JP4501662B2 - 感光性組成物及びソルダーレジスト - Google Patents

Description

本発明は、露光、現像によってパターン形成が可能で、硬化することによって耐熱性、耐水性、金属との密着性、電気絶縁性及び柔軟性を併せ持った硬化物を得ることができる感光性組成物に関するもので、レジスト材料として、特にプリント配線板の絶縁材料及びソルダーレジスト材料等として有用であり、電気・電子材料分野で有用なものである。

最近の電子機器への多機能化、高集積化、薄型化及び小型軽量化の要求に伴い、プリント配線板における配線パターンの高密度化が進むと共に、薄くて折り曲げ可能なフレキシブル配線板（以下ＦＰＣという）の需要も拡大している。それに伴い、配線板製造に使われるソルダーレジストには、よりいっそうの高解像度及び高信頼性が要求されるのに加え、ＦＰＣに対応するためにレジスト自体が柔軟性を持つことが必要となっている。

プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシアクリレートとエポキシ化合物とを主成分とするものや（特許文献１）、カルボキシル基含有エポキシアクリレートとエポキシ樹脂とを主成分とするもの（特許文献２）等といった、種々のものがこれまでに提案されている。

しかしながら、このような組成物の硬化物は、ソルダーレジストとしての硬度に優れている反面、可撓性や柔軟性に劣るため、薄型のプリント配線板やＦＰＣ等の上に上記ソルダーレジストを形成して使用する場合、基板のそりやねじれ、さらに実装時の衝撃によりレジスト硬化物にクラックが入ることがあった。

一方、特定の構造をもったエポキシ化合物を主成分とすることにより、従来のソルダーレジストと比較して高い柔軟性を持つ組成物も提案されている。（特許文献３）
しかしながら、このような組成物の硬化物は、高い柔軟性を持つ反面、従来のソルダーレジストと比較して耐熱性や耐水性が低く、熱劣化や吸湿により導体の腐食や導体間の絶縁性低下をきたす等の不具合を起こすことがあった。

本発明者らは、解像度及び保存安定性に優れ、その硬化物が耐熱性、耐水性及び電気絶縁性といったソルダーレジストとして必須の特性を維持しつつ、さらに柔軟性にも優れる、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板にも使用可能な感光性組成物を見出すため鋭意検討を行い、特定のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性化合物を組合せた組成物を既に提案している（特許文献４）。

特公平１−５４３９０号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２６４９７７公報（特許請求の範囲） 特許３１９０２５１号公報（特許請求の範囲） 特願２００４−１１９２５４号（特許請求の範囲）

本発明者らが提案した前記特許文献４の組成物は、前記課題を解決するものとして優れるものであったが、さらなる厳しい耐熱性が要求される用途においては、不十分となることがあった。
本発明者らは、解像度及び保存安定性に優れ、その硬化物が耐水性、電気絶縁性及び柔軟性に優れ、さらに耐熱性に特に優れる感光性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

本発明物らは、種々の検討の結果、前記課題を解決するためには、特定のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性化合物を組合せた組成物に、さらに（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体単位とする共重合体を含む組成物が、高い柔軟性を有しつつ、さらにソルダーレジストとしての基本特性を高水準に維持し、さらに耐熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールと多価イソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする共重合体、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）熱重合触媒を含有し、必要に応じて更に（Ｇ）一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
以下、それぞれの成分について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分としては、種々の化合物が使用でき、好ましい具体例としては、例えばビスフェノール型のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ水酸基を有する化合物を製造し、この水酸基を有する化合物の水酸基の一部又は全部に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（以下単に多塩基酸無水物という）を付加させた反応物等が挙げられる。

ビスフェノール型のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等がある。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等がある。

水酸基を有する化合物に対する多塩基酸無水物の反応割合は特に限定されるものではないが、水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物を好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２モル〜０．９モルである。この割合が０．１モル未満の場合は組成物のアルカリ現像性が低下することがあり、一方、この割合が１．０モルを越えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物の結晶化、或いは多くの場合、残留する水酸基と未反応の他塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下する恐れがある。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ポリエーテルポリオールと多価イソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートである。
ポリエステルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合には、レジスト組成物として吸湿時に加水分解が生じ易く、絶縁信頼性に問題が起こる。

（Ｂ）成分としては、種々の化合物が使用でき、好ましいものとしてはポリエーテルポリオールと多価イソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにトリメチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテルの開環重合物又は共重合等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量で８００〜１００，０００のものが好ましい。
多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ）成分としては、上記した中でも、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが耐水性及び絶縁信頼性に優れるものとなるため好ましい。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分が２０〜９０質量％となる範囲である。２０質量％未満の場合はアルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、９０質量％を越える場合は硬化塗膜の柔軟性が十分でなく好ましくない。更に好ましい範囲は、４０〜８０質量％である。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
（Ｃ）成分の不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基等が好ましい。
不飽和二重結合を１個有する重合性化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン等のビニル基を有する化合物；並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等がある。

不飽和二重結合を２個有する化合物の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；並びにジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。

更に、不飽和二重結合を３個以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリアリルイソシアヌーレート等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、硬化物が高い絶縁信頼性を有するものとなるため、不飽和二重結合を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部に対して５〜５０質量部となる範囲である。この割合が５質量部未満の場合は、組成物の硬化物の架橋密度が不十分となりはんだ耐熱性や絶縁信頼性が低下することがあり、５０質量部を超える場合は硬化塗膜の柔軟性が低下することがある。

４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体単位とする共重合体であり、組成物の硬化物に優れた耐熱性を付与する成分である。
(メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル(メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

（Ｄ）成分は、必要に応じて（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を構成単量体（以下その他単量体という）とするものであっても良い。

その他単量体としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル、スチレン；α−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン及びビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環化合物；クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等の（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸；これら不飽和カルボン酸アルキルエステル；並びに（メタ）アクリルアミド及びα−クロロアクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられる。

さらに、（Ｄ）成分としては、重合性不飽和結合を有する共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、カルボキシル基を有する上記共重合体に、グリシジル(メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和化合物を付加する方法が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、特にガラス転移温度４０℃〜１５０℃の範囲である共重合体が好ましく、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲である。当該共重合体を用いると硬化物の耐熱性が大きく向上し、レジストとして使用する場合、絶縁信頼性、メッキ液耐性及びはんだ耐熱性が向上する。
尚、本発明においてはガラス転移温度と、粘弾性スペクトロメーターにより測定した粘弾性の損失正接（tanδ）が最大値を示す温度とする。

（Ｄ）成分の数平均分子量としては１，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。数平均分子量が３００，０００を超える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下することがあり、一方、数平均分子量が１，０００未満であると耐熱性が低下することがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量を、ポリスチレン換算した値を意味する。

（Ｄ）成分の酸価は特に限定されるものではないが、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でのものが、アルカリ現像性に優れるため好ましい。

（Ｄ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜５０質量部となる範囲である。０．５質量部未満の場合は硬化物の耐熱性向上効果が十分に得られないことがある。５０質量部を越える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下して好ましくない。更に好ましい範囲は、１〜１５質量％である。

５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光重合性開始剤である。
（Ｅ）成分は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノール、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−アルキルチオチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したりパターンが蛇行することがある。一方、１０質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。

本発明においては、上記の（Ｅ）成分と共に増感剤を併用するのが好ましい。
増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工（株）のニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭＡ等、日本化薬（株）のカヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ等、大阪有機（株）ＤＡＢＡ等がある。
これら増感剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では紫外線硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、１０質量部を超えると反応が速くなり保存安定性を悪化させることがある。

６．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、熱重合触媒である。
（Ｆ）成分としては、例えば、有機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
又、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では重合が不十分となり、１０質量部を越えると保存安定性が悪化しやすくなると共に開始剤の分解物の量が多く発生するために耐熱性が損なわれる恐れがある。

７．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合しても良い。
本発明の組成物には、基材に対する密着性、特に銅に対する密着性を向上させるため、密着向上剤を配合することが好ましい。密着性向上剤としては、（Ｇ）成分である下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

〔式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属、炭素数が１〜６であるアルキル基又は四級アンモニウム塩である。〕
（Ｇ）成分によれば、銅製の基板表面上に形成されたレジストパターンのはんだ耐熱性を著しく向上させ、かつアルカリ性の水溶液による現像性を損なわず、むしろこれを向上させ得ることができる。

（Ｇ）成分において、Ｒ¹のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル等の１〜６個の炭素数を有する直鎖状又は分岐上のアルキル基等が挙げられる。第４級アンモニウム基としては、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、トリメチルフェニルアンモニウム基及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩基等があり、具体例としては、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸ナトリウム、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルエステル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸エチルエステル等がある。
（Ｇ）成分の好ましい配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部に対して０．２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。０．２質量部未満であると添加による効果が不十分であり、はんだ耐熱性が低下することがあり、一方、５０部を越えると塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。

本発明の組成物としては、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物という）を含まないものが好ましい。これにより組成物の保存安定性を向上させることができる

但し、高度な保存安定性が要求されず、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させる必要がある場合には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。
エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。

８．感光性組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分、又は必要に応じてその他の成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。

本発明の組成物の使用方法としては、コーティング剤、接着剤及びレジスト等として使用する場合は、例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する方法等が挙げられる。

基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。

活性エネルギーとしては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等を挙げることができる。活性エネルギー照射条件等は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すれば良い。
前記加熱における、加熱方法及び条件は常法に従えば良い。

本発明の組成物は種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。

本発明の組成物をレジストとして用いる場合、レジストで通常使用される、無機充填剤、レベリング剤、消泡剤、顔料及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要に応じて追加しても良い。無機充填剤としては、タルク、クレー及びシリカ等が挙げられる。無機充填剤の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部に対して５〜５０質量部の添加が好ましい。顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン及びカーボンブラック等が挙げられる。

本発明の組成物をレジストとして使用するには、液状レジストの形態でもドライフィルムレジストの形態でも使用することができる。

液状レジストとして使用する場合には、必要に応じて本発明の組成物に高沸点溶剤を添加すると良い。その場合に用いられる高沸点溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。

組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射し、さらに加熱する方法等が挙げられる。

基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、１〜１００μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチック；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。

レジストをプリント配線板上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されない内に、レジストを形成すると、より密着性が得られるので好ましい。又、銅表面酸化処理や粗面処理を行ない凹凸を形成した後にレジストを形成すれば更に密着性が良くなる。

組成物が溶剤系のものである場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましい加熱温度としては、７０℃〜１２０℃であり、好ましい加熱時間として５〜３０分である。

前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線及び紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ現像する。
現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜選択すれば良い。例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。
現像条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、現像温度としては、１５〜５０℃が好ましく、現像時間としては１５〜１８０秒が好ましい。

組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚さとしては、１〜２００μｍが好ましい。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加しても良い。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール及びエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。

本発明の組成物は、特にソルダーレジストとして好ましく使用できる。
この場合、活性エネルギー線照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行う事ができる。この加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、加熱温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

本発明の組成物は、柔軟性、耐熱性に優れ、高温高湿度条件下での絶縁信頼性も良好なものとなる。特にソルダーレジストとして用いることにより、解像度、耐熱性、耐水性及び電気絶縁性といったソルダーレジストとしての基本特性を高水準に維持しつつ、さらに保存安定性、塗工性にも優れる。本発明の組成物をドライフィルムとして用いる場合は上記特性に加えて、ドライフィルム製造時の塗工性やドライフィルム加工状態における保存安定性にも優れる。これにより、本発明の組成物は、薄型プリント配線基板やＦＰＣ基板にも対応することができるものとなる。

本発明は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する感光性組成物である。
前記（Ｂ）成分としては、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記（Ｃ）成分としては、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物が好ましい。前記（Ｄ）成分としては、ガラス転移温度４０〜１５０℃の範囲を有するものが好ましい。
本発明の組成物としては、さらに（Ｇ）成分を含むものが好ましく、又、エポキシ化合物を含まないものが好ましい。
本発明の組成物は、特にソルダーレジストとして好ましく使用でき、ドライフィルムレジストとしても好ましく使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

〇合成例１〔（Ａ）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、油化シェルエポキ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」を９５０ｇ（５．０エポキシ当量）と溶剤であるトルエン４５０ｇを入れ、１１０℃に加熱して均一な溶液を得た。この溶液に重合禁止剤としてフェノチアジン０．５０ｇ触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０ｇ及びアクリル酸３６０ｇ（５．０カルボキシル当量）を加え、空気を吹き込みながら１１０℃で反応させて水酸基含有化合物を製造した。酸価から計算されるアクリル酸消費率はほぼ１００％になった。
上記で得た水酸基含有化合物の溶液に、さらに無水フタル酸２２０ｇ（１．５モル）を加え１１０℃に加熱し無水フタル酸が完全に溶解した後さらに３時間反応させた。この溶液にブチルセルソルブ１０４０ｇを加えた後、減圧下でトルエンを３００ｇ除去することにより、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート（ａ−１）を固形分６０％の溶液として得た。

〇合成例２〔（Ｄ）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備したフラスコに、溶剤であるトルエン４００ｇを入れ、８０℃に加熱した。
この溶液に下記第１表に示す組成のモノマー混合物５００ｇとアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）を窒素を吹き込みながら３時間かけて滴下した。その後さらに２〜４時間加熱した。この後、トルエンで希釈をしてアクリル系共重合体（ｄ−１）及び（ｄ−２）の固形分４０％の溶液を得た。
得られた共重合体について、ガラス転移温度（以下Ｔgという）、酸価及び数平均分子量（以下Ｍｎという）を測定した。それらの結果を、表１に示す。

表１における略号は、下記を意味する。
・ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
・ＭＡＡ：メタアクリル酸
・ＥＡ ：アクリル酸エチル
・ＡＮ ：アクリロニトリル

〇実施例１〜同５、比較例１〜同４
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤）１部、シリカ（充填剤）２０部及びメチルエチルケトン（溶剤）と、下記に示す（Ａ）成分〜（Ｇ）成分及びその他の成分をそれぞれ下記表２に示す配合比率に従い使用し、これらを三本ロールで練ることにより、固形分６５％の組成物を調製した。
得られた組成物を、スクリーン印刷により評価用基板上に乾燥後の厚さがおよそ３５μｍになるように塗工し、１００℃で１０分間乾燥した。

○実施例６、比較例５
上記実施例１及び比較例３と同一組成の固形分６５％の組成物を、厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗工し、１００℃で１０分間乾燥した後、厚さ２５μｍポリエチレン製フィルムを貼り合わせてドライフィルムを作成した。
得られたドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥した後に、評価用基板の表面にドライフィルムを７０℃に加温しながらラミネーターを用いてラミネートとした。

表２における数字は、「部」を意味する。又、略号は、下記を意味する。
・（ａ−１）：合成例１で得たエポキシアクリレート
・（ｂ−１）：（Ｂ）成分〔新中村化学（株）製「ＵＡ−３４０Ｐ」、数平均分子量１３０００〕
・（ｂ−２）：（Ｂ）成分〔新中村化学（株）製「ＵＡ−４１００」、数平均分子量１２００〕
・（ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物〔東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４００」〕
・（ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２３３」〕
・（ｃ−３）ポリエステルポリオール型ウレタンアクリレート〔新中村化学（株）製「Ｕ−２００ＡＸ」、数平均分子量１３０００〕
・（ｄ−１）及び（ｄ−２）：合成例２で得た共重合体
・（Ｅ）成分：光重合開始剤２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−１−プロパノン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」〕
・（Ｆ）成分：熱重合触媒 ジクミルパーオキサイド〔日本油脂（株）製「パークミルＤ」〕
・（Ｇ）成分：一般式（１）で表される化合物のＲ¹が水素原子であるベンゾトリアゾールカルボン酸の混合物〔城北化学（株）「ＣＢＴ−１」〕
（Ｈ）成分：油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」

〇評価
作成した塗膜にフォトマスクを当て、２５０ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光した。
ついで、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で６０秒間スプレーし、硬化膜の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。その後、１６０℃で３０分間ポストキュアし供試体を得た。

得られた供試体について、解像度、保存安定性、基盤反り、耐屈曲性、はんだ耐熱及び絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。

（解像度・保存安定性）
８０μｍ、１００μｍ及び１２５μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて作成した供試体を顕微鏡で観察し、硬化膜の状態について、次の３段階で評価した。
〇・・・異常なし
△・・・一部に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられる。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられる。
又、保存安定性を評価するために樹脂組成物及びドライフィルムを１５゜Ｃで１ヶ月保存した後に同様な試験を行い解像度を評価した。

（基板反り）
供試体は、基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン（株）製「カプトン」〕を５０ｍｍ角のものを用いて製造したものを使用した。供試体を水平な床の上において、各試料体の角の床からの高さを測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
×・・・完全にカールするため反りが測定できない。

（耐屈曲性）
上記基板反り試験と同様の供試体を使用した。供試体の組成物塗工面が外側になるように１８０°折り曲げ、硬化膜のクラック等の損傷を目視により観察し、次の２段階で評価した。
〇・・・塗膜に異常なし。
×・・・塗膜に異常（クラック、白い筋）あり。

（はんだ耐熱）
供試体を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、５サイクル行なった後に硬化膜の状態を観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・剥れなし。
△・・・塗膜の一部剥れ。
×・・・大部分が剥れ又は完全剥離。

（絶縁信頼性）
供試体は基板としてくし型テストパターン（線幅１００μm、線間１００μm）を用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテストピースを作成し、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で直流５０Ｖ印加して２５０時間、５００時間、１０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
×・・・配線間が短絡し、抵抗値測定不可。

本発明の組成物は、感光性の組成物として又は本発明の組成物を支持体上に有する感光性ドライフィルムとして、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等に使用することができ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールと多価イソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体単位とする共重合体、（Ｅ）光重合開始剤及び（Ｆ）熱重合触媒を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. 前記（Ｄ）成分がガラス転移温度４０〜１５０℃の範囲を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
4. 更に、（Ｇ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の感光性組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属、炭素数が１〜６であるアルキル基又は四級アンモニウム塩である。〕
5. エポキシ基を有する化合物を含有しない請求項１〜請求項４のいずれかに記載の感光性組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の感光性組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。