CN107450269B - 一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，该组合物通过在100重量份、酸值为40‑200mg KOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入0.08‑8重量份的带氧杂环的丙烯酸酯类单体、20‑70重量份多官能度丙烯酸酯类单体、0.1‑10重量份光引发剂、20‑60重量份热固化剂、5‑20重量份纳米核壳橡胶增韧树脂，搅拌溶解、过滤得到。该组合物固化后具有很好的锡焊耐热性、耐酸碱耐溶剂性并且保持较强的粘附力和较高的耐弯折性。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于柔性印刷电路板(FPC)的树脂组合物，具体涉及一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，对智能手机、平板电脑等信息设备终端的小型化、薄型化的要求越来越高，电路基板需要更高密度化、省空间化，这就要求在扩大柔性印刷电路板用途的同时也要使其具有更高的可靠性。
目前，制作挠性印刷电路板的传统方法是先在聚酰亚胺膜开窗，然后贴合，最后涂上感光油墨、曝光显影。上述工艺步骤繁多，且成品率低。为此，科研工作者研究并且开发了能直接光刻成微细图形的感光性聚酰亚胺，不但生产速度更快，更能节省大幅的人力与能源。然而感光PI类覆盖膜因PI具有刚性，会增加基材的反弹力，使得组装后的残余应力问题很难克服，因而使得组装后的产品信赖性降低。为了满足柔性印刷电路板高密度化的要求，许多研究者开始考虑通过改性光敏环氧丙烯酸树脂组合物的韧性来制备低反弹、高粘附性、耐高温、抗溶剂、耐酸碱的柔性电路绝缘层或保护层。如日本太阳油墨CN1420998A号公开了一种端基为氧杂环丁烷的烷烃作为固化剂的感光性树脂组合物，该组合物具有较高的存储稳定性较高和较好的韧性，但耐热性和耐碱性不佳；太阳油墨CN 1461318A号公开了一种经环氧烷扩链的线型酚醛清漆光固化-热固化性组合物，该组合物平衡了耐热性和强韧性，然而该合成过程复杂、危险性高，使得产品成本较高；日本有泽CN 1892427A号公开了一种含有羧酸改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯光敏热固性树脂组合物，该组合物具有较好的锡焊耐热性、粘附性和弯曲性，然而聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及环氧树脂在高填充量时分散性变差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，通过加入带氧杂环的感光丙烯酸酯类单体以及纳米核壳橡胶增韧树脂来改善感光固化膜的韧性、耐热性并提高环氧树脂等热固化剂的分散性。
一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在100重量份、酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入0.08-8重量份的带氧杂环的丙烯酸酯类单体、20-70重量份多官能度丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂、20-60重量份热固化剂、5-20重量份纳米核壳橡胶增韧树脂，搅拌溶解、过滤得到。
当碱溶性环氧丙烯酸树脂的酸值低于40mg KOH/g时，显影较差，存在残胶等显影不尽的问题；而当酸值高于200mg KOH/g时，显影过度，导致线宽、线距偏离标准值。
多官能度丙烯酸酯类单体低于20质量份时光固化效果不佳，高于70质量份时，指触干燥性降低。
光引发剂用量低于0.1质量份，感光性会变差，聚合时间延长；用量高于10质量份，解析度会降低。
热固化剂配合量未满20质量份时，固化膜的吸湿性较高，耐PCT性、耐锡焊性、耐电镀性、耐碱性均较低，超过60重量份时，固化膜的显影性变差。
纳米核壳橡胶增韧树脂高于20质量份时，固化膜的显影时间延长、解析度降低；低于5质量份时，韧性、弯折性改善效果不佳。
进一步地，在100重量份、酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂中还可以加入0.1-10重量份的固化促进剂。
进一步地，所述的固化促进剂由潜伏型己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼的一种或几种按任意配比混合组成。固化促进剂低于0.1质量份时，所需固化时间较长；高于10重量份时，容易导致固化膜龟裂和过度收缩。
进一步地，所述酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂通过以下方法制备得到：氮气气氛下，在100重量份环氧丙烯酸树脂中加入0.12-0.6moL多元酸酐，0.002-0.005moL催化剂，0.0004-0.001moL热聚合抑制剂，在60-90℃发生酯化反应，得到酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂。
催化剂低于0.002moL，反应时间较长；高于0.005moL反应过快，危险性较高。热聚合抑制剂低于0.0004moL，会导致双键自聚合反应的发生；高于0.001moL会影响双键的反应活性。
进一步地，所述的多元酸酐为脂肪族二元酸酐或芳香族二元酸酐。
进一步地，所述的催化剂所述的催化剂为三乙胺、三苯基磷、咪唑中的任意一种。
进一步地，所述的热聚合抑制剂为氢醌单甲醚、1,4-萘醌、对苯二酚的任意一种。
进一步地，所述的带氧杂环的丙烯酸酯类单体由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基丙烯酸甲酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸甲酯的一种或几种按任意配比混合组成。
带氧杂环的丙烯酸酯类单体既能参与光聚合网络的生成，又能充当固化剂与碱溶性环氧丙烯酸树脂的羧基热固化，生成稀疏的第三重网络从而提高可挠性和伸长率。
进一步地，所述的纳米核壳橡胶增韧树脂由联苯苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氟化聚合物、多官能团环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种按任意配比混合组成。
所述的光引发剂由光聚合引发剂和光敏剂按重量比(150～200):1混合组成，所述热固化剂由联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、酯环式环氧树脂的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的碱溶性环氧丙烯酸树脂的酸值优选为80-120mgKOH/g。
进一步地，所述多官能度丙烯酸酯类单体由聚丙二醇二丙烯酸酯、环戊二烯、二丙烯酸酯环戊二醇酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种按任意配比混合组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的组合物通过加入带氧杂环的丙烯酸酯类单体，使得该氧杂环在热固化过程中与羧基开环固化从而生成三重网络，增强感光固化膜的韧性；橡胶增韧树脂在高填充下能够均匀分散，由此保证本发明的组合物制成的固化膜在充分固化的情况下依然具有较高的韧性。由本发明的组合物制成的膜可以实现耐高温、耐挠曲、耐酸碱、耐溶剂、高粘附性、电气绝缘性的平衡。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物进行具体说明。
实施例1
(1)制备碱溶性环氧丙烯酸树脂
氮气气氛下，在100份环氧丙烯酸树脂中加入0.27moL四氢苯二酸酐、0.0046moL吡啶、0.0007moL氢醌单甲醚，加热此混合物至90℃，反应6h后冷却，得固含量为67wt％、酸值为90mgKOH/g碱溶性环氧丙烯酸树脂，记为A-1。
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
0.08份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，其包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
5份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例2
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
8份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者单体质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0993份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0007份，二者重量配比为150:1；
30份双酚A型环氧树脂；
20份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例3
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
0.08份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0995份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0005份，二者重量配比为200:1；
30份双酚A型环氧树脂；
20份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例4
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
8份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者单体质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
5份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例5
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液；
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者单体质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶，避光低温保存备用。
实施例6
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
0.08份丙烯酸缩水甘油酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
5份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例7
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
8份丙烯酸缩水甘油酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂为2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
20份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例8
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
0.08份丙烯酸缩水甘油酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
20份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例9
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
8份丙烯酸缩水甘油酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
5份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例10
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份丙烯酸缩水甘油酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例11
(1)制备碱溶性环氧丙烯酸树脂
氮气气氛下，在100份环氧丙烯酸树脂中加入0.12moL四氢苯二酸酐、0.002moL吡啶、0.0004moL氢醌单甲醚，加热此混合物至90℃，反应6h后冷却，得固含量为64wt％、酸值为40mg KOH/g碱溶性环氧丙烯酸树脂，记为A-2。
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液；
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶，避光低温保存备用。
实施例12
(1)制备碱溶性环氧丙烯酸树脂
氮气气氛下，在100份环氧丙烯酸树脂中加入0.24moL四氢苯二酸酐、0.005moL吡啶、0.001moL氢醌单甲醚，加热此混合物至90℃，反应6h后冷却，得固含量为67wt％、酸值为80mg KOH/g碱溶性环氧丙烯酸树脂，记为A-3。
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液；
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶，避光低温保存备用。
实施例13
(1)制备碱溶性环氧丙烯酸树脂
氮气气氛下，在100份环氧丙烯酸树脂中加入0.36moL四氢苯二酸酐、0.0046moL吡啶、0.0007moL氢醌单甲醚，加热此混合物至90℃，反应6h后冷却，得固含量为69wt％、酸值为120mg KOH/g碱溶性环氧丙烯酸树脂，记为A-4。
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液；
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶，避光低温保存备用。
实施例14
(1)制备碱溶性环氧丙烯酸树脂
氮气气氛下，在100份环氧丙烯酸树脂中加入0.6moL四氢苯二酸酐、0.0046moL吡啶、0.0007moL氢醌单甲醚，加热此混合物至90℃，反应6h后冷却，得固含量为73wt％、酸值为200mg KOH/g碱溶性环氧丙烯酸树脂，记为A-5。
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液；
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶，避光低温保存备用。
实施例15
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
20份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例16
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
70份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例17
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
20份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例18
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
60份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例19
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
0.1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
实施例20
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
10份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、9.94份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.06份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例1
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
0.08份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例2
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
8份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例3
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
4份四氢呋喃丙烯酸酯；
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例4
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.0994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.0006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
5份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例5
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
20份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例6
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
12份纳米核壳橡胶增韧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
对比例7
(1)碱溶性环氧丙烯酸树脂采用实施例1中合成的树脂A-1；
(2)配制光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液：
在100份碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入
26份多官能度丙烯酸酯类单体，包括三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3；
1份光引发剂，包括光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、0.994份、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.006份，二者重量配比为180:1；
30份双酚A型环氧树脂；
室温搅拌促其溶解，过滤得光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液，避光低温保存备用。
具体各个实施例及对比例的各组分及其配比参见表1。
其中：
A-1：碱溶性环氧丙烯酸树脂，酸值为90mg KOH/g；A-2：碱溶性环氧丙烯酸树脂，酸值为40mg KOH/g；A-3：碱溶性环氧丙烯酸树脂，酸值为80mg KOH/g；A-4：碱溶性环氧丙烯酸树脂，酸值为120mg KOH/g；A-5：碱溶性环氧丙烯酸树脂，酸值为200mg KOH/g
B：带氧杂环的丙烯酸酯类单体(B-1：四氢呋喃丙烯酸酯；B-2：丙烯酸缩水甘油酯)
C：多官能度丙烯酸酯类单体(三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，三者质量比为2:3:3)
D：光引发剂，包括光聚合引发剂为2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1，光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮，实施例4-20、比较例1-7中二者重量比为180:1
E：双酚A型环氧树脂(环氧当量：600)
F：橡胶增韧树脂(环氧当量：8000)
表1实施例1-20和对比例1-7制成的组合物的各组分和配比
另外，实施例1-4中分别加入固化促进剂己二酸二酰肼0份、0.01份、1.0份、0.2份，相对应的完全固化的时间为3h、2.8h、0.5h和2h。因此可知，固化促进剂可加快固化时间。
对实施例1-20和对比例1-7得到的光敏环氧丙烯酸树脂组合物胶液室温涂布，随后在80℃烘箱中预烘15min使其溶剂充分挥发，由此所制备的膜依次经历140mJ/cm2 UV曝光、1wt％碳酸钠溶液(NaCO3)显影60s，150℃热固化2h的工艺，最终得耐锡焊、耐酸碱、耐弯折的固化膜，并对固化膜进行如下测试，测试过程如下所示，测试结果如表2所示。
(1)拉伸模量(2)拉伸强度(3)断裂伸长率
利用万能拉伸试验机测定评估试样的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。
利用涂布法分别涂布上述各组成例及比较例的组合物，在热风循环式干燥箱中于80℃干燥15min，室温冷却，以80-150mJ/cm2的曝光能量进行曝光，然后在150℃的氮气、热风循环式干燥箱中固化120min，得力学测试样品。
(4)耐弯折性测试
参照太阳油墨的测试标准。以固化膜为外侧进行180℃弯折，并以下述基准进行评估。
○：固化膜上无龟裂者。
△：固化膜上有若干龟裂者。
×：固化膜上有龟裂者。
(5)耐锡焊性测试
感光固化膜于288℃的焊锡溶液中浸泡三次，每次10s，观察表面是否起泡、变色、浮起、剥离等、锡焊渗入等。以下述基准评估外观的变化。
○：外观无变化
△：固化膜表面有变色
×：固化膜有浮起、薄离、锡焊深入
(6)粘附性实验
将感光固化膜层压在柔性铜箔表面，经UV曝光、加热固化。然后，用刀片在感光覆盖膜表面划分50个2mm的四边形棋盘格。在制作的棋盘格表面粘合玻璃纸胶带，当胶带的一端与覆盖膜表面垂直，时，迅速揭下胶带。计算剩余的棋盘格数，按照如下基准，当剩余50个时为合格。
○：50/50清楚
×：0/50-49/50清楚
(7)耐碱(酸)性测试
固化膜浸于25℃、10wt％氢氧化钠(10wt％H2SO4)溶液，30min后取出并评估固化膜的状态及附着性。判定基准如下。
○：未被发现有变化者
△：仅有少许的变化者
×：涂膜上有膨胀或脱落者或溶解者
(8)电绝缘性
固化膜在85℃、85％的恒温恒湿箱中静置24h后测试其表面电阻和体积电阻。测试条件：50V、1min。
○：加湿后的绝缘电阻在109以上，无铜的迁移
△：加湿后的绝缘电阻在109以上，有铜的迁移
×：加湿后的绝缘电阻在109以下，有铜的迁移
表2实施例1-14和对比例1-7得到的固化膜的测试性能对比
由表2可知，单独加入带氧杂环的丙烯酸酯类单体或纳米核壳橡胶增韧树脂均可提高固化膜的断裂伸长率，从而增强耐弯折性。同时加入带氧杂环的丙烯酸酯类单体和纳米核壳橡胶增韧树脂可提高固化膜的断裂伸长率，从而增强固化膜的韧性和耐弯折性，并使固化膜具备较好的耐热性、耐酸碱性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。
Claims (10)
1.一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在100重量份、酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入0.08-8重量份的带氧杂环的丙烯酸酯类单体、20-70重量份多官能度丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂、20-60重量份热固化剂、5-20重量份纳米核壳橡胶增韧树脂，搅拌溶解、过滤得到。
2.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，在100重量份、酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂中加入0.1-10重量份的固化促进剂。
3.如权利要求2所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，所述的固化促进剂由潜伏型己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼的一种或几种按任意配比混合组成。
4.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂通过以下方法制备得到：氮气气氛下，在100重量份环氧丙烯酸树脂中加入0.12-0.6moL多元酸酐，0.002-0.005moL催化剂，0.0004-0.001moL热聚合抑制剂，在60-90℃发生酯化反应，得到酸值为40-200mgKOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂。
5.如权利要求4所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述的多元酸酐为脂肪族二元酸酐或芳香族二元酸酐；所述的催化剂为三乙胺、三苯基膦、咪唑的任意一种；所述的热聚合抑制剂为氢醌单甲醚、1,4-萘醌、对苯二酚的任意一种。
6.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述的带氧杂环的丙烯酸酯类单体由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基丙烯酸甲酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸甲酯的一种或几种按任意配比混合组成。
7.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述的纳米核壳橡胶增韧树脂由联苯苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氟化聚合物、多官能团环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种按任意配比混合组成。
8.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述的光引发剂由光聚合引发剂和光敏剂按重量比(150～200):1混合组成，所述热固化剂由联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、酯环式环氧树脂的一种或几种按任意配比混合组成。
9.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述的碱溶性环氧丙烯酸树脂的酸值优选为80-120mgKOH/g。
10.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯类单体由聚丙二醇二丙烯酸酯、环戊二烯、二丙烯酸酯环戊二醇酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种按任意配比混合组成。
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