CN109884859B

CN109884859B - 一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物

Info

Publication number: CN109884859B
Application number: CN201910267090.3A
Authority: CN
Inventors: 曹文晓; 童荣柏; 周光大; 林建华
Original assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: CN109884859A

Abstract

本发明公开了一种高柔韧性、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物。该组合物主要由100重量份酸值为60‑150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、1‑40重量份环氧树脂、1‑40重量份丙烯酸酯类单体、0.1‑10重量份光引发剂以及0.5‑2重量份着色剂组成；所述丙烯酸酯类单体包含1‑10重量份长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体。该组合物具有优异的耐弯折性和高的解析度、耐酸碱性、锡焊耐热性。

Description

一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于印刷线路板的树脂组合物，尤其涉及一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物。

背景技术

现如今，随着信息终端设备的小型化、薄型化、高密度的要求使得传统挠性印刷线路板的制备方法逐渐显示出了各种弊端，如工艺步骤繁琐耗时、成品率低等。为了解决上述问题，科研工作者致力开发用于替代传统覆盖膜和阻焊油墨的感光性覆盖膜。感光覆盖膜是用来覆盖和保护挠性电路在受热(高温)、潮湿、污染物和腐蚀气体以及恶劣环境下起到“三防”的保护作用，感光覆盖膜通过定位和压合，然后进行图像的转移与电路板结合到一起。

目前用于制备感光覆盖膜的化合物主要有环氧丙烯酸树脂，该树脂性能良好，制备的产品耐酸性、耐碱性、耐热性均能很容易的符合要求，然后由于环氧丙烯酸树脂具有较高的模量使得制备的感光覆盖膜组合物比较脆，耐弯折性不是很好，所以科研工作者们针对该问题做出了许多改善措施，尝试提高感光覆盖膜的耐弯折性。如CN107450269A公开了一种以纳米核壳橡胶增韧的环氧树脂为固化剂，加入到光敏环氧丙烯酸树脂中，可以提高体系的柔韧性，然而该方法存在涂膜不均匀，且成本比较高的缺点；CN104710871B公开了一种利用含环氧基团的丙烯酸酯液体橡胶增韧获得了耐弯折良好的阻焊油墨，但是该体系耐热性不佳，多次锡焊测试易脱落；CN1461318A公开了一种经环氧烷扩链的线型酚醛组合物光固化-热固化性组合物，该组合物具有较好的柔韧性，但是该合成过程比较复杂且危险性高，使得产品的成本比较高。同时由于信息设备的高精细要求，使得产品的解析也有了更高的要求。

鉴于上述公开的专利申请文件，环氧丙烯酸树脂寄希望于往高韧性、高解析产品的开发，同时制备方法需要简单高效，低成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高韧性、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，本发明通过在体系中引入活性单体长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体，得到兼具高耐热和低模量、低翘曲的负性感光覆盖膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高柔韧性、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，该组合物主要由100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、1-40重量份环氧树脂、1-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂以及0.5-2重量份着色剂组成；所述丙烯酸酯类单体包含1-10重量份长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体。

进一步地，所述碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂由羧酸改性的双酚A型环氧树脂、羧酸改性的双酚F型环氧树脂、羧酸改性的酚醛环氧树脂中的一种或几种按任意配比混合组成，其酸值为60-150mg KOH/g，优选为80-120mg KOH/g。

进一步地，所述环氧树脂是环氧当量为160-500g/eq、至少含两个环氧基的环氧树脂；环氧树脂优选10-30重量份。

进一步地，所述环氧树脂选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂，优选为双酚型环氧树脂。所述双酚型环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，所述酚醛环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体还可以包含单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、三官能团(甲基)丙烯酸酯和多官能团丙烯酸酯，重均分子量优选200-1000，玻璃化转变温度Tg优选-30～60℃。

进一步地，所述单官能团(甲基)丙烯酸酯选自(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；双官能团(甲基)丙烯酸酯选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯；三官能团(甲基)丙烯酸酯选自乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯；多官能团(甲基)丙烯酸酯选自六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。

进一步地，所述长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体的结构式如下：

式中，a、b为自然数，且a+b≥30。

进一步地，所述光引发剂重量份优选为1-5份，光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比150～200:1组成。

进一步地，所述着色剂优选1-1.5重量份。

进一步地，所述着色剂选自联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑。

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物经过涂膜、贴膜、曝光、显影及固化等过程。具体步骤如下：首先利用线棒法涂膜，80℃预烘15-30min，预烘完毕进行热辊贴膜，随后曝光(能量100-300mJ cm^-2)，然后显影(显影液为1.0wt％Na₂CO₃溶液，显影时间为60-90s，显影温度29±1℃、喷淋压力0.2-0.4MPa)，最后对显影的样品热固化处理(150-200℃、1h)。

本发明的有益效果是：本发明体系中引入活性单体长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体，使得光敏环氧丙烯酸树脂组合物具有高韧性、高解析度，可以在碱溶液中显影并负性成像、固化后挠曲性好并具有优异耐热性的光敏环氧丙烯酸树脂组合物以及使用该组合物的感光覆盖膜。

以下通过实施例对本发明进行具体的说明。

实施例1

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mg KOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.5g 30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.6g光聚合引发剂(其中0.3g 2959、0.3g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

实施例2

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mg KOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、1.5g30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.6g光聚合引发剂(其中0.3g 2959、0.3g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

实施例3

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mgKOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、1.5g30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.6g光聚合引发剂(其中0.3g 2959、0.3g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

实施例4

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mg KOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.5g 30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.6g光聚合引发剂(其中0.3g 2959、0.3g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

实施例5

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mgKOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.5g 30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.7g光聚合引发剂(其中0.35g 2959、0.35g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

实施例6

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mgKOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(其中0.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.5g 30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.8g光聚合引发剂(其中0.4g 2959、0.4g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

对比例1

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mg KOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.6g光聚合引发剂(其中0.3g 2959、0.3g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

对比例2

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mgKOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.7g光聚合引发剂(其中0.35g 2959、0.35g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

对比例3

高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物的制备：20g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值100mgKOH/g)中先后加入2.0g丙烯酸单体(30乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯)，0.8g光聚合引发剂(其中0.4g 2959、0.4g 907)、0.003g光敏剂(ITX)，6.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、3.0g增韧环氧树脂)，0.20g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得组合物，暗光保存备用。

各实施例及对比例的各组分及其配比详见表1，其中：

A成分：碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂，A1，酸值为100mgKOH/g

B成分：丙烯酸单体，单体B1、B2、B3、B4、B5分别是8(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯

C成分：光引发剂，C1、C2、C3分别是光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1(2959)和2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1(907)、光敏剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)

D成分：环氧树脂，D-1表示双酚A型环氧树脂、D-2表示增韧双酚A型环氧树脂

颜料等着色剂以及其他助剂未列入表格。

表1

对所得的实施例1～6及对比例1～3光敏环氧丙烯酸树脂组合物涂膜进行以下评价：

1.固化膜耐弯折性测试

参照JIS-C-5-016标准8.7，并以下述基准进行评估。

◎：固化膜上无龟裂者。

○：固化膜上有若干龟裂者。

×：固化膜上有龟裂者

2.锡焊耐热性的比较

参照IPC-TM650.2.6.8标准。固化膜垂直浸入温度300℃的锡炉30s，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等，以下述基准评估外观的变化。

◎：外观无变化

○：固化膜表面有变色

×：固化膜有浮起、薄离、锡焊深入

3.解析的比较

制备的感光覆盖膜在曝光、显影、热固化之后利用扫描隧道显微镜进行测试。

4.耐酸碱性比较

制备的感光覆盖膜放置在10％的盐酸和10％的氢氧化钠水溶液中进行浸泡30min，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等，以下述基准评估外观的变化。

◎：外观无变化

○：固化膜表面有变色

×：固化膜有浮起、薄离、锡焊深入

评价结果如表2所示。

表2：实施例1～6和对比例1～3固化膜性能测试比较

	弯折性	锡焊耐热	解析(um)	耐酸碱性
					实施例1	◎	◎	50	◎
实施例2	◎	◎	40	◎
					实施例3	◎	◎	65	◎
实施例4	◎	◎	50	◎
					实施例5	◎	◎	45	◎
实施例6	◎	◎	25	◎
					对比例1	×	◎	50	◎
对比例2	×	◎	65	◎
					对比例3	×	◎	65	◎

如表2所示，对比上述实例1-6和对比例1-3，通过实验发现体系中的单体种类对制备的感光覆盖膜解析影响很大，且单体的柔韧性对制备的感光覆盖膜柔韧性影响巨大，单体的柔韧性越好，制得的感光覆盖膜产品柔韧性越高，耐折性越好，同时光敏剂的用量对制备的感光覆盖膜解析具有较大的影响，通过对比实例1,5,6制备的感光覆盖膜在SEM下进行测试，发现解析差别较大，最佳可制备解析在25um的感光覆盖膜，且无残胶，线宽线距误差小。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims

1.一种高柔韧性、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物主要由100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、1-40重量份环氧树脂、1-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂以及0.5-2重量份着色剂组成；所述丙烯酸酯类单体包含1-10重量份长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体；

所述长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体的结构式如下：

式中，a、b为自然数，且a+b≥30。

2.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂由羧酸改性的双酚A型环氧树脂、羧酸改性的双酚F型环氧树脂、羧酸改性的酚醛环氧树脂中的一种或几种按任意配比混合组成，其酸值为60-150mg KOH/g。

3.如权利要求2所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂的酸值为80-120mg KOH/g。

4.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为160-500g/eq；所述环氧树脂至少含两个环氧基；所述环氧树脂为10-30重量份。

5.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂；所述双酚型环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂；所述酚醛环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂。

6.如权利要求5所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。

7.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体还包含单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、三官能团(甲基)丙烯酸酯和多官能团丙烯酸酯，重均分子量为200-1000，玻璃化转变温度Tg为-30～60℃。

8.如权利要求7所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述单官能团丙烯酸酯选自(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；所述双官能团丙烯酸酯选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯；所述三官能团(甲基)丙烯酸酯选自乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯；所述多官能团丙烯酸酯选自六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。

9.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂的重量份为1-5份；所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比150～200:1组成。

10.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述着色剂为1-1.5重量份。

11.如权利要求1所述的光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述着色剂选自联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑。