CN1971419A

CN1971419A - 液态光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN1971419A
Application number: CN 200610123903
Authority: CN
Inventors: 任碧野; 邓光万; 刘新星; 童真
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-05-30

Abstract

本发明公开了液态感光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法。该油墨由碱溶性光敏树脂30－50％、耐热酚醛环氧树脂5－20％、固化剂0.3－1.2％、固化促进剂0.1－0.3％、活性稀释剂5－15％、溶剂5－15％、光引发剂3－9％、助剂1－3％、颜料0.5－0.8％和填料15－30％构成；制备时，将光敏性碱溶性树脂等按组份重量百分比称量，在分散机上高速分散均匀后，研磨至细度小于15μm，以溶剂稀释调整黏度为50－80ps(25℃)，制得本发明之液态光成像碱显影电子阻焊油墨。本发明合成操作工艺简单，显影快，其油墨还具有耐热性好、施工方便、附着力达一级、硬度大于4H等特点。

Description

液态光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的一种油墨，具体涉及一种液态感光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法。

背景技术

随着现代电子工业的不断推进和发展，我国从一个落后的印刷线路板(PCB)生产国一跃成为世界的先进大国，2003年我国的PCB总产值居世界排行榜第二，PCB产业的发展很快带动了周边产业及相关行业的发展。目前，香港、日本、美国、台湾等PCB油墨生产商或在我国的合资企业生产的PCB油墨占有国内较大的PCB市场份额。随着高精度电路板市场的扩大，UV固化型油墨已成为PCB制造中的首选油墨。现有的稀碱显影光成像液态阻焊油墨一般由碱溶性树脂，稀释剂，光引发剂和助剂组成，碱溶性树脂一般采用含羧基的碱溶性树脂如改性的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂以及高软化点的改性环氧树脂制得。专利CN 1366211A公开了一种基于部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物与环氧树脂的双组分光成像阻焊油墨。由于苯乙烯-马来酸酐也是环氧树脂的固化剂，因此部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成工艺要求严格，否则使用中易导致油墨凝胶，而且成本较高。专利CN 1390898A公开了-种稀碱显影的感光成像阻焊油墨，其主体树脂为改性丙烯酸光敏齐聚物和环氧树脂(E-44)。随着环保要求的提高，目前PCB制造中要求使用无铅锡焊，因此对阻焊油墨的耐热性提出了更高的要求(280℃，10s三次)。而以这些主体树脂制得的阻焊油墨，由于其主体树脂决定了其耐热性局限，其抗焊性能不是很理想(一般为260℃、10s、三次)。另外，以普通的高软化点的双酚A改性环氧树脂，制成的油墨容易粘菲琳、分辨率不理想，都不能满足对阻焊性要求较高的高品质PCB板的制造要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种由高耐热性的新型碱溶性光敏树脂为主体树脂制备的、具有耐抗焊性好、显影快、分辨率较高的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

本发明的另一目的在于提供上述液态光成像碱显影电子阻焊油墨的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

这种液态光成像碱显影电子阻焊油墨由特殊的可光固化的碱溶性树脂、耐热性酚醛环氧树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂、固化剂、固化促进剂、助剂及颜填料组成。将上述组份按一定的重量百分比配比，在分散机高速分散均匀后，用三辊机研磨至细度≤15um，最后用溶剂调整至适当黏度，即得本发明之液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

上述组份的重量百分比如下：

碱溶性光敏树脂30-50％、耐热酚醛环氧树脂5-20％、固化剂0.3-1.2％、固化促进剂0.1-0.3％、活性稀释剂5-15％、溶剂5-15％、光引发剂3-9％、助剂1-3％、颜料0.5-0.8％和填料15-30％。

上述组份中，1、碱溶性光敏树脂是经过酸酐改性的高软化点的酚醛型环氧丙烯酸酯，酚醛型环氧树脂包括F-51、F-44、F-48、JF-41、JF-43、JF-45等。所使用的酸酐包括马来酸酐、四氢苯酐等。首先是酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸于90～130℃条件下等当量比完全开环反应，接上光敏基团，然后与一定当量比的酸酐继续反应，使成为碱溶性光敏树脂；2、耐热酚醛环氧树脂，有F-51、F-44、F-48、EX-48、JF-41、JF-43、JF-45等；3、固化剂包括各种胺、酸酐类等，如无锡树脂厂的T-31、T-32、T-33、593、594、905、651，双青胺；固化促进剂，有咪唑型、聚胺型、有机脲型、酰肼型等，如广州川井电子材料有限公司的MC120、PA80、HT110、PA80、100A、100B等都是很好的固化促进剂；4、活性稀释剂，有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸苯氧基乙酯(POEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等；5、溶剂，主要有乙二醇乙醚醋酸酯系列，乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、二乙醇乙醚醋酸酯(DCAC)，乙二醇丁醋酸酯及丙二醇醋酸酯系列，如乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)、二乙二醇丁醚醋酸酯(DBAC)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)，高沸点溶剂DBE等；6、光引发剂为250-450nm的自由基型光引发剂，如苯偶姻类、苯偶酰类、α-羟基酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物及蒽醌类；7、助剂：包括催化剂、阻聚剂、流平剂、分散剂、消泡剂；8、颜填料，有酞青蓝、酞青绿、颜料绿等，填料有二氧化硅、滑石粉、高岭土、硫酸钡等。

本发明的制作方法如下：

将高软化点酚醛环氧树脂、(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂、溶剂加入三口烧瓶中于90～120℃反应4-6小时，加入酸酐反应3-4小时，即得本发明的碱溶性光敏树脂。将碱溶性光敏树脂、耐热环氧树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂搅拌溶解均匀，然后加入固化剂、固化促进剂、颜料、填料和助剂于分散机上高速分散均匀，在三辊机上研磨至细度≤15μm，再用溶剂调整至适当的黏度，即制得本发明之液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

使用时，将本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨用丝网印刷于PCB版上，80～90℃下干燥10-15分钟，拿出稍微冷却即形成干膜，盖上掩膜，在紫外灯下接触曝光，然后用1～2％的Na₂CO₃水溶液显影30～60s，用水冲洗后未经光照的部分被洗去，而光固化的部分则留在基板上而形成图形，然后于140℃下后固化30～40分钟形成抗焊性优良阻焊膜，因此，本发明工艺简单、配方合理、性能优良。

本发明的技术性能和实验数据如下：

油墨：颜色为绿色，黏度为50-80ps(25℃)；

预干(80～90℃)：10-15分钟

曝光量：120-240mJ/cm²

曝光等级：7～9级

显影：1～2％Na₂CO₃水溶液，30～60s

后固化(140℃)：30～40分钟

硬度：≥4H

附着力：一级

阻焊性：280℃、10s、三次

与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：

(1)合成操作工艺简单。本发明只需将光敏性碱溶性树脂、耐热环氧树脂及颜填料等按组份重量百分比称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨，并经溶剂稀释调整黏度即制得液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

(2)显影快。将本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨用丝网印刷于PCB版上，在紫外灯下接触曝光，然后用1～2％的Na₂CO₃水溶液显影30～60s，光固化的部分则留在基板上而形成图形。

(3)本发明制备的液态光成像碱显影电子阻焊油墨还具有耐热性好、施工方便、附着力优(一级)、硬度高(大于4H)的特点。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

自制的碱溶性光敏树脂：

合成方法一为：高软化点酚醛环氧树脂100份，丙烯酸40份，阻聚剂0.6份，催化剂1.0份，溶剂100份。上述组成在110℃下反应5h后加酸酐35份反应数小时3h即得本发明之碱溶性光敏树脂。

合成方法二为：环氧树脂100份，甲基丙烯酸40份，阻聚剂0.6份，催化剂1.5份，溶剂100份。上述组成在90℃下反应6h后加酸酐40份再反应4h即得本发明之碱溶性光敏树脂。

合成方法三为：环氧树脂100份，丙烯酸40份，阻聚剂1.0份，催化剂1.2份，溶剂150份。上述组成在120℃下反应4h后加酸酐45份再反应4h即得本发明之碱溶性光敏树脂。

实施例1

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法一自制的碱溶性光敏树脂：30.0％，耐热酚醛环氧树脂：20.0％，超细滑石粉：22.0％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5.0％，三丙二醇二丙烯酸酯：8.0％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：2.0％，异丙基硫杂蒽酮：1.0％，双氰胺：1.2％，咪唑型固化促进剂：0.3％，酞青绿：0.5％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.3％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1.0％，溶剂二价酸值(DBE)：5.0％，乙二醇乙醚醋酸酯：3.7％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用8份乙二醇乙醚醋酸酯调整黏度到65ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。性能测试结果如下：

预烘(80℃)：15分钟

曝光量：180mJ/cm²

曝光等级：8级

显影：1％Na₂CO₃水溶液，60s

后固化(140℃)：40分钟

附着力：一级

硬度：6H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例2

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法二自制碱溶性光敏树脂：42.6％，酚醛环氧树脂：6.6％，超细滑石粉：27％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：3％，三丙二醇二丙烯酸酯：2％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：3.3％，异丙基硫杂蒽酮：0.5％，双氰胺：0.4％，咪唑型固化促进剂：0.1％，酞青绿：0.8％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.5％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1％，DBE：5％，乙二醇乙醚醋酸酯：7.2％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用乙二醇乙醚醋酸酯10份调整黏度到60ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。性能测试结果如下：

预烘(90℃)：10分钟

曝光量：120mJ/cm²

曝光等级：9级

显影：2％Na₂CO₃水溶液，30s

后固化(140℃)：30分钟

附着力：一级

硬度：5H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例3

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法一自制碱溶性光敏树脂：50.0％，酚醛环氧树脂：5.0％，超细滑石粉：25.0％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：3.0％，三丙二醇二丙烯酸酯：2.0％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：3.0％，异丙基硫杂蒽酮：0.8％，双氰胺：0.3％，咪唑型固化促进剂：0.1％，酞青绿：0.8％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.7％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1.3％，DBE：4.0％，乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：4.0％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用溶剂乙二醇乙醚醋酸酯13份调整黏度到60ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘(85℃)：15分钟

曝光量：120mJ/cm²

曝光等级：7级

显影：2％Na₂CO₃水溶液，30s

后固化(140℃)：30分钟

附着力：一级

硬度：4H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例4

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法二自制碱溶性光敏树脂：42.6％，酚醛环氧树脂：6.6％，超细滑石粉：30％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：3％，三丙二醇二丙烯酸酯：2％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：3.3％，异丙基硫杂蒽酮：0.5％，双氰胺：0.4％，咪唑型固化促进剂：0.1％，酞青绿：0.8％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.5％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1％，DBE：5％，乙二醇乙醚醋酸酯：4.2％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用溶剂乙二醇乙醚醋酸酯12份调整黏度到60ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。性能测试结果如下：

预烘(90℃)：10分钟

曝光量：240mJ/cm²

曝光等级：9级

显影：1.5％Na₂CO₃水溶液，50s

后固化(140℃)：30分钟

附着力：一级

硬度：4H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例5

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法三自制碱溶性光敏树脂：34.0％，酚醛环氧树脂：13.1％，超细滑石粉：26.5％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：2.6％，三丙二醇二丙烯酸酯：1.4％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：2.6％，异丙基硫杂蒽酮：0.4％，双氰胺：0.9％，咪唑型固化促进剂HT110：0.2％，酞青绿：0.6％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.5％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1.0％，DBE：5.0％，乙二醇乙醚醋酸酯：11.2％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用溶剂乙二醇乙醚醋酸酯10份调整黏度到50ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘(90℃)：10分钟

曝光量：120mJ/cm²

曝光等级：8级

显影：2％Na₂CO₃水溶液，30s

后固化(140℃)：40分钟

附着力：一级

硬度：5H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例6

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法二自制碱溶性光敏树脂：46.6％，酚醛环氧树脂：6.6％，超细滑石粉：23.0％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：3.5％，三丙二醇二丙烯酸酯：1.5％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：3.3％，异丙基硫杂蒽酮：0.5％，双氰胺：0.4％，咪唑型固化促进剂HT110：0.1％，酞青绿：0.8％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.5％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1.0％，DBE：5.0％，乙二醇乙醚醋酸酯：7.2％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用溶剂乙二醇乙醚醋酸酯15份调整黏度到80ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘(90℃)：10分钟

曝光量：120mJ/cm²

曝光等级：7级

显影：2％Na₂CO₃水溶液，40s

后固化(140℃)：30分钟

附着力：一级

硬度：4H

阻焊性能：280℃、10s、三次

实施例7

取下述组份按重量百分比配比：按合成方法二自制碱溶性光敏树脂：38.0％，酚醛环氧树脂：10.0％，超细滑石粉：15.0％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：8.0％，三丙二醇二丙烯酸酯：4.0％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮：6.0％，异丙基硫杂蒽酮：3％，双氰胺：0.6％，咪唑型固化促进剂：0.2％，酞青绿：0.6％，高分子聚合物聚硅氧烷溶液分散剂：0.5％，烷基苯改性聚二甲基硅氧烷流平剂：1.1％，DBE：5.0％，乙二醇乙醚醋酸酯：8％，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用溶剂乙二醇乙醚醋酸酯5份调整黏度到55ps，即制得本发明的液态光成像碱显影电子阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘(90℃)：10分钟

曝光量：120mJ/cm²

曝光等级：7级

显影：2％Na₂CO₃水溶液，30s

后固化(140℃)：30分钟

附着力：一级

硬度：4H

阻焊性能：280℃、10s、三次

Claims

1、一种液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于以重量百分比计，包括如下组分：碱溶性光敏树脂30-50％、耐热酚醛环氧树脂5-20％、固化剂0.3-1.2％、固化促进剂0.1-0.3％、活性稀释剂5-15％、溶剂5-15％、光引发剂3-9％、助剂1-3％、颜料0.5-0.8％和填料15-30％；以质量份数计，所述碱溶性光敏树脂由耐热酚醛环氧树脂100份，甲基丙烯酸或丙烯酸40份，酸酐35-45份，酚类阻聚剂0.6-1.0份，季胺盐类催化剂1.0-1.5份和二元醇醚酯类溶剂100-150份组成的混合物在90～120℃温度条件下反应4-6小时，再加35-45份马来酸酐或四氢苯酐反应3-4小时制得。

2、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于：所述液态光成像碱显影电子阻焊油墨的曝光能量为120-240mj/cm²，曝光等级7-9格(21级灰梯尺)，1～2％Na₂CO₃水溶液显影时间为30～60s、阻焊性能为280℃、10s、三次。

3、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于所述耐热酚醛环氧树脂包括F-51、F-44、F-48、EX-48、JF-41、JF-43或JF-45。

4、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于所述固化剂包括胺类、双氰胺类或酸酐类固化剂；所述固化促进剂包括咪唑型、聚胺型、有机脲型或酰肼型固化促进剂。

5、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于所述活性稀释剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。

6、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于所述溶剂包括乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯或高沸点溶剂二价酸酯。

7、根据权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨，其特征在于所述光引发剂为250-450nm的自由基型光引发剂，包括苯偶姻类、苯偶酰类、α-羟基酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮或衍生物及蒽醌类。

8、权利要求1所述的液态光成像碱显影电子阻焊油墨的制备方法，其特征在于将光敏性碱溶性树脂、耐热环氧树脂、固化剂、固化促进剂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂、助剂及颜填料按组份重量百分比称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度小于15μm，以溶剂稀释调整黏度为50-80ps(25℃)，制得本发明之液态光成像碱显影电子阻焊油墨。