CN106749864A - 一种uv固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种uv固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。该制备方法是将全部溶剂、10‐30％引发剂和10‐30％单体混合物加入到反应釜中，搅拌升温至80～85℃，反；将剩余单体混合物及引发剂装入滴液漏斗，3‐6h滴完，保温1‐3h，得到含羧基的丙烯酸预聚体；将预聚体升温至100～130℃，滴加含有阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应，降温加入计量的中和剂搅拌10‐30min，加水乳化得到可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂；本发明制备的涂膜具有涂膜光泽度高、附着力和柔韧性好、耐性水好、硬度高及保光和保色性好的特点，同时制备的涂料具有低VOC排放特点。

Description

一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯树脂，具体涉及一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用，属于涂料领域。
背景技术
UV固化涂料体系一般由含有乙烯基的预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。UV固化技术以其节约资源，固化速度快等特点受到人们青睐，应用于生产生活各个方面，如中国专利CN101942261A、CN104312423A和CN102070984A等中的UV固化树脂应用，但是都采用了活性稀释剂降低体系粘度及交联作用，而活性稀释剂具有一定的挥发性和毒性，威胁到人体健康，而随着人们环保意识的提高，其体系必定朝着无毒无污染的方向发展。水性树脂则以水取代有机溶剂作为分散介质，减少了VOC的排放。水性UV固化树脂将水性树脂与UV固化树脂的优势结合起来，减少污染，降低火灾或者爆炸危险，亦从根本上解决了旧有的UV固化树脂涂膜硬度与柔韧性难协调的矛盾。
水性UV固化树脂有水性聚氨酯丙烯酸体系、水性环氧丙烯酸体系、水性聚酯丙烯酸体系，其制备方法为先制备聚氨酯树脂、环氧树脂或聚酯树脂，然后通过化学接枝将丙烯酸酯的碳碳双键引入树脂结构上，然后进行水性化。上述树脂皆含有两种或以上组份，如聚氨酯和丙烯酸、环氧树脂和丙烯酸、及聚酯和丙烯酸等，组份间常常因相容性不好会降低涂膜的透明性，损害涂膜的装饰性能与物理机械性能。水性可UV固化的纯丙烯酸树脂可克服上述UV固化树脂的相容性问题，其涂膜具有高透明度和高光泽。目前水性可UV固化的纯丙烯酸酯树脂仍处于发展阶段，国内的研究报道并不多见。
中国发明专利申请CN101935387A公开了一种UV光固化纯丙烯酸酯树脂的制备方法，先制备含环氧基的丙烯酸酯预聚物，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸单体开环反应将乙烯基单体引入到聚丙烯酸酯树脂上，剩余的羟基再与己二酸在高温下缩合聚合，得到一种耐水性较好的可UV固化丙烯酸树脂，但该方法反应时间长，工艺复杂，还不能水性化。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法，该方法制备的V固化涂膜透明性好，环保、耐水性能好，具有优异的物理和化学性能。
本发明另一目的在于提供该UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂在涂料中的应用。
为了实现以上目的，本发明采取以下技术方案：
一种可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)羧基丙烯酸树脂的合成：将单体混合制备单体混合液；向反应釜中加入全部溶剂、10‐30％质量的单体混合物和10‐30％质量的引发剂偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至80℃～85℃保温10～30min，然后3‐6h滴加剩余的单体混合物和引发剂，保温反应1‐3h，得到羧基丙烯酸树脂；以质量份数计，所述单体组成为：17～25份丙烯酸烷基酯、15～22份乙烯基芳香族单体、11～16份甲基丙烯酸烷基酯、3～8份含羧酸的丙烯酸单体；
(2)UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向所述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热升温到100～130℃，反应约3～6h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，降温至80℃以下，加入中和剂并搅拌10‐30min，加入羧基丙烯酸树脂质量的1.5‐3.0倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得UV固化水性聚丙烯酸酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，原料组成中物料的用量为：催化剂6～13份，引发剂为0.5～2份，溶剂为25～35份；中和剂为0.8～2.0份；
阻聚剂用量为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1～2％，催化剂用量为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5～1％。
优选地，所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇其中一种或两种以上混合物；
优选地，所述的阻聚剂为对苯二酚、2，5‐二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚一种或两种以上混合物；
优选地，所述的中和剂为氨水、三乙胺、N，N‐二甲基乙醇胺一种或两种以上混合物；
优选地，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种。
优选地，所述的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、2‐氯代苯乙烯和3‐叔丁基苯乙烯的一种或多种。
优选地，所述的含羧酸的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺酐的一种或多种。
优选地，所制得水性可UV固化的聚丙烯酸酯树脂固含量为30～45％，平均粒径为95～122nm，25℃下黏度为500‐1200mPa·s。
所述UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂在涂料中的应用：在水性聚丙烯酸酯树脂中添加水性聚丙烯酸酯树脂质量的2～5％的光引发剂，经过UV固化得涂膜，所述光引发剂为4‐甲基二苯甲酮，2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮(Darocur1173)、2‐羟基‐4‐(2‐羟基乙氧基)‐2‐甲基苯甲酮(Irgacure2595)一种或两种以上混合物。所述涂料还可含有润湿剂(TEGO 245)和水；润湿剂用量为水性聚丙烯酸酯树脂质量的0.1‐1％；水的用量为水性聚丙烯酸酯树脂质量的1‐10％。
发明的技术原理如下：
(1)采用自由基溶液聚合制备羧基聚丙烯酸酯，羧基来源于含羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，羧基的主要作用有两个：一是作为反应活性点与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚的环氧基发生开环反应，将乙烯基引入到丙烯酸树脂分子链上，作为UV固化的官能团；另一是羧基作为亲水基团，通过中和成盐将油性树脂分散在水中；基于此，含羧酸单体的添加量要高于普通水性丙烯酸树脂，既要能引入足够多(甲基)丙烯酸缩水甘油醚，保证UV固化涂膜性能，又要保证树脂能分散于水中贮存稳定，其涂膜的耐水性还不能差。
(2)羧基聚丙烯酸酯与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，即利用羧基与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基在温度为100‐130℃下开环反应，将碳碳双键(乙烯基)引入到丙烯酸树脂链上，作为UV固化的反应活性基团，调控含羧酸的丙烯酸单体的添加量和与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比，可调控树脂的水溶性及涂膜交联密度与性能。此外，树脂反应常因粘度过大而凝胶化，其原因是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯一方面与羧基反应，另一方面本身还发生自聚合反应或环氧基的开环反应，提高树脂的官能度，生产支化或交联结构的树脂。我们通过控制反应的温度、时间和阻聚剂的添加量，既要生成交联结构，提高涂膜的耐水性；又不能使其年度增加过大，保证贮存稳定性。
(3)采用中和剂中和上述树脂的残留羧基，然后加水乳化，减压蒸馏脱除溶剂调节树脂的固体含量，即得到所述水性可UV固化的聚丙烯酸酯树脂。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备一种可UV固化的纯丙烯酸酯树脂，以水为溶剂，VOC含量低，有利于环保；所得的UV固化涂膜透明性好，涂膜具有优异的物理和化学性能；
(2)本工艺先制备含羧基的丙烯酸预聚物，再与含环氧基的乙烯基单体反应，制备乙烯基聚丙烯酸酯树脂，与文献工艺相比(先制备含环氧基的丙烯酸与具体，再与丙烯酸或甲基丙烯酸反应)，本工艺更易制备水性树脂，工艺简单，成本更低。
(3)本发明优势在于通过优化含羧酸的丙烯酸单体的添加量和与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比，可调控树脂的水溶性及涂膜交联密度与性能。充分利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在反应体系中一方面与羧基反应，引入足量的乙烯基，通过UV固化得到高性能的涂膜；另一方面本身还发生自聚合反应或环氧基的开环反应，提高树脂的官能度，从而提高最终涂膜的耐水性；通过上述工艺科得到高性能的水性UV固化涂膜。
附图说明
图1为实施例1水性聚丙烯酸酯UV固化预聚物的红外光谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。
实施例中对比的XP 2587是拜耳科思创公司生产的水性可UV固化聚氨酯丙烯酸树脂，涂膜具有优异的耐化学品性和耐刮擦性能。
下面实施例中，水性聚丙烯酸酯树脂和涂膜性能采用以下方法检测：根据GB/T21059‐2007使用NDJ‐1型旋转粘度计测定树脂黏度；根据GB/T 6743‐2008测定树脂酸值；根据GB/T 6739‐2006测定涂膜硬度；根据GB/T 9286‐1998测定涂膜附着力；根据GB/T 1732‐1993测定涂膜抗冲击性；根据GB/T 9754‐2007采用60°角WGG60‐E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209‐1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 23985‐2009等测定涂料其他性能。
实施例1
水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的制备：
(1)一种水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的配方组分如下表：
表1
(2)羧基丙烯酸树脂的合成：将所有丙烯酸酯单体混合制备单体混合液。向反应釜中加入全部溶剂、20％的丙烯酸单体混合物和20％的引发剂偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至82℃保温30min，然后滴加剩余的单体混合物和引发剂，5h滴完，然后保温反应两小时，得到含有羧基丙烯酸树脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向上述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热升温到130℃，反应约6h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反应，降温至80℃以下，加入中和剂三乙胺并搅拌30min，加入羧基丙烯酸树脂质量的3倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得可UV固化水性聚丙烯酸酯树脂；附图1为所制备可UV固化的聚丙烯酸酯树脂，图中908cm‐1处已无环氧基的特征吸收峰，说明GMA的环氧基已和衣康酸的羧基‐COOH进行开环反应，已生成可UV固化的碳碳双键，1630cm‐1与811cm‐1处皆为可以UV固化的碳碳双键C＝C的吸收峰。
(4)水性可UV固化丙烯酸树脂的性能：固含量为37％，平均粒径为96nm，粘度：900CP；
(5)一种水性UV固化丙烯酸涂料的配制与性能：
a)配方：
树脂，90％
光引发剂Irgacure2595，2％
润湿剂(TEGO 245)：0.5％
水：7.5％
制备：按照配方将上述物质混合均匀即可；
b测定涂膜性能，与XP 2587性能进行比较，如下表2所示：
表2
从上述表格中可以看出采用该种方法制备的水性UV固化聚丙烯酸酯树脂拥有优异的机械性能以及耐水性，低VOC排放并且光泽度较高的优点。本工艺先制备含羧基的丙烯酸预聚物，通过优化含羧酸的丙烯酸单体的添加量和与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比，充分利用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯在反应体系中一方面与羧基反应，引入足量的乙烯基，通过UV固化得到高性能的涂膜；另一方面本身还发生自聚合反应或环氧基的开环反应，提高树脂的官能度，从而提高最终涂膜的耐水性。通过上述工艺既保证了树脂的水溶性和贮存稳定性，有保准了涂膜交联密度与性能。与文献工艺相比(先制备含环氧基的丙烯酸与具体，再与丙烯酸或甲基丙烯酸反应)，本工艺更易制备高性能的水性UV固化纯丙烯酸树脂，工艺简单，性能价格比更高。
实施例2
水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的制备：
(1)一种水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的配方组分如下表：
表3
(2)羧基丙烯酸树脂的合成：将所有丙烯酸酯单体混合制备单体混合液。向反应釜中加入全部溶剂、10％的丙烯酸单体混合物和10％的引发剂偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至80℃，保温30min，然后滴加剩余的单体混合物和引发剂，6h滴完，然后保温反应两小时，得到含有羧基丙烯酸树脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向上述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸缩水甘油酯，加热升温到130℃，反应约5h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反应，降温至80℃以下，加入中和剂氨水并搅拌25min，加入羧基丙烯酸树脂质量的2.5倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得可UV固化水性聚丙烯酸酯树脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸树脂的性能：固含量为45％，平均粒径为122nm，粘度：500CP；
(5)一种水性UV固化丙烯酸涂料的配制与性能：
a)配方：
树脂，90％
光引发剂Darocur1173，4％
润湿剂(TEGO 245)：0.5％
水：5.5％
制备：按照配方将上述物质混合均匀即可；
b)性能如下表4：
表4水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的综合性能
实施例3
水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的制备：
(1)一种水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的配方组分如下表5：
表5
(2)羧基丙烯酸树脂的合成：将所有丙烯酸酯单体混合制备单体混合液。向反应釜中加入全部溶剂、30％的丙烯酸单体混合物和30％的引发剂偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至85℃保温30min，然后滴加剩余的单体混合物和引发剂，3h滴完，然后保温反应三小时，得到含有羧基丙烯酸树脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向上述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加热升温到100℃，反应约4h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反应，降温至80℃以下，加入计量的中和剂N，N‐二甲基乙醇胺并搅拌10min，加入羧基丙烯酸树脂质量的2.0倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得可UV固化水性聚丙烯酸酯树脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸树脂的性能：固含量为40％，平均粒径为95nm，粘度：1100CP；
(5)一种水性UV固化丙烯酸涂料的配制与性能：
a)配方：
树脂，90％
光引发剂4‐甲基二苯甲酮，3％
润湿剂(TEGO 245)：0.5％
水：6.5％
制备：按照配方将上述物质混合均匀即可；
b)性能如下表6：
表6水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的综合性能
实施例4
水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的制备：
(1)一种水性聚丙烯酸酯UV固化树脂的配方组分如下表7：
表7
(2)羧基丙烯酸树脂的合成：将所有丙烯酸酯单体混合制备单体混合液。向反应釜中加入全部溶剂、20％的丙烯酸单体混合物和20％的引发剂，开动搅拌，升温至80℃保温20min，然后滴加剩余的单体混合物和引发剂，4h滴完，然后保温反应1小时，得到含有羧基丙烯酸树脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向上述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热升温到110℃，反应约3h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反应，降温至80℃以下，加入中和剂N，N‐二甲基乙醇胺并搅拌15min，加入羧基丙烯酸树脂质量的1.5倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得可UV固化水性聚丙烯酸酯树脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸树脂的性能：固含量为45％，平均粒径为120nm，粘度：1200CP；
(5)一种水性UV固化丙烯酸涂料的配制与性能：
a)配方：
树脂，90％
光引发剂Irgacure2595，2％
润湿剂(TEGO 245)：0.5％
水：7.5％
制备：按照配方将上述物质混合均匀即可；
b)性能如下表8：
表8水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的综合性能
本发明制备的水性聚丙烯酸酯UV固化树脂具有涂膜光泽度高，保光和保色性好的特点，同时制备的涂料具有低VOC排放，成膜速度快，附着力好，柔韧性好，耐性水好及硬度高等特点。本发明不受上述实施例所约束其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)羧基丙烯酸树脂的合成：将单体混合制备单体混合液；向反应釜中加入全部溶剂、10‐30％质量的单体混合物和10‐30％质量的引发剂偶氮二异丁腈，开动搅拌，升温至80℃～85℃保温10～30min，然后在3‐6h内滴加剩余的单体混合物和引发剂，保温反应1‐3h，得到羧基丙烯酸树脂；以质量份数计，所述单体组成为：17～25份丙烯酸烷基酯、15～22份乙烯基芳香族单体、11～16份甲基丙烯酸烷基酯、3～8份含羧酸的丙烯酸单体；
(2)UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备：向所述羧基丙烯酸树脂中加入含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热升温到100～130℃，反应3～6h，测定树脂酸值至20mgKOH/g以下，降温至80℃以下，加入中和剂并搅拌10‐30min，加入羧基丙烯酸树脂质量的1.5‐3.0倍的去离子水进行乳化分散，然后减压蒸馏除去溶剂，得UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，原料组成中物料的用量为：丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯6～13份，引发剂为0.5～2份，溶剂为25～35份；中和剂为0.8～2.0份；
所述阻聚剂的用量为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1～2％；
所述催化剂用量为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5～1％。
3.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇其中一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、2，5‐二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为氨水、三乙胺和N，N‐二甲基乙醇胺一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种；所述的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、2‐氯代苯乙烯和3‐叔丁基苯乙烯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的含羧酸的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺酐的一种或多种。
9.一种UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂，其特征在于其由权利要求1‐8任一项所述制备方法制得，所述UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂固含量为30～45％，平均粒径为95～122nm，25℃下黏度为500‐1200mPa·s。
10.根据权利要求8所述的UV固化的水性聚丙烯酸酯树脂在涂料中的应用；其特征在于：在水性聚丙烯酸酯树脂中添加水性聚丙烯酸酯树脂质量的2～5％的光引发剂，经过UV固化得涂膜，所述光引发剂为4‐甲基二苯甲酮、2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮和2‐羟基‐4‐(2‐羟基乙氧基)‐2‐甲基苯甲酮一种或两种以上混合物。
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