JP2001296658A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、フレキシブルプリント配線板のソルダー
レジスト用及び層感絶縁層用に適する樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】特定のウレタンオリゴマー（Ａ）と分子中
に少なくとも１個のジヒドロベンゾオキサジン環含有化
合物（Ｂ）と希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含
有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のウレタンオ
リゴマー（Ａ）と特定のジヒドロベンゾオキサジン環含
有化合物（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物
として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に
詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジ
スト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気
絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜
が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品
性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物
及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のウレタンオリゴマー
（Ａ）と分子中に少なくとも１個のヒドロベンゾオキサ
ジン環含有化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用す
ることにより前記課題を達成出来ることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、（１）一般式（１）で表される末端無水物基を有す
るポリイミド前駆体（ａ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の
有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）とポ
リオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物
（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）
と分子中に少なくとも１個のジヒドロベンゾオキサジン
環含有化合物（Ｂ）と希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤
（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化
合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｅ）を含有する（１）
項記載の樹脂組成物、（３）１分子中に２つ以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）が式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ
（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは
水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【００１０】

【化６】

【００１１】但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、
ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）
を示し残りは、水素原子を示す。）で表されるエポキシ
樹脂（ｅ）である（２）項に記載の樹脂組成物、（４）
プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層
用である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹
脂組成物、（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物の硬化物、（６）（５）に記載の硬化
物の層を有する物品、（７）プリント配線板である
（６）に記載の物品、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、ウレタン
オリゴマー（Ａ）と分子中に少なくとも１個のジヒドロ
ベンゾオキサジン環含有化合物（Ｂ）との混合物であ
る。ここで使用されるウレタンオリゴマー（Ａ）の分子
量は、重量平均分子量として、１０００〜１００，００
０が好ましく、またその酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。

【００１３】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は前記したように、前記一般式（１）で表される
末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）とポリオ
ール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）と
エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ａ）と
の反応生成物である。

【００１４】（ａ）成分である端末無水物基を有するポ
リイミド前駆体は前記一般式（１）で表すことができ
る、（ａ）成分は例えば一般式（３）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基をす）で表されるテトラカルボン酸二無水
物又はその誘導体（ａ１）と一般式（４）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０、好
ましくは２〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の有
機性基を示す）で表されるジミアンとを有機溶媒中で反
応させることによって製造することができる。

【００１９】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、２，３’，３，４’−ビフェルルテトラカルボ
ン酸、２，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，
２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，
４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下
記一般式（５）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは
１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
カルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００２２】前記一般式（４）で表されるジアミンとし
ては、特に制限は無く、例えば、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’
−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，
４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’
−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、Ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−キ
シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｏ−トリ
ジン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビ
ス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレ
ン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，
４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノフェニルメタン、３，３’−５，５’テトラ
メチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、
３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般
式（６）

【００２３】

【化１０】

【００２４】（式中、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜１
０の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、Ｒ９及びＲ１０は一価の炭化水素基（好ま
しくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表される
ジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジ
ェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ
−４０００、ＥＤ−６００、ＤＥ−９００、ＥＤ−２０
０１、ＤＥＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２５】（ａ）成分である端末無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で通常０〜
５０℃で反応させることにより得ることができる。

【００２６】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの
使用量は１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）の
範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１．０／０．
５〜１．０／０．９（モル）である。本発明で使用する
ポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量としては５０
０〜１００，０００が好ましい。

【００２７】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキ
サン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。

【００２８】有機溶媒の使用料は、生成するポリイミド
前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。

【００２９】ポリオール化合物（ｂ）としては、例え
ば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタ
ジェンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又
は難燃ポリオール等が挙げられる。アルキルポリオール
としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００３０】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３１】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３２】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００３３】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００３４】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジェンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジェンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３５】ポリイソシアネート化合物（ｃ）として
は、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。これら
ポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合
して使用することができる。

【００３６】エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化
合物（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ、カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート系ポリヒドロキシ化合物が
挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３７】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は、例えば以下の様にして製造することができ
る。まず、一般式（１）で表される末端無水物基を有す
るポリイミド前駆体（ａ）とポリオール化合物（ｂ）を
反応させて末端アルコール性水酸基含有ポリイミド前駆
体を製造し、次いでポリイソシアネート化合物（ｃ）を
反応させ末端イソシアネートポリイミド前駆体ウレタン
プレポリマーとし、その後エチレン性不飽和基含有ポリ
ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させる。

【００３８】末端アルコール性水酸基含有ポリイミド前
駆体は、末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）
の無水物基１当量に対して、ポリオール化合物（ｂ）の
水酸基１．１〜２．０当量、反応させるのが好ましい。
このエステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応
時間は１〜１０時間が好ましい。

【００３９】次いで、末端アルコール性水酸基含有ボリ
イミド前駆体にポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応
させプレポリマーを得る。前記末端アルコール性水酸基
含有ポリイミド前駆体の水酸基１当量に対して、ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基１．１〜２．１
当量反応させのが好ましい。プレポリマー化反応の反応
温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃である。

【００４０】この様にして得られた末端イソシアネート
ポリイミド前駆体ウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基１当量に対して、エチレン性不飽和基含有ポリヒド
ロキシ化合物（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反
応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１
当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ま
しくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合
によるゲル化を防ぐために、通常、３０〜２０００ｐｐ
ｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重
合禁止剤を添加するのが好ましい。これら水酸基とイソ
シアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えば、ト
リエチルアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルス
ズジアセテート等の触媒を添加しても良い。なお、この
反応時に前記の有機溶剤や下記の反応性希釈剤（Ｃ−
２）を加えても良い。

【００４１】本発明の樹脂組成物中のウレタンオリゴマ
ー（Ａ）の使用割合は、５〜８０重量％が好ましく、特
に好ましくは１０〜６０重量％である。

【００４２】本発明では、分子中に少なくとも１個のジ
ヒドロベンゾオキサジン環含有化合物（Ｂ）を使用す
る。ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物（Ｂ）の具
体例としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化
合物の水酸基１当量と１級アミンのアノミ基約１当量と
の混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド１〜
５モル中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９
０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０
℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することが
できる。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノー
ル性水酸基のすべてが第１級アミンとホルムアルデヒド
と反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成するよう
にしたものが好ましい。フェノール性水酸基を有する化
合物としては、特に制限は無く、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビフェノール、トリスフェノール、テ
トラフェノール等の化合物、フェノール樹脂等を挙げる
ことができる。このフェノール樹脂としては、フェノー
ル若しくはキシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール等のアルキルフェノールなどの１価のフ
ェノール化合物、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等
の多価フェノール化合物などのフェノール化合物とホル
ムアルデヒドを反応させて得られノボラック樹脂若しく
はレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、メラミ
ンフェノール樹脂、ポリブタジェン変性フェノール樹脂
等がある、１級アミンとしては、特に制限はなく、メチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニ
リン等を挙げることができる。ホルムアルデヒドは、ホ
ルマリン、ポリホルムアルデヒドの形態で使用しても良
い。

【００４３】ジヒドロベンズオキサジン環含有化合物
（Ｂ）は、公知の方法（例えば、独国公開特許２２１７
０９９号、Ｈ、Ｉｓｈｉｄａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，ＰａｒｔＡ３２、１１２１（１９９４等）により
得られる。

【００４４】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
（Ｂ）の使用割合は、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）又
は、ウレタンオリゴマー（Ａ）と後記する不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ｅ）の総量１００重量部に対し
て、５〜４０重量部が好ましい。

【００４５】本発明では希釈剤（Ｃ）を使用する。希釈
剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤や
ブタノール、オクチルアルコール、レチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又
はモノエチルノエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレン、
グリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等の
アルコール類等の有機溶剤類（Ｃ−１）やカルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｃ−２）
があげられる。

【００４６】本発明の樹脂組成物の希釈剤（Ｃ）の使用
割合は、３〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは５
〜４０重量％である。

【００４７】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用す
る。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オン
などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン
類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェ
ノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン、〔４
−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン
オキサイド類等が挙げられる。

【００４８】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミＮ．Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の
促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００４９】光重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と後記の（Ｅ）成分の総量１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜
１５重量部となる割合が好ましい。

【００５０】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂(Ｅ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｅ）は、前記したように１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性
不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基
酸無水物（ｇ）との反応生成物である。

【００５１】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば、上記一般式
（２）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキ
シ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ
樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエ
ーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００５２】一般式（２）で示されるエポキシ樹脂
（ｅ）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大
日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００５３】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００５４】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００５５】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００５６】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００５７】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００５８】前記、エポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｆ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００５９】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００６０】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００６１】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００６２】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００６３】次いで、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｇ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００６４】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０〜３００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部となる割合が適当で
ある。

【００６５】さらに、本発明では、前記した（Ａ）〜
（Ｅ）成分以外に必要に応じて各種の添加剤、例えば、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジル
などのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シ
リコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合
禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加するこ
とが出来る。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば、重合体フイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレンからなるフイルム
等）上に希釈剤（Ｃ）として使用している有機溶剤類
（Ｃ−１）を蒸発させ積層して感光性フイルムとして用
いることもできる。

【００６７】本発明の樹脂組成物（液状又はフイルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止材、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００６８】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましく
は６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タッ
クフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等
の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に
接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫
外線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射
し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等によ
り現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射
し、次いで１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８
０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優
れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、
電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリ
ント配線板が得られる。

【００６９】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００７１】（末端無水物基の有するポリイミド前駆体
（ａ）の合成例） 合成例１ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン３２．８（０．０８モル）ジェファーミン
Ｄ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名、ポ
リオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４０．
０（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン２０１．２
を仕込んだ後、４５℃に昇混し、４３−５０℃に保ちな
がら、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）６１．５（０．１５モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却
して、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６７不揮発分４
０％、末端無水物基含有のポリイミド前駆体溶液（ａ−
１）を得た。

【００７２】（ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例２ 合成例で得た末端無水物基含有イミド前駆体溶液（ａ−
１）３３６．２ｇ、ポリテトラメチレングリコール（水
酸基価；１７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；６５０）
６５ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、固形分の水
酸基価；２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の酸価；８
４．４ｍｇＫＯＨ／ｇの末端アルコール性水酸基含有ポ
リイミド前駆体を得た。次いで、トリレンジイソシアネ
ート１７．４ｇγ−ブチロラクトン２８．５ｇを仕込
み、イソシアネート基濃度が０．６％になるまで、８５
℃で約１５時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１３ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを
仕込み８５℃で約10時間反応させ、イソシアネート濃度
が０．３％になったところで反応を終了し、固形分の重
量平均分子量が約７０００（ＧＰＣ法による）で固形分
の酸価が７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分５０％のウレ
タンオリゴマー（Ａ−１）を得た。

【００７３】（ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
（Ｂ）の合成例） 合成例３ ＜フェノールボラック樹脂の合成＞フェノール１９０
ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１００ｇ及びしゅう酸
０．４ｇを仕込み、環流温度で約6時間反応させた。引
続き、内部を減圧してから未反応のフェノール及び縮合
水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８４℃、３〜多
核体／２核体比：８２／１８（ＧＰＣによるピーク面積
比）であった。

【００７４】＜ジヒドロベンゾオキサジン環の導入＞上
記により合成したフェノールノボラック樹脂１７０ｇ
（水酸基１．６モル相当）をアニリン１４０ｇ（１．６
モル）と混合し、８０℃で溶解し均一な混合溶液を調整
した。この混合溶液を９０℃に加熱したホルマリン２５
９ｇに３０分で添加した。添加終了後、３時間環流温度
に保ち、然る後に１００℃で約2時間、減圧にして縮合
水を除去し、反応した水酸基の全てにジヒドロベンゾオ
キサジン環が導入した化合物（Ｂ−１）を合成した。過
剰のアニリンやホルマリンは乾燥、中に除かれ、この化
合物の収量は３００ｇであった。これは、フェノールノ
ボラック樹脂の水酸基のうち、１．４モルが反応し、ジ
ヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。

【００７５】合成例４ ビスフェノールＡ９１．２（０．４モル）、３７％ホル
マリン１３０ｇ（１．６モル）、Ｐ−アニシジン９８．
５ｇ（０．８モル）トルエン２５０ｍリットルを仕込
み、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応生成
物を静置し、水層を分離した後、有機層を２リットルの
水で２回洗浄した。その後水層を分離してからトリエン
を減圧で留去して、２００ｇの黄色固体を得た。反応生
成分をアセントから再結晶することにより、融点が１５
０．８℃で、構造式は以下の様なジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する化合物（Ｂ−２）であった。

【００７６】

【化１１】

【００７７】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｅ）
の合成例） 合成例５ 前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｅ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｅ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｅ−１）を得た。 実施例１〜４、比較例１ 前記合成例２〜５で得られた（Ａ−１）、（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｅ−１）を表１に示す配合割合で混合
し、次いで光重合開始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、
イルガキュアー９０７；２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−
オン１０部及びジェチルチオキサントン１．２部反応性
希釈剤（Ｃ−２）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＭＡ；ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ
アクリレート混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１
０部、シアニングリーン（顔料）１．５部、シリコーン
消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を表
２に示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを用いて
混練しソルダーレジスト組成物を調整した。

【００７８】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 合成例２で得たウレタン ２００ ２００ ６０ ４０．２ オリゴマー(A-1) 合成例３で得たジヒドロベンゾ ３０ ４０ ４０ オキサジン環含有化合物(B-1) 合成例４で得たジヒドロベンゾ ３０ ４０ オキサジン環含有化合物(B-2) 合成例５で得た不飽和基含有 １０８ １２３ １５４ ポリカルボン酸樹脂(E-1) 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○

【００７９】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表１に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ２水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表１に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００８０】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００８１】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００８２】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８３】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８４】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００８５】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。表１に示す結果から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又、ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れてた硬化膜を与える。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５Ｅ３４３ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ ５Ｅ３４６ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC66 BC69 BC74 BC83 BC85 BC86 CC03 CC20 FA29 4J011 QA03 QA23 QA24 QB18 QB19 QB20 QB24 SA01 SA04 SA06 SA07 SA21 SA25 SA31 SA34 SA63 SA64 SA84 4J027 AD03 AE01 AG03 AG05 AG07 AG27 BA07 BA08 BA14 BA26 BA28 CA14 CA16 CA18 CA25 CA29 CA34 CA36 CB10 CC05 CD10 4J034 CA03 CA04 CA05 CC03 DA01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DK02 DL08 FA02 FB01 FC01 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 LA23 LA33 MA12 MA14 RA14 5E314 AA27 AA36 CC01 FF06 FF19 GG10 5E343 AA18 AA33 BB23 BB24 BB44 BB67 CC63 CC67 DD33 DD76 ER12 ER18 GG16 GG18 5E346 CC10 CC32 CC37 CC38 DD03 DD12 DD23 GG17 GG22 GG25 HH18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される末端無水物基を有
   するポリイミド前駆体（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示
   し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
   し、ｎは０又は１以上の整数である。）とポリオール化
   合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレ
   ン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反応さ
   せて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）と分子中に少な
   くとも１個のジヒドロベンゾオキサジン環含有化学物
   （Ｂ）と希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有す
   ることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｅ）を含
   有する請求項目１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｅ）が式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−
   であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下
   記式（Ｇ）を示す。 【化３】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残り
   は、水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｅ）
   である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項目１ないし３のいずれか１
   項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】請求項５に記載の硬化物の層を有する物
   品。
7. 【請求項７】プリント配線板である請求項６に記載の物
   品。