CN107203095B - 一种白色碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白色碱可溶感光性组合物，该组合物包括如下重量份数的原料：碱可溶感光性树脂100份，热塑性固体丙烯酸树脂5‑30份，抗氧化剂3‑20份，光聚合单体30‑90份，光引发剂5‑30份，钛白粉100‑200份，环氧树脂30‑90份，胺类催化剂0.05‑0.5份，稀释剂30‑90份。本发明白色碱可溶感光性组合物形成的固化膜具有热冲击后不会收缩、开裂且在高温下不会黄变的优势，可用于制备印刷电路板。

Description

一种白色碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及感光材料技术领域，尤其是涉及一种汽车用印制电路板表面处理热冲击后不会收缩、开裂且在高温下不会黄变的白色碱可溶感光性组合物及其制备方法。
背景技术
业界会在阻焊油墨中添加一种或是几种热塑性固体丙烯酸树脂，直接提高阻焊白油的韧性，改善因为阻焊白油的应力而收缩、开裂的问题，热塑性固体丙烯酸树脂可以增加体系的韧性，降低阻焊油墨固化时的应力，尤其是在热冲击中产生的应力，同时增加与印制电路板的密着性，对阻焊油墨的耐化性有很大的帮助。同时由于电子技术的进步和发展，对汽车用印制电路板的使用条件和使用寿命有更好的要求，为了有效利用光源，需大幅提升可见光反射率，因此需要高反射率的白色阻焊油墨；为了提升使用条件和使用寿命，必须使用高密度精细化的表面安装技术，因此需要在高温下仍具有高反射率的阻焊油墨，故对白色碱可溶感光性组合物所形成的的固化物暴露于热、光恶劣条件下，不能产生黄变而影响反射率。
为了得到高反射率且暴露于热、光而不会产生黄变的白色阻焊油墨，在大幅提升体系中钛白粉的用量同时，使用需要高耐热性且不易黄变的白色碱可溶感光性树脂，高耐热性碱可溶感光性树脂一般以酚醛环氧、邻甲基酚醛环氧或双酚A型酚醛环氧为原物料，使用丙烯酸或甲基丙烯酸对其进行开环反应后再与酸酐类化合物进行聚合而得到具有羧基及聚合性不饱和基的化合物，由于其本身含有大量苯环结构，故其耐热性非常优异，但耐黄变性能较差，也有完全使用以双酚A或双酚F型环氧树脂为原物料，使用丙烯酸或甲基丙烯酸对其进行开环反应后再与酸酐类化合物进行聚合而得到具有羧基及聚合性不饱和基的化合物，其苯环含量降低，对耐黄变有一定帮助，但耐热性大幅降低，无法满足高端客户如汽车板要求；为完全解决黄变问题，业界也有使用不含苯环的脂肪族环氧树脂，先与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应后再与酸酐类化合物进行聚合而得到具有羧基及聚合性不饱和基的化合物，其本身没有苯环，故不存在高温黄变异常，但其高温耐热性非常差，完全无法满足客户一般耐热性要求。业界也有将上述三种化合物混合使用以期达到最优化效果，但仍无法同时满足汽车板客户耐黄变或耐热性测试要求。
为了防止环氧树脂结构中苯环的氧化劣化而抑制黄变，业界公知可加入使所产生的自由基无效的自由基捕捉剂、或使所产生的过氧化物分解成无害的物质，而避免产生新的自由基的过氧化物分解剂等的抗氧化剂，一般使用的抗氧化剂为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及胺系抗氧化剂，其中耐黄变效果最佳为酚系抗氧化剂的IRGANOX 1010，但在实验中发现含有热塑性固体丙烯酸树脂的体系，IRGANOX 1010非常难于分散，无法按照正常生产设备和生产参数生产出耐高温黄变的白色碱可溶感光性组合物，同时发现加入IRGANOX1010后抗开裂效果也明显减弱，无法满足汽车板高低温冷热冲击的要求。
目前市场用液态感光阻焊白油存在热冲击开裂的风险，尤其是厚铜板的制程此种风险更大，CN103118496A解决厚铜印制电路板阻焊开裂的方法是在阻焊油墨印刷前，先涂覆一层含无机填料的环氧树脂。此种作业方式虽然可以改善阻焊油墨开裂的风险，但是增加了电路板厂的作业工序和生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种白色碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用。本发明碱可溶感光性组合物形成的固化膜具有汽车用印制电路板表面处理热冲击后不会收缩、开裂且在高温下不会黄变的优势，可用于制备印刷电路板。
本发明的技术方案如下：
一种白色碱可溶感光性组合物，所述组合物包括如下重量份数的原料：
Figure BDA0001354615950000021
Figure BDA0001354615950000031
所述碱可溶感光性树脂为化药化工(无锡)有限公司生产的邻甲酚醛环氧树脂CCR-4959HW、CCR-4969HW、双酚A型环氧树脂CCR-1159W、丙烯酸环氧树脂KPR-118、KPR-236一种或多种；所述热塑性固体丙烯酸树脂为帝斯曼利康树脂B-817、B-736、B-814、B-805、B-735、B-725、B-801、B-810一种或多种。
所述抗氧化剂为BASF公司生产的IRGANOX AO 30、IRGANOX AO 40、IRGANOX AO50、IRGANOX AO 60、IRGANOX AO 70、IRGANOX AO 80、IRGANOX AO 90、ADEKA公司生产的STAB AO 30、STAB AO 40、STABAO 50、STAB AO 60、STAB AO 70、STAB AO 80、STAB AO 90、住友化工生产的GA70、GA80、GA90的一种或多种。为平衡耐黄变性能和分散性能，优选IRGANOX AO 80、STAB AO 80、GA80的至少一种。
所述光聚合性单体为二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酷二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯中的一种或多种。
所述光引发剂为苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(二氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基月亏)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,-戊二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯中的一种或多种。
所述钛白粉为金红石型钛白粉，TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-PureR-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R–931中的一种或多种。
所述胺类催化剂为三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基乙基-N’N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺、苯并胍胺中的一种或多种；优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中至少一种；
所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯中的一种或多种。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A和甲醛进行缩合反应而得的树脂的环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种。
一种所述白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂，5-30份热塑性固体丙烯酸树脂，3-20份抗氧化剂，30-90份光聚合性单体混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加5-30份光引发剂，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加30-90份环氧树脂，0.05-0.5份胺类催化剂，30-90份稀释剂，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加100-200份钛白粉，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
一种所述白色碱可溶感光性组合物的应用，所述组合物经过光固化或热固化可形成干膜、固化物，还可用于制备印刷电路板。
本发明有益的技术效果在于：
本发明组合物应用于汽车用印制电路板，表面处理热冲击后不会收缩、开裂且在高温下不会黄变。
本发明所用抗氧化剂结构如下所示：
Figure BDA0001354615950000061
其中R1和R2可以同时或分别为氢、甲基、乙基或异丙基等，不同于完全受阻酚结构的抗氧化剂，其酚羟基部位具有一个特丁基和一个甲基或以上位阻的半受阻酚结构足以对其自身提供保护，同时，由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻，从而既满足了耐黄变要求，又改善了体系分散性，同时满足了耐开裂及耐黄变要求。
本发明采用金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的白色度与锐钛矿型相比虽然稍差，但由于几乎不具有光活性，可以显著抑制钛白粉的光活性引起的树脂劣化而导致的黄变，而且经过实验发现其耐高温性能也更好，在封装有LED的印刷电路板的绝缘层中用作白色颜料时，能够长期维持高反射率。
附图说明
图1为实施例3所得固化层的热冲击效果图；
图2为对比例2所得固化层的热冲击效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。各实施例所用原料及原料用量如表1所示。
表1
Figure BDA0001354615950000071
实施例1
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，5份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，40份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加120份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
实施例2
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，10份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，40份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加120份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
实施例3
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，15份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，40份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加120份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
实施例4
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，5份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，5份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，60份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加160份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
实施例5
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，10份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，60份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加160份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
实施例6
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，25份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，15份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX AO 80)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，60份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加160份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
对比例1
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，5份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX 1010)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，60份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加160份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
对比例2
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，10份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX 1010)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，50份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加120份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
对比例3
一种白色碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂(化药化工CCR-4969HW)，15份热塑性固体丙烯酸树脂(帝斯曼利康树脂B-817)，15份抗氧化剂(巴斯夫IRGANOX 1010)，60份光聚合单体(长兴化学EM265)混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加15.5份光引发剂(15份汽巴产Irgacure 907，0.5份汽巴产IrgacureOXE02)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加50份环氧树脂(25份日本化药NC3000，25份台湾长春CNE202)，0.1份胺类催化剂(日本四国化成2E4MZ)，50份稀释剂(美国DOW化学二乙二醇乙醚醋酸酯)在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加120份钛白粉(杜邦R103)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
测试例：
将本发明实施例1～6、对比例1～3所得白色碱可溶感光性组合物，分别在分散机上，在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后通过100目丝网印刷工艺印刷至预先加工好的具有贯穿孔的印刷线路板上，形成20～30um厚度的阻焊涂层，置于75度烤箱中干燥后，利用7KW(志圣UVE-M720)紫外曝光机曝光，利用1％碳酸钠显影液显影90秒，最后经过150度高温烘烤60分钟。对最终得到的固化涂层进行高温耐黄变、热冲击及附着力测试。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001354615950000121
(1)高温耐黄变测试
将所得固化层涂布松香型阻焊剂，使其浸入288度锡炉中30秒。用unterLabColorQuest XE测定浸锡前和浸锡后之b1和b2，△E值为b2-b1之差，数据越大，表示黄变越严重。
(2)热冲击测试
将所得固化层涂布松香型阻焊剂，使其浸入288度锡炉中30秒。放大镜观察开裂情况，如果没有出现开裂可判定耐热冲击OK，如果出现开裂则判定热冲击NG。
(3)附着力测试
将3M胶带的一端从板材的最边缘，慢慢平贴在所得固化物上面，压平后，等待90秒，然后左手压住样板，右手捏住胶带的自由端，反方向约180度迅速撕掉3M胶带。放大镜观察脱离情况，如果没有出现脱离情况可判定附着力OK，如果出现脱离情况则判定附着力NG。
由表2中测试结果可知：对于实施例1～6与对比例1～3对比，实施例1～6的△E值均小于1，符合汽车板耐高温黄变要求。而比较例1～3的△E值均大于1，高温黄变很严重，比较例2和3由于添加较大量完全受阻酚结构的抗氧化剂，其空间位阻较大，且热塑性固体丙烯酸树脂分子量较大，导致体系分散性很差，抗氧化剂无法达到应有的效果，因此△E值超过了2。
实施例3是使用空间位阻较小的半受阻酚结构的抗氧化剂，热塑性固体丙烯酸树脂可以很好的分散均匀而达到改善体系韧性的效果，固化层在热冲击测试中没有出现开裂情况，测试结果如图1所示。
对比例2耐热冲击测试结果如图2所示，由图2可以看出固化层出现了严重开裂，主要是在完全受阻酚结构的抗氧化剂体系中，由于其空间位阻较大，导致大分子量的热塑性固体丙烯酸树脂很难分散均匀而无法达到有效改善体系韧性的效果，从而导致开裂情况。

Claims (9)

1.一种白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述组合物包括如下重量份数的原料：
Figure FDA0002402740490000011
所述抗氧化剂为BASF公司生产的IRGANOX AO 30、IRGANOX AO 40、IRGANOX AO 50、IRGANOX AO 60、IRGANOX AO 70、IRGANOX AO 80、IRGANOX AO 90、ADEKA公司生产的STABAO 30、STAB AO 40、STABAO 50、STAB AO 60、STAB AO 70、STAB AO 80、STAB AO 90、住友化工生产的GA70、GA80、GA90的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述碱可溶感光性树脂为化药化工(无锡)有限公司生产的邻甲酚醛环氧树脂CCR-4959HW、CCR-4969HW、双酚A型环氧树脂CCR-1159W、丙烯酸环氧树脂KPR-118、KPR-236一种或多种；所述热塑性固体丙烯酸树脂为帝斯曼利康树脂B-817、B-736、B-814、B-805、B-735、B-725、B-801、B-810一种或多种。
3.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述光聚合性单体为二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酷二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述光引发剂为苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(二氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基月亏)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,-戊二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述钛白粉为金红石型钛白粉，TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-PureR-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R–931中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述胺类催化剂为三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基乙基-N’N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺、苯并胍胺中的一种或多种；所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的白色碱可溶感光性组合物，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A和甲醛进行缩合反应而得的树脂的环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述白色碱可溶感光性组合物的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100份碱可溶感光性树脂，5-30份热塑性固体丙烯酸树脂，3-20份抗氧化剂，30-90份光聚合性单体混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散20分钟；
(2)然后添加5-30份光引发剂，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(3)再添加30-90份环氧树脂，0.05-0.5份胺类催化剂，30-90份稀释剂，在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；
(4)最后添加100-200份钛白粉，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述白色碱可溶感光性组合物。
9.一种权利要求1所述白色碱可溶感光性组合物的应用，其特征在于所述组合物经过光固化或热固化可形成干膜、固化物，还可用于制备印刷电路板。
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