
ドの反応生成物として配合することもできる。 組成物の硬化は、硬化即ち橋かけを起すに十分
なエネルギーを組成物に与えることによつて行わ
れる。エネルギー源は加熱またはマイクロ波放射
のような高エネルギー放射でもよい。代表的なも
のは、組成物を350〓以上の温度に１時間以上加
熱することである。従来の後硬化処理も本発明組
成物に適用することができる。 硬化即ち橋かけ前に、硬化組成物を補強材に塗
布することができる。このような補強材は、布状
にした、編んだもしくは一方向に平行にならべた
糸；フイラメント；糸；または連続フアイバーも
しくはステープルフアイバーのいずれかからつく
つた不織布であり得る。これ等補強材は有機であ
つても無機でもつてもよい。このような補強材の
実例は、綿、ペーパー、ガラス繊維、ポリエステ
ル、ポリアラミド、ポリオレフイン、黒鉛、セラ
ミツク、金属および金属誘導体である。このよう
な補強材は複合製品をつくるために積層にし次い
でそれを硬化するようにすることもできる。この
ような補強材に対する樹脂組成物の適用（塗布）
は浸漬、流し塗、ドクタリング、ホツトメルト押
出、またはカレンダリングのような従来技術によ
つて行うことができる。 以上、本発明を一般的に説明したが、次に特定
の実施例によつて本発明を説明する。実施例は本
発明を説明するためのものであつて別に特定しな
い限り本発明を限定することを意図するものでは
ない。 実施例 １ １，８−ジアミノナフタレンとメチルエチルケ
トンの生成物 撹拌機、還流冷却器、温度計のさやおよび添加
口を具備したフラスコ中にメチルエチルケトン
152.8ｇ（約６％過剰）とｐ−トルエンスルホン
酸0.8ｇを入れた。この溶液を撹拌し１，８−ジ
アミノナフタレン158.2ｇを30分かけて添加する
間十分に冷却し添加終了時に還流（176〓）に達
する温度にした。それからこの溶液を更に30分間
還流した。収量は本質的に定量的であつた。反応
生成物は、過剰のメチルエチルケトンおよび水を
蒸発除去して純粋物として単離してもよいし、ま
たは更にアセトンを加えてもしくはもつとメチル
エチルケトンを加えて希釈し他の成分と混合し溶
剤塗布に使用してもよい。 実施例 ２ １，８−ジアミノナフタレンとテレフタルアル
デヒドの反応生成物 撹拌機と温度計を具備したビーカー中にメチル
セルソルブ1000ml、テレフタルアルデヒド84.8ｇ
および１，８−ジアミノナフタレン200ｇを入れ
た。この混合物を加熱し撹拌したところ約175〓
で溶液となつた。それから、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.4ｇを添加し、撹拌と加熱を200〜240〓で
1.5時間続行しその間に生成物が析出した。この
混合物を冷却し、３〜４倍の容積の水中に浸た
し、回収し、230〓のオーブン中で乾燥した。回
収物は244ｇであつた（収率93％）。 実施例 ３ ２，４−ペンタンジオンと１，８−ジアミノナ
フタレンの反応生成物 撹拌機、還流冷却器、温度計のさやおよび添加
口を具備するフラスコ中に２，４−ペンタンジオ
ン66.7ｇとｐ−トルエンスルホン酸1.0ｇを入れ
た。１，８−ジアミノナフタレン200ｇを添加し
て、この混合物を約2.5時間還流（容器温度約100
℃）し撹拌した。それからこれを熱いままトレー
に注ぎ、230〓で一晩乾燥し水と過剰のジオンを
除去した。収量は本質的に定量的であつた。 実施例 ４ アセトンと１，３−ジアミノプロパンの反応生
成物 撹拌機、還流冷却器、および添加口を具備する
フラスコ中にアセトン58.1ｇとｐ−トルエンスル
ホン酸0.3ｇを入れた。１，３−ジアミノプロパ
ン74.1ｇを20分かけて添加する間十分に冷却して
添加終了時に溶液が還流になつた（約106゜）。こ
の溶液を更に1.5時間還流した。収量は本質的に
定量的であつた。必要に応じ、生成物中に含まれ
る水は蒸留によつて除去し得る。 実施例 ５ １，２−ジアミノベンゼンとアセトンの反応生
成物 アセトン600ml、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、
および１，２−ジアミノベンゼン200ｇを撹拌し
ながら４時間還流し、冷却し、水2500ml中に浸
し、固形分を回収し、180〓のオーブン中で乾燥
した。収量は本質的に定量的であつた。 実施例 ６〜21 同様な方法で、次の反応生成物を各表示成分か
ら製造した。
【表】 ８















ベンジル 1,8−ジア
ミノナフタレン
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 23 熱溶融性樹脂系 MY720（チバ ガイギー社製Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン）66ｇを約140〓に加熱し、それから
実施例３の反応生成物38.6ｇを混合して十分に撹
拌した。この混合物を120〓以下に冷却し、これ
にジシアンジアミド（アメリカン シアナミド社
製）１ｇを混合した。混合物をロールミルにかけ
て得られた100％固形分（揮発分を含まない）の
熱溶融性樹脂系を従来の方法で7781タイプガラス
織物に塗布し、10層の積層物をつくり、そして従
来の方法によつて減圧バツクオートクレーブで
350〓で1.5時間硬化した。後硬化は行わなかつ
た。積層物の性質は次の通りであつた： 厚さ 92ミル 350〓曲げ強さ 76.4ksi 350〓曲げ弾性率 3.52×106psi 350〓短梁せん断強さ 6.84ksi ボイド なし 350〓曲げ強さ（96時間水煮沸後） 52.5ksi 350〓曲げ弾性率（96時間水煮沸後）
2.79×106psi 350〓短梁せん断強さ（96時間水煮沸後）
3.45ksi 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性およ
び被覆性を有し、室温で少なくとも10日間の貯蔵
中その性質を維持していた。 実施例 24 溶液塗布樹脂系 １，８−ジアミノナフタレン11.9ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸．06ｇおよびメチルエチルケトン
339ｇを還流付近で30分間加熱することによつて
実施例１の反応生成物16ｇを製造した。この溶液
を140〓以下に冷却し、撹拌しながら次のものを
添加した： 172ｇ MY720（チバ ガイギー製） 46ｇ ジグリシジル アニリン〔モーベイ
（Mobay）製〕 120 実施例２の反応生成物 ２ｇ ジシアンジアミド（アメリカン シアナ
ミド製） ３ｇ 1001CG（B.F.グリツドリツチ製、ブタジ
エンとアクリロニトリルの共重合体、あらか
じめメチルエチルケトン中に15重量％を溶解
した） この混合物を２時間ボールミルにかけ、固形分
約50％の樹脂混合物を得た。従来の方法でこの樹
脂を7781タイプ ガラス織物およびThornel
T300 3K 12.5×12.5の平織の黒鉛織物片に溶液
塗布し、溶剤を空気循環炉中で190〓、10分間で
蒸発除去した。樹脂付着量はそれぞれ約35％と37
％であつた。これ等は積層物をつくり、標準的な
工業的方法を用いて減圧バツグオートクレーブで
350〓で1.5時間硬化した。後硬化は行わなかつ
た。この積層物の性質は次の通りであつた：
【表】 間水煮沸後
未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性およ
び被覆性を有し、室温で少なくとも10日間の貯蔵
中その性質を維持していた。 実施例 25 熱溶融性樹脂系 これは実施例23と同じ樹脂系を熱溶融性に変換
したもの即ち100％固形分―揮発分なし―である。 MY720 145ｇ ジグリシジルアニリン 46ｇ MY720／1001混合物* 30ｇ 〔※１部の1001CG（メチルエチルケトン中の15
％溶液）を９部のMY720中に溶解し、溶剤を蒸
発除去することによつて製造した〕 をいつしよにして約140〓に温め、 実施例２の反応生成物 120ｇ 実施例１の反応生成物（純粋物） 16ｇ ジシアンジアミド ２ｇ を混入し、そしてロールミルにかけた。この樹脂
をThornel T300 3K黒鉛繊維〔大気重量
（aerial weight）145ｇ／m2〕上で従来の方法に
よつて熱溶融し、約33％正味樹脂含量の一方向予
備浸材料を生成した。10枚０度の一方向積層物を
つくり、従来の方法によつて減圧バツグオートク
レーブで350〓で1.5時間硬化したものは次の性質
を有していた。 厚さ（ミル） 72 350〓曲げ強さ（ksi） 160 350〓曲げ弾性率（×106psi） 17.9 350〓短梁せん断強さ（ksi） 8.1 ボイド なし 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性およ
び被覆性を有し、室温で少なくとも10日間の貯蔵
中その性質を維持していた。 実施例 26 プレポリマーを使用する熱溶融性樹脂系 実施例１と同じ方法でメチルエチルケトンをア
セトンに置き換えて製造した、１，８−ジアミノ
ナフタレンとアセトンの反応生成物である ERL4206（ユニオン カーバイド製脂環式エポ
キシ）30.5ｇ、および４，4′−ビスマレイミドジ
フエニルメタン41.2ｇを260〓で20分間撹拌・加
熱した。マレイミドおよび１，８−ジアミノナフ
タレンとアセトンの反応生成物から線状プレポリ
マーが生成された。反応の進行は高速液体クロマ
トグラフイーによつて上記反応生成物のピークの
消滅としてモニターした。この樹脂を約150〓に
冷却し、更に４，4′−ビスマレイミドジフエニル
メタン20ｇおよび実施例２の反応生成物８ｇを混
入し、次いで120〓以下でジクミルペルオキシド
0.4ｇを加えた。この混合物を十分にロールミル
にかけた。この樹脂を7781タイプガラス織物およ
びThornel T300 3K 12.5×12.5平織黒鉛織物に
熱溶融塗布し、積層物をつくり、従来の方法によ
り減圧バツグオートクレーブで375〓で２時間硬
化し、次いで後硬化を黒鉛織物積層物のためには
500〓で16時間そしてガラス積層物のためには475
〓で４時間フリースタンデイングによつて行つ
た。積層物の性質は次の通りであつた：
【表】 以上、本発明を説明したが、当業者にとつて本
発明の範囲内で多くの変形例をつくり出すことは
容易であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （但し、R5およびR6はそれぞれ独立に、水
    素；アルキル；フエニル； −COOH； および からなる群から選択され、R5およびR6は結合し
    て を形成していてもよく；そして R7は 【式】−CH2CH2CH2−； 【式】 および からなる群から選択される；ただし、R7が
    【式】の場合は、R5およびR6はどち らか一方が水素でかつ他方が【式】である ということはない）を有する化合物。 ２ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ３ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ４ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ５ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ６ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ７ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ８ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ９ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １０ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １１ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １２ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １３ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １４ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １５ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １６ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １７ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １８ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 １９ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ２０ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ２１ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ２２ 式 を有する、特許請求の範囲第１項の化合物。 ２３ 式 （但し、R5およびR6はそれぞれ独立に、水
    素；アルキル；フエニル； −COOH； および からなる群から選択され、R5およびR6は結合し
    て を形成していてもよく；そして R7は 【式】−CH2CH2CH2−； 【式】 および からなる群から選択される；ただし、R7が
    【式】の場合はR5およびR6はどちら か一方が水素でかつ他方が【式】である ということはない）を有する化合物の製造方法で
    あつて、 式 （但しＡは−CH2−であり、R3およびR4はそ
    れぞれ水素である）に相当する炭素原子３個を有
    する脂肪族ポリアミン； または から選択される、間に炭素原子１個が介在するま
    たは介在しない少なくとも２個のアミン基を有す
    る芳香族または脂肪族ポリアミン化合物少なくと
    も１種と、 式【式】に相当するアルデヒド（但しＲ は次のものを表わす： −CHOもしくは−COOHで置換された炭素原
    子１〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル；−
    CHO；−COOH；または、−CHO、−OHもしく
    はメトキシで置換されたフエニル）および 式【式】に相当するケトン （但しR1およびR2はそれぞれ独立に次ものを
    表わす： 間に、１個の【式】基が介在していてもよ い、炭素原子１〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
    ルキル、またはフエニル；または R1とR2は一緒に脂環式環を形成していてもよ
    くその環にはもう１個の【式】基が介在してい る； または R1とR2は一緒にＯ−複素環を形成していても
    よくその環はメチル、−OHもしくはアセチルで
    置換されていてもよい）からなる群から選択され
    るカルボニル含有化合物少なくとも１種と共に加
    熱することからなる、前記化合物の製造方法。 ２４ 加熱を溶剤中で行う、特許請求の範囲第２
    ３項の方法。 ２５ 加熱を触媒の存在下で行う、特許請求の範
    囲第２３項または第２４項の方法。 ２６ 化合物を沈澱させるために反応塊を冷却
    し、冷却された反応塊をろ過し、それから沈澱物
    を乾燥させることによつて化合物を回収する、特
    許請求の範囲第２３項の方法。 ２７ 反応塊を水中に浸し、沈降化合物をろ過
    し、それから沈殿物を乾燥させることによつて化
    合物を回収する、特許請求の範囲第２３項の方
    法。 ２８ ポリアミン化合物が１，２−ジアミノベン
    ゼン；１，８−ジアミノナフタレン；１，３−ジ
    アミノプロパン；および３，3′，４，4′−テトラ
    アミノジフエニルメタンからなる群から選択され
    る、特許請求の範囲第２３項の方法。 ２９ アルデヒドがテレフタルアルデヒド、グリ
    オキサール、グルタルアルデヒド、グリオキシル
    酸、サリチルアルデヒド、バニリンおよびｏ−バ
    ニリンからなる群から選択される、特許請求の範
    囲第２３項の方法。 ３０ ケトンが２，４−ペンタンジオン；２，３
    −ブタンジオン；ベンジル；１，３−シクロヘキ
    サンジオン；アセトン；２−ブタノン；２−ヘプ
    タノン；デヒドロ酢酸；およびアセトフエノンか
    らなる群から選択される、特許請求の範囲第２３
    項の方法。
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