CN104086701A - 耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸uv树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法。制备时，先将脂环族环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯进行自由基聚合，制备出脂环族环氧丙烯酸共聚物；然后用丙烯酸与上述树脂中的环氧基反应，引入双键，使其具有光敏活性；最后用酸酐与羟基反应，引入羧基而具有碱溶性，制备出带有羧基的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。本发明产品的树脂玻璃化转变温度在65-100℃之间，具有耐高温性能佳、耐黄变、固化膜耐酸碱性、耐溶剂性及机械性能优异等特点，在耐黄变型光成像阻焊油墨、光致抗蚀剂、耐黄变UV油墨和涂料、附着力促进剂、油墨交联剂等方面有广泛的应用。

Description

耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的一种UV树脂，具体涉及一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂及其制备方法。

技术背景

碱溶性UV树脂是近期获得迅速发展的一类感光性树脂。利用其碱溶性，已经研制开发出多种光成像型的UV固化材料，并在电子和印刷等行业的生产上获得应用。如液态感光阻焊剂、液态感光抗蚀剂、阴图PS版和柔性版等。碱溶性感光树脂在结构上除了含有感光基团外，还含有羧基、磺酸基等碱溶性基团。通常将带有羟基的感光树脂与酸酐反应就可引入羧基，从而制得碱溶性UV树脂。

其中，专利JP特开2002-167435中公开了用羧酸衍生物在侧链导入交联基的PBO前体碱溶性树脂；专利CN102300887A公开了一种含有磺酰胺基团的碱溶性UV树脂；专利CN101963757A公开了一种具有较好的耐高温性、玻璃转变温度为20-70℃的有机硅改性碱溶性光敏树脂；专利CN102358767A公开了一种碱溶性、分子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节的苯乙烯-丙烯酸树脂。

由于环氧丙烯酸树脂是UV固化材料中一种重要的齐聚物，具有光固化速度快、硬度大、耐热性好、耐化学药品性优异、绝缘性较好、对极性材料附着力好等优点。此外环氧丙烯酸树脂的生产所需原材料来源广、成本低、设备简单，使得它成为目前应用最广UV固化材料。它通过UV曝光，再用碱水显影就成为光成像材料，从而拓宽了它的应用范围。由于碱显影型光成像材料不用溶剂，减少了环境污染，又安全无毒，因此越来越引起人们的重视。其中，中国发明专利CN1971419公开了液态感光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法，其所用描述的碱溶性光敏树脂是用马来酸酐改性酚醛环氧丙烯酸酯合成而来，具有良好的耐热性；中国发明专利申请CN103045015A公开了液态感光成像碱显影抗阳极氧化油墨，其碱溶性感光树脂由35-50份环氧树脂，20-40份DBE，15-20份丙烯酸，8-15份马来酸酐，0.5-1份对苯二酚，0.5-1份四乙基溴化铵制备而来，具有耐强碱、耐强酸、抗阳极氧化和分辨率解像度高等特点。

但是这类碱溶性环氧丙烯酸酯使用最多的是双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂，含有苯环等结构，耐光老化和耐黄变性能差，而普通脂肪族环氧丙烯酸树脂虽其黄变性能较好，但其机械力学性能耐热性远不能跟双酚A型环氧丙烯酸树脂以及酚醛环氧丙烯酸树脂相比。上述缺陷约束了这类树脂的应用，特别是在LED铝基板用的白色阻焊油墨、耐黄变型UV清漆、涂料和油墨等领域。

因此，开发一种既具有良好耐热和力学性能，又能兼顾良好的耐光老化、耐黄变性的碱溶性环氧丙烯酸树脂，将具有非常大的技术价值和市场前景。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，旨在提供一种既具有良好耐热和力学性能，用酸酐改性的，具有碱溶性、耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂的制备方法。

本发明树脂的制备分三步进行，先通过使脂环族环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯三种单体发生聚合反应，制备出脂环族环氧丙烯酸共聚物，然后用丙烯酸与环氧基反应，引入双键，使其具有光敏活性，最后用酸酐与羟基反应，制备出带有羧基的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂，从而具有碱溶性。通过控制酸酐的加入量，调节改性度，从而制备出不同酸值的碱溶性UV树脂。其出色的耐高温性能是由于树脂由三种耐高温的单体共聚而成，并且树脂含有高位阻的六元环。而其出色的耐黄变性能是由于树脂不含易发生黄变的苯环结构。

本发明通过如下技术方案实现：

一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：以质量份数计，将15-40份脂环族环氧丙烯酸酯单体、5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-4份引发剂和0.1-1.5份分子量调节剂投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；在保护气的保护下，将添加有溶剂35-65份的反应釜搅拌加热至85-100℃，滴加上述混合单体，2～3小时内滴加完毕；滴加完毕后，回流，保温反应2-4小时；然后将温度升高5-15℃，再保温1-2小时；最后将温度升至120-125℃回流0.5-1小时，得到脂环族环氧丙烯酸共聚物溶液；所述脂环族环氧丙烯酸酯单体的结构式为：

其中，R为-H或者-CH₃，n为1～6；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔戍基过氧化物、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基；

(2)脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：以质量份数计，取所述环氧丙烯酸共聚物溶液100份，将温度调整至85～100℃，加入阻聚剂0.05-2份、催化剂0.3-3份，搅拌均匀后加入丙烯酸9-16份；然后升温至105～115℃，保温反应至酸值降到5mgKOH/g以下停止反应，得到丙烯酸改性的环氧丙烯酸共聚物UV树脂溶液；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或2，6-二硝基对甲酚；所述催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或三乙胺；

(3)碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：以质量份数计，取步骤(2)中产物100份，温度调整至90～100℃，加入酸酐8-20份，然后升温至105～125℃，保温反应至酸值基本不变为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂；所述酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

优选地，所述引发剂的用量优选为0.5-2份。

步骤(1)中分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。

步骤(1)所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂(DBE)、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯或四甲苯。

所述催化剂用量优选为0.5-1份。

所述酸酐的酸值范围在(40-120)mg(KOH)/g。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂含有碳碳双键，可以使用UV固化；

2)本发明耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂还含有羧基，可以溶于稀碱溶液，并具有较高的玻璃化转变温度、耐热性佳、耐黄变、固化膜耐水性、耐溶剂性及机械性能优异等特点。这些性能特征在实施例以及应用实例中有详细说明。

3)本发明耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂具有优异的耐热性、耐黄变性及机械性能，因此可应用于耐黄变型光成像阻焊油墨、光致抗蚀剂、耐黄变UV油墨和涂料等领域；树脂末端含有羧基，可增强与金属基材的附着力，又具有光敏活性，因此可用作光固化油墨和涂料的附着力促进剂；树脂的分子链含有大量的羧基，羧基可以与环氧基团反应，又兼顾优异的耐热性，因此可用作环氧树脂型油墨的固化交联剂……

附图说明

图1为实施例1中耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂合成过程中三步反应产物红外光谱图。

图2为实施例1中耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的TG图。

图3为实施例1中耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的DSC图。

图4为应用实例中的油墨固化膜的TG图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。以下实施例中，如无特别说明，份数均指质量份。

实施例1

一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：首先将3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯25份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯12份、偶氮二异丁腈1份、3-巯基丙酸异辛酯0.2份投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；然后在保护气的保护下，将添加有回流溶剂丙二醇甲醚醋酸酯53份的反应釜搅拌加热至85-100℃，滴加上述混合单体，2小时内滴加完毕，滴加完毕后，回流，保温反应3小时，然后将温度升高10℃，再保温1.5小时，最后将温度升至120-125℃回流0.5小时，得到三元共聚物溶液。

(2)脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：将步骤(1)合成的脂环族环氧丙烯酸共聚物溶液100份，温度调整至100℃，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.05份、开环催化剂三苯基膦0.6份，搅拌均匀后加入丙烯酸14.2份，然后升温至110℃，保温反应至酸值达到5mgKOH/g以下，得树脂。

(3)碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：取步骤(2)中的树脂100份，调节反应温度至100℃，加入四氢邻苯二甲酸酐15份，然后升温至110℃，保温反应至酸值不发生改变为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。

产物合成过程中三步反应产物红外光谱图见附图1，曲线1、2、3分别表示实施例1反应过程中的第一、第二、第三步反应的产物的红外光谱图，由图中可以看出，曲线1中1640cm^-1处的双键特征峰消失了，表明反应步骤(1)聚合反应顺利完成，并且在912cm^-1处有环氧的特征峰出现；曲线2中，912cm^-1处环氧特征峰消失，表明环氧基开环反应完全，而且1640cm^-1处的双键特征峰重新出现，说明双键已经接到支链上去，表明步骤(2)丙烯酸改性顺利完成；在曲线3中，在1850cm^-1处基本没有酸酐特征峰出现，说明四氢邻苯二甲酸酐基本反应完全，树脂接上了羧基，表明步聚(3)改性反应顺利进行，从而得到了碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。

产物的TG图见附图2，该图使用德国NETZSCH公司的TG209型热重分析仪测试分析而得，热重分析的条件：升温速率在10℃/min，氮气的气氛，温度范围在35～700℃。由图2可以看出，本发明的树脂可以耐受300℃以上的高温，耐热性能优异。而其在300℃前大约有4％左右的失重，这主要是因为羧基之间在150℃以上的高温容易发生脱水缩合反应，从而释放出小分子水所造成的质量的损失，不影响产品应用，故产物耐热性能优异。

产物的DSC图见附图3，该图使用德国NETZSCH公司生产的DSC204型差示扫描量热仪测试而得。测试条件为：氮气气氛，升温速率在10℃/min，温度范围在20到100℃，并通过两个升温和降温循环来消除热历史。该图是产物在DSC分析过程中第二循环从20℃到100℃升温时的DSC图，由图中可以看出，所合成的树脂的玻璃化转变温度为82℃，具有较高的玻璃化转变温度，因此，树脂在光成像油墨应用中，具有良好的表干能力。

机械性能、耐黄变性、耐化学药品性需结合具体应用配方来测试，在应用实例中有详细说明。

实施例2

一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：首先将3，4-环氧环己基乙基甲基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯12份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、偶氮二异丁腈0.8份、正十二烷基硫醇0.5份投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；然后在保护气的保护下，将添加有回流溶剂丙二醇甲醚醋酸酯48份的反应釜搅拌加热至85℃，滴加上述混合单体，2小时内滴加完毕，滴加完毕后，回流，保温反应3小时，然后将温度升高10℃，再保温1.5小时，最后将温度升至120-125℃回流0.5小时，得到三元共聚物溶液。

(2)脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：取步骤(1)合成的脂环族环氧丙烯酸共聚物100份，温度调整至100℃，加入阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.05份、开环催化剂三苯基膦0.7份，搅拌均匀后加入丙烯酸16.6份；然后升温至115℃，保温反应至酸值达到5mgKOH/g以下。

(3)碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：取步骤(2)中的树脂100份，反应温度调整至100℃，加入四氢邻苯二甲酸酐16.5份，然后升温至110℃，保温反应至酸值不发生改变为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。产物的红外光谱图、TG图、DSC图与实施例1中的类似，证实本实施例中的产物性能与实施例1中的相近。

实施例3

一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：首先将3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、过氧化苯甲酰0.8份、3-巯基丙酸异辛酯0.2份投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；然后在保护气的保护下，将添加有回流溶剂高沸点溶剂二价酸酯(DBE)55份的反应釜搅拌加热至98℃，滴加上述混合单体，2小时内滴加完毕，滴加完毕后，回流，保温反应3小时，然后将温度升高10℃，再保温1.5小时，最后将温度升至120-125℃回流0.5小时，得到三元共聚物溶液。

(2)脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：取步骤(1)合成的脂环族环氧丙烯酸共聚物100份，反应温度调整至90℃，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.03份、开环催化剂4-二甲氨基吡啶0.5份，搅拌均匀后加入丙烯酸12.4份；然后升温至115℃，保温反应至酸值达到5mgKOH/g以下。

(3)碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：将步骤(2)中的树脂100份，反应温度调整至100℃，加入甲基四氢邻苯二甲酸酐15.5份，然后升温至110℃，保温反应至酸值不发生改变为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。产物的红外光谱图、TG图、DSC图与实施例1中的类似，证实本实施例中的产物性能与实施例1中的相近。

应用实例

白色耐高温耐黄变UV固化膜的制备。以质量百分比计，固化膜按下表1配比：

表1

原料名称	原料来源	用量
			碱溶性环氧丙烯酸UV树脂	实施例1	48％
二季戊四醇六丙烯酸酯	珠海长兴化学	5％
			三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	珠海长兴化学	5％
钛白粉	杜邦	30％
			硫酸钡	德国莎哈利本	7％
光引发剂184	汽巴精化	2％
			光引发剂TPO	汽巴精化	1.5％
光引发剂784	汽巴精化	0.02％
			流平剂BYK-307	毕克化学	0.3％
消泡剂BYK-024	毕克化学	0.7％

气相二氧化硅

德国瓦克

0.48％

制备时，按表1配比分别称量，然后投入密闭的分散桶中，用高速分散机上高速分散30分钟，使原料混合分散均匀；然后用三辊研磨机对上述均匀分散好的原料进行研磨加工至细度小于10μm；最后经过80℃预烘15分钟，UV固化等步骤制得固化膜。

表2为所得固化膜主要性能情况。

表2

由上表2可以看出，固化膜的铅笔硬度可达到6H，用划百格法测试，附着力达到一级，因此，用本发明树脂做成的固化膜具有良好的机械性能；固化膜在质量浓度为10％的NaOH溶液的碱性条件下浸泡1h，在质量浓度为10％的HCl溶液的酸性条件下浸泡1h，在三氯乙烯中浸泡6h，均不会发生变化，因此，用本发明树脂做成的固化膜具有良好耐化学药品性能；固化膜在280℃，10秒，三次条件下过焊锡工艺，颜色不发生变化，因此用本发明树脂做成的固化膜具有良好的耐黄变性能。

附图4为应用实例中的油墨固化膜的TG图，该图使用德国NETZSCH公司的TG209型热重分析仪测试分析而得，热重分析的条件：升温速率在10℃/min，氮气的气氛，温度范围在35～700℃。由图4可以看出，固化膜能耐300℃以上高温，具有非常优异的耐高温性能。

以上分析充分说明了使用本发明的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂所制备的UV固化膜具有优异的耐热性和耐黄变性以及出色的机械性能和耐化学腐蚀性。因此，本发明的树脂在耐黄变型光成像阻焊油墨、光致抗蚀剂、耐黄变UV油墨和涂料等领域有广泛的应用。

Claims (6)

1.耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：以质量份数计，将15-40份脂环族环氧丙烯酸酯单体、5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-4份引发剂和0.1-1.5份分子量调节剂投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；在保护气的保护下，将添加有溶剂35-65份的反应釜搅拌加热至85-100℃，滴加上述混合单体，2～3小时内滴加完毕；滴加完毕后，回流，保温反应2-4小时；然后将温度升高5-15℃，再保温1-2小时；最后将温度升至120-125℃回流0.5-1小时，得到脂环族环氧丙烯酸共聚物溶液；所述脂环族环氧丙烯酸酯单体的结构式为：

其中，R为-H或者-CH₃，n为1～6的正整数；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔戍基过氧化物、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基；

(2)脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：以质量份数计，取所述环氧丙烯酸共聚物溶液100份，将温度调整至85～100℃，加入阻聚剂0.05-2份、催化剂0.3-3份，搅拌均匀后加入丙烯酸9-16份；然后升温至105～125℃，保温反应至酸值降到5mgKOH/g以下停止反应，得到丙烯酸改性的环氧丙烯酸共聚物UV树脂溶液；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或2，6-二硝基对甲酚；所述催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或三乙胺；

(3)碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：以质量份数计，取步骤(2)中产物100份，温度调整至90～100℃，加入酸酐8-20份，然后升温至105～125℃，保温反应至酸值基本不变为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂；所述酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

2.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为0.5-2份。

3.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。

4.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯或四甲苯。

5.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.5-1份。

6.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐的酸值范围在(40-120)mg(KOH)/g。