CN111875933A - 一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法，属于树脂组合物技术领域。所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物包括以下组份：环氧树脂、丙烯酸、阻聚剂、马来酸酐、活性单体、光引发剂、着色剂、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油；所述的聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油的用量比为(5‑10)：(2‑4)：(0.5‑1)。本发明通过将聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油构成的补强体系运用在高性能光敏丙烯酸树脂组合物中，提高高性能光敏丙烯酸树脂组合物的耐水性能。
Description
技术领域
本发明属于树脂组合物技术领域，具体涉及一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法。
背景技术
由于环氧丙烯酸树脂原料价格便宜，拉伸模量高，机械性能优良，并且有着良好的电绝缘性和热稳定性。环氧树脂分子链上的经基赋予树脂良好的极性，促使其对极性材料和金属材料表面有良好的粘附力，并且环氧树脂聚合物链含有稳定的C-C键、苯环和醚键，耐化学药品性优良。
目前用于制备感光覆盖膜的化合物主要有环氧丙烯酸树脂，该树脂性能良好，制备的产品耐酸性、耐碱性、耐热性均能很容易的符合要求，然后由于环氧丙烯酸树脂具有较高的模量使得制备的感光覆盖膜组合物比较脆，耐弯折性不是很好，所以科研工作者们针对该问题做出了许多改善措施，尝试提高感光覆盖膜的耐弯折性。
中国专利文献“一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物(专利号：ZL201910267090.3)”公开了一种丙烯酸树脂组合物，该组合物主要由100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、1-40重量份环氧树脂、1-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂以及0.5-2重量份着色剂组成；所述丙烯酸酯类单体包含1-10重量份长链的乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯类双官能团单体。该丙烯酸树脂组合物具有高韧性、高解析度，可以在碱溶液中显影并负性成像、固化后挠曲性好并具有优异耐热性，但是仍然存在耐水性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法，以解决在中国专利文献“一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物(专利号：ZL201910267090.3)”公开的基础上，如何优化组分、用量、工艺等，提高耐水性能效果的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物，包括以下组份：环氧树脂、丙烯酸、阻聚剂、马来酸酐、活性单体、光引发剂、着色剂、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油；
以上所述的聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油的用量比为(5-10)：(2-4)：(0.5-1)。
优选地，所述聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油的用量比为8:3:0.8。
优选地，所述丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂10-40份、丙烯酸20-40份、阻聚剂0.5-1.8份、马来酸酐10-20份、活性单体2-3份、光引发剂1-2份、着色剂0.2-0.4份、聚乙二醇二缩水甘油醚5-10份、二甲基乙醇2-4份、氨基硅油0.5-1份。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基甲苯醚中的一种。
优选地，所述活性单体由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二丙烯酸酯二醇组成。
优选地，所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比160-180:1组成。
优选地，所述着色剂为联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑中的一种。
优选地，环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂，更优选的，为双酚A型环氧树脂。同时，也可使用缩水甘油胺类环氧树脂。所述环氧树脂可为市售用于制备涂料的工业环氧树脂成品。作为示例性的，实施例中采用工业级双酚A型环氧树脂(E-51)，无锡树脂厂；工业级光引发剂1173，光易化工；氨基硅油，济南龙城有机硅有限公司。
本发明还提供一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入一部分阻聚剂，搅拌升温至70-75℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至80℃-90℃，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和一部分阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在60℃-70℃，待酸值达到5mgKOH/g时降温，加入另一部分阻聚剂和着色剂，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为6-7，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
优选地，所述步骤S1中酸值为4.5mgKOH/g时降温。
优选地，所述所述阻聚剂分三次加入，第一次加入四分之一的阻聚剂，第二次加入四分之二的阻聚剂，第三次加入四分之一的阻聚剂。
除了制备模塑类物体外，本发明的高性能光敏丙烯酸树脂组合物可用于制备涂层使用。本领域已知，氟碳涂料具有优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性和耐热性。这是由于氟原子电负性高，原子半径小，与碳形成的C─F键极短,相邻氟原子相互排斥，使含氟烷烃中氟原子呈螺旋形分布，碳链周围被一系列带负电的氟原子所包围，形成了屏蔽层。但是水性含氟环氧丙烯酸树脂涂膜易脆。本发明的高性能光敏丙烯酸树脂不含氟，且柔韧性好。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的特定组分的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的吸水率和凝胶含量显著高于现有技术制得的光敏丙烯酸树脂组合物的吸水率和凝胶含量。
(2)本发明的特定组分量的聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油在制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物中起到了协同作用，协同提高了光敏丙烯酸树脂组合物的耐水性，这是：
在光敏丙烯酸树脂的制备过程中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，增加了体系柔性链的比例，使得-C-O-C-的结构增加，其旋转活化能较低，分子链流动能力强，活动单元链较短，使体系吸水率和凝胶含量提高。二甲基乙醇与光敏丙烯酸树脂反应，将羧酸中和成盐，加水时，会电离出强亲水性的阳离子和阴离子，同时使环氧丙烯酸树脂分子带上了同性电荷，分子间的电性斥力打破了聚乙二醇二缩水甘油醚中醇羟基的缔合，从而提高了丙烯酸树脂的吸水性。氨基硅油与二甲基乙醇结合使固化膜的耐水性能明显提高，这是由于硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上，此外，Si-C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性，有效地阻碍了水分子进入固化膜，从而提高了固化膜(丙烯酸树脂组合物)的耐水性。
此外，并非任意比例的组分均能使得所述组合物保持优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性和柔韧性。本发明经调整各组分的比例并进行试验验证，给出了高性能光敏丙烯酸树脂的组合物及其制备方法。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，现采用以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
以下实施例中，所述高性能光敏丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂10-40份、丙烯酸20-40份、阻聚剂0.5-1.8份、马来酸酐10-20份、活性单体2-3份、光引发剂1-2份、着色剂0.2-0.4份、聚乙二醇二缩水甘油醚5-10份、二甲基乙醇2-4份、氨基硅油0.5-1份。所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基甲苯醚中的一种。所述活性单体由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二丙烯酸酯二醇组成。所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比160-180:1组成。所述着色剂为联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑中的一种。
所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入四分之一的阻聚剂，搅拌升温至70-75℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至80℃-90℃，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和四分之二的阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在60℃-70℃，待酸值达到5mgKOH/g时降温，加入四分之一的阻聚剂和着色剂，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为6-7，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
实施例1
一种所述高性能光敏丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂10份、丙烯酸40份、苯二酚1.2份、马来酸酐20份、活性单体3份、光引发剂1份、联苯胺黄0.3份、聚乙二醇二缩水甘油醚8份、二甲基乙醇3份、氨基硅油0.8份。所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比160:1组成。
以上所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入四分之一的苯二酚，搅拌升温至75℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至90℃，直到酸值为4.7mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和四分之二的苯二酚，充分搅拌均匀，控制温度在60℃，待酸值达到4.7mgKOH/g时降温，加入四分之一的苯二酚和联苯胺黄，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为6，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
实施例2
一种所述高性能光敏丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂25份、丙烯酸20份、对羟基甲苯醚1.8份、马来酸酐10份、活性单体2份、光引发剂0.5份、酞菁绿0.4份、聚乙二醇二缩水甘油醚10份、二甲基乙醇4份、氨基硅油1份。所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比170:1组成。
以上所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入四分之一的对羟基甲苯醚，搅拌升温至70℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至80℃，直到酸值为4.5mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和四分之二的对羟基甲苯醚，充分搅拌均匀，控制温度在65℃，待酸值达到4.5mgKOH/g时降温，加入四分之一的对羟基甲苯醚和酞菁绿，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为6，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
实施例3
一种所述高性能光敏丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂40份、丙烯酸30份、苯二酚0.5份、马来酸酐15份、活性单体2.5份、光引发剂2份、酞菁蓝0.2份、聚乙二醇二缩水甘油醚5份、二甲基乙醇2份、氨基硅油0.5份。所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比180:1组成。
以上所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入四分之一苯二酚，搅拌升温至73℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至85℃，直到酸值低于4.8mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和四分之二的苯二酚，充分搅拌均匀，控制温度在70℃，待酸值达到4.8mgKOH/g时降温，加入四分之一的苯二酚和酞菁蓝，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为7，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
实施例4
一种所述高性能光敏丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂13份、丙烯酸25份、对羟基甲苯醚0.9份、马来酸酐13份、活性单体3份、光引发剂1.2份、炭黑0.3份、聚乙二醇二缩水甘油醚6份、二甲基乙醇3份、氨基硅油0.7份。所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比175:1组成。
以上所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入四分之一对羟基甲苯醚，搅拌升温至75℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至80℃，直到酸值为4.4mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和四分之二的对羟基甲苯醚，充分搅拌均匀，控制温度在605℃，待酸值达到4.4mgKOH/g时降温，加入四分之一的对羟基甲苯醚和炭黑，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为7，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
实施例5
对实施例1-4所制备的组合物，进行贮存稳定性测试。
贮存稳定性的测定时，按GB/T6753.3–1986的贮存稳定性测试方法，取定量的样品于密闭容器内，50℃的温度条件下下贮存30天。结果显示，其均未现沉淀、分层现象，外观无变化。
实施例6
对实施例1-4所制备的组合物，进一步制备涂层，并验证其性能。
将实施例1-4所制备的组合物，出料获得成品后，按照GB/T1727–1992《漆膜一般制备法》制备涂层：称取一定量的成品，加入相同的光引发剂，搅拌均匀，其后用涂布器均匀涂膜在马口铁片上，使用紫外光固化照射，获得固化后的马口铁。
其后，根据GB/T1729–1979《涂膜颜色及外观测定法测定》，观察涂膜的外观。
按GB/T1731–1993测试漆膜的柔韧性。
按GB/T9286–1998，在涂层后的试板上纵横垂直切割6条平行线，其中两两之间的距离为1mm，切割时裁纸刀的刀尖划透涂层，然后用宽为25mm的透明不干胶带用力粘附网格，2min后以60°角撕下胶带，观察漆膜脱落情况，评定等级的标准是:0级──完好无损；1级──脱落部分面积≤5％；2级──脱落部分面积5％-15％；3级──脱落部分面积15％-35％；4级──脱落部分面积35％-65％。
按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》采用浸水试验法测试漆膜的耐水性:将3块固化后的涂膜的2/3浸泡在蒸馏水中，在室温(25℃中静置3h后取出，用滤纸吸干表面的水分，观察漆膜是否有起泡、变色、脱落等现象。
检测结果显示，实施例1-4所述树脂组合物外观透明，贮存稳定性强，制备的涂层的耐水性无异常，无开裂脱落现象。实施例1-4所述组合物制备的涂层的柔韧性均约为1mm。GB/T9286–1998的附着力均为1级。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物的原料中缺少聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物的原料中缺少聚乙二醇二缩水甘油醚。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物的原料中缺少二甲基乙醇。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物的原料中缺少氨基硅油。
对比例5
采用中国专利文献“一种高柔韧、高解析的光敏环氧丙烯酸树脂组合物(专利号：ZL 201910267090.3)”中实施例1中所述方法制备丙烯酸树脂组合物。
此外，对实施例1-4以及对比例1-5制得的光敏丙烯酸树脂组合物仅就耐水性能进行对比式检测。
秤取一定量的实施例1-4以及对比例1-5制得的产品，加入蒸馏水，搅拌分散均匀，观察水分散体的变化；并且将结果实施例1-4以及对比例1-5制得的产品使用相同的方法制成厚度相同的固化膜，待固化膜固化后，检测固化膜的耐水性，如下表所示：
由上表可知：(1)由实施例1-4和对比例5的数据可见，实施例1-4制得的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的吸水率和凝胶含量显著高于对比例5制得的光敏丙烯酸树脂组合物的吸水率和凝胶含量；同时由实施例1-4的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油在制备高性能光敏丙烯酸树脂组合物中起到了协同作用，协同提高了光敏丙烯酸树脂组合物的耐水性，这是：
在光敏丙烯酸树脂的制备过程中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，增加了体系柔性链的比例，使得-C-O-C-的结构增加，其旋转活化能较低，分子链流动能力强，活动单元链较短，使体系吸水率和凝胶含量提高。二甲基乙醇与光敏丙烯酸树脂反应，将羧酸中和成盐，加水时，会电离出强亲水性的阳离子和阴离子，同时使环氧丙烯酸树脂分子带上了同性电荷，分子间的电性斥力打破了聚乙二醇二缩水甘油醚中醇羟基的缔合，从而提高了丙烯酸树脂的吸水性。氨基硅油与二甲基乙醇结合使固化膜的耐水性能明显提高，这是由于硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上，此外，Si-C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性，有效地阻碍了水分子进入固化膜，从而提高了固化膜(丙烯酸树脂组合物)的耐水性。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，包括以下组份：环氧树脂、丙烯酸、阻聚剂、马来酸酐、活性单体、光引发剂、着色剂、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油；
以上所述的聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油的用量比为(5-10)：(2-4)：(0.5-1)。
2.根据权利要求1所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基乙醇、氨基硅油的用量比为8:3:0.8。
3.根据权利要求1所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂组合物以重量份为单位，包括以下组分：环氧树脂10-40份、丙烯酸20-40份、阻聚剂0.5-1.8份、马来酸酐10-20份、活性单体2-3份、光引发剂1-2份、着色剂0.2-0.4份、聚乙二醇二缩水甘油醚5-10份、二甲基乙醇2-4份、氨基硅油0.5-1份。
4.根据权利要求1或3所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基甲苯醚中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述活性单体由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二丙烯酸酯二醇组成。
6.根据权利要求1或3所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂由不含氮的光聚合引发剂和光敏剂按重量比160-180:1组成。
7.根据权利要求1或3所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述着色剂为联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑中的一种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚按比例混合，加入一部分阻聚剂，搅拌升温至70℃-75℃时加入丙烯酸和光引发剂，随后升温至80℃-90℃，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到光敏丙烯酸树脂；
S2：将光敏丙烯酸树脂降温至60℃时，加入马来酸酐、活性单体和一部分阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在60℃-70℃，待酸值达到5mgKOH/g时降温，加入另一部分阻聚剂和着色剂，得到改性环氧丙烯酸树脂；
S3：将改性环氧丙烯酸树脂降温至50℃时加入二甲基乙醇、氨基硅油，中和至PH值为6-7，然后加入蒸馏水搅拌均匀，出料保存，制得成品。
9.根据权利要求8所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中酸值为4.5mgKOH/g时降温。
10.根据权利要求8所述的高性能光敏丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂分三次加入，第一次加入四分之一的阻聚剂，第二次加入四分之二的阻聚剂，第三次加入四分之一的阻聚剂。
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