KR101562964B1 - 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 열 충격 내성을 확보하면서도 동시에 유연성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 그 제조방법, 그의 드라이 필름 및 경화물, 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

Description

신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION WITH GOOD RELIABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 열 충격 내성을 확보하면서도 동시에 유연성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 그 제조방법, 그의 드라이 필름 및 경화물, 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
현재 사용하는 반도체 패키지 기판용 솔더 레지스트는 고해상도, 고현상성, 고신뢰성 등이 요구되고 있다. 특히, 고신뢰성 확보를 위해 고온, 고습 조건에서 내성이 요구되는데, 예를 들어 PCT (Pressure Cooker Test), HAST (Highly Accelerated Stress Test), TC (Thermal Cycle) 평가시 솔더 레지스트가 받는 응력을 완화하는 기술이 필수적으로 요구된다. 또한 반도체 패키지의 경박단소화 경향에 따라 솔더 레지스트도 응력 완화 및 유연성을 갖춰야 한다. 더불어 고온, 고습 조건에서 회로기판내 구리 패턴의 부식(Cu migration)을 방지할 수 있는 기술이 요구된다.
종래의 솔더 레지스트에는 응력 완화제로서 부타디엔 변성 에폭시 수지를 엘라스토머로 사용하여 신뢰성을 확보한 예(한국공개특허공보 제10-2012-0022820호, 10-2011-0102193호 등)가 있으나, 엘라스토머 자체가 열반응에 참여하기 때문에 유리전이온도 감도에 따른 내열성 저하가 야기될 수 있고, 전체 솔더 레지스트 조성물의 반응도를 조절하기가 용이하지 않은 단점이 있다.
한편, 일반적으로 인쇄회로기판에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 내열성 및 신뢰성을 향상시키기 위해 무기 필러가 사용되는데, 이와 같은 무기 필러가 원료에 혼합되어 우수한 내열성 및 내후성을 나타내기 위해서는 균일하게 분산시키는 공정이 필요하다.
기존의 감광성 수지 조성물 제조시 무기 필러를 원료에 분산시키기 위해서 롤밀(Roll Mill)을 사용하는데 수지 조성에 따라 분산 공정이 이루어질 때 가해지는 물리적 특성과 분산 정도가 달라지며, 이에 따라 감광성 수지 조성물의 특성도 다르게 나타나게 되어 품질 관리와 공정 관리에 어려움이 있다.
상기와 같은 종래 기술에 따라 롤밀을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하는 경우 제조시간이 많이 소요되어 생산량이 저하되고, 이로 인해 생산효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 롤밀은 분산 공정시 제품이 외부에 노출되어 오염 가능성이 높고, 작업상 안전사고 위험이 높은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 비반응성 엘라스토머를 적용하고 수지 분산성을 높여 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 열 충격 내성을 확보하면서도 동시에 유연성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 그 제조방법, 그의 드라이 필름 및 경화물, 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 제조시간을 단축시켜 생산량을 증대시킴과 동시에 품질 안정화를 향상시키고 원가절감 효과까지 있어 매우 바람직한 방법을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지, (2) 광중합 개시제, (3) 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제, (4) 열경화성 성분, (5) 필러, (6) 이온흡착제 및 (7) 코어셸 입자형 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트 드라이 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물 층을 포함하는 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지, 열경화성 성분 및 필러를 포함하는 1차 원료 혼합물을 유기 용제와 함께 믹서에서 습윤 혼합하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 습윤 혼합물을 비드밀(Bead Mill)을 이용하여 분산 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 분산 혼합물에 광중합 개시제를 포함하는 2차 원료 혼합물을 투입하고 교반 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하면, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 열 충격 내성을 확보하면서도 동시에 유연성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시하는 바람직한 방법에 따라 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하면, 제조시간을 단축시켜 생산량을 증대시킴과 동시에 품질 안정화를 향상시키고 원가절감 효과까지 얻을 수 있어 매우 유리하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 광경화성 열경화성 수지 조성물
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 필수성분으로서 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지, (2) 광중합 개시제, (3) 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제, (4) 열경화성 성분, (5) 필러, (6) 이온흡착제 및 (7) 코어셸 입자형 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 포함한다.
(1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지
불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지로는 고 내열성을 확보할 수 있는 페놀 또는 크레졸 또는 그 유도체로부터 유래된 것이 바람직하며, 그 연화점이 60℃ 내지 120℃인 것이 또한 바람직하고, 70℃ 내지 110℃인 것이 더욱 바람직하다. 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지의 연화점이 60℃ 미만이면 조성물의 내열성이 취약해져 땜납 내열성 등의 내열성에서 불량을 초래할 수 있으며, 120℃를 초과하면 수지 제조 과정에서 너무 높은 점도로 인해 작업성 결여 및 수율 감소를 초래할 수 있다.
상기 고 내열성 수지에 있어서 불포화 이중결합은 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그 유도체(예컨대, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트)로부터 유래되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고 내열성 수지는 우수한 현상성과 열경화성 부분과의 반응 그룹을 형성하기 위해 카르복실기를 함유하는데, 이는 무수 프탈산, 무수 말레인산 등의 다염기산 무수물로부터 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 고 내열성 수지의 구체적인 예로는, 페놀 또는 크레졸 또는 그 유도체의 노블락 수지의 페놀성 수산기와 에피클로로 히드린을 반응시켜 얻은 생성물에 (메타)아크릴산 등 불포화 이중결합을 함유하는 모노카본산을 반응시킨 후, 얻어진 생성물에 무수 말레인산, 무수 프탈산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 고 내열성 수지의 산가는 40-150mgKOH/g가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50-130mgKOH/g이다. 상기 고 내열성 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면 알칼리 수용액에 의한 현상성이 결여될 수 있고, 150mgKOH/g을 초과하면 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 라인이 얇아지거나 경우에 따라서는 노광 부분과 미 노광부분의 구별이 없이 알칼리 수용액에 의해 용해 및 박리되어 정상적인 패턴의 형성이 곤란해질 수 있다.
상기 고 내열성 수지의 중량평균분자량은, 기본 수지의 골격에 따라 다르지만, 바람직하게는 2,000-150,000, 보다 바람직하게는 5,000-100,000이다. 중량평균분자량이 2,000 미만이면 노광 이후 경화 도막의 내습성 및 신뢰성이 결여되고 현상시 수축과 같은 외형 변화와 낮은 해상도를 초래할 수 있다. 또한 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저하게 떨어지고 저장 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 고 내열성 수지의 배합량은 조성물 총중량을 기준으로 20-60중량%, 바람직하게는 30-50중량%이다. 고 내열성 수지의 배합량이 조성물 총중량의 20중량% 미만이면 도막의 강도 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 60중량%를 초과하면 조성물의 점도 상승에 따른 작업성 저하와 도포 공정 중 작업성 저하 등으로 바람직하지 않다.
(2) 광중합 개시제
광중합 개시제로는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아세토페논계 광중합 개시제 및 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제들의 예시적인 구조들을 아래에 나타내었다.
Figure 112013079855271-pat00001
상기 구조식(1)에서, R1은 수소원자, 페닐기, 탄소수가 1-20인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기를 나타내고; R2는 페닐기, 탄소수가 1-20인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기를 나타낸다.
상기 구조식(2)에서, R3와 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1-12인 알킬기 또는 탄소수 7-12인 아릴알킬기를 나타내고; R5와 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 2개가 결합한 고리 형태의 알킬 에테르를 나타낸다.
상기 구조식(3)에서, R7과 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 직쇄 형태 또는 분기 형태의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 탄소수 6-12의 아릴기, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
상기 구조식(1)로 표시되는 대표적인 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서 바람직하게는 하기 구조식(4) 및 구조식(5)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013079855271-pat00002
상기 구조식(5)에서, R9은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 1-12인 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤조일기, 탄소수 2-12인 알카놀기 또는 알콕시기를 나타내고; R10은 페닐기, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기 탄소수 2-20인 알카놀 또는 벤조일기를 나타내며; R11은 수소원자, 페닐기, 탄소수 1-20인 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기, 탄소수 2-20인 알카놀 또는 벤조일기를 나타내고; R12은 페닐기, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 5-8의 시클로알킬기 탄소수 2-20인 알카놀 또는 벤조일기를 나타낸다.
상기 구조식(1)의 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 제품으로는 바스프의 IRGACURE OXE-01 또는 IRGACURE OXE-02 등을 들 수 있다. 이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구조식(2)로 표시되는 대표적인 α-아세토페논계 광중합 개시제로는 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판올, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모포리노부티로페논, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모포리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이러한 α-아세토페논계 광중합 개시제의 제품으로는 바스프의 IRGACURE 907 또는 IRGACURE 369 또는 IRGACURE 379 등을 들 수 있다.
상기 구조식(3)으로 표시되는 대표적인 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,6-트리메틸 벤조일-페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,4-트리메틸-벤질-포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제의 제품으로는 바스프의 IRGACURE TPO 또는 IRGACURE 819 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 0.01-30 질량부가 바람직하고, 0.5-15 질량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 배합량이 상기 (1) 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면 광경화가 부족하고 도막이 박리되거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 30 질량부를 초과하면 도막의 표면에서 광의 흡수가 심해지며 이에 따른 심부 경화성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
(3) 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제
본 발명에서 사용되는 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제는 활성 에너지 조사에 의해 광경화하고 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지를 알칼리 수용액에 불용화시킨다. 또한 광경화를 통해 경화도막의 강도를 향상시키고 내열성 및 신뢰성을 향상시키는 효과가 있다. 이와 같은 반응성 희석제로는 골격 중에 불포화 이중결합을 예컨대 2-6개 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 불포화 이중결합의 개수에 따라 경화도막의 유연성과 강도 그리고 조성물의 신뢰성에 차이점을 나타낼 수 있다.
불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제의 구체적인 예는 다음과 같다: 카프로락톤 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디메틸프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸프로판올 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 카프로락톤 아크릴레이트 등.
상기 반응성 희석제의 제품으로는 일본화약의 DPHA, DPCA-30 및 미원상사의 M200, M300, M600 등을 들 수 있다.
상기 반응성 희석제의 배합량은 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 5-100 질량부가 바람직하고, 10-70 질량부가 보다 바람직하다. 반응성 희석제의 배합량이 상기 (1) 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 미만이면 광경화성이 저하되고 활성 에너지 조사 후 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 100 질량부를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(4) 열경화성 성분
본 발명에서는 광경화성 열경화성 수지 조성물에 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분이 사용된다. 상기 열경화성 성분으로는 블록 이소시아네이트 화합물, 벤조옥사딘 수지, 시클로 카보네이트 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 옥세탄 화합물 등 범용적인 열경화성 성분을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열경화성 성분으로 분자 중에 2개 이상의 고리 형태의 에테르기 또는 티오 에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 고리형태의 에테르기를 가지는 화합물의 예로는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 즉, 다관능성 에폭시 화합물을 들 수 있으며, 상기 분자 중에 2개 이상의 티오 에테르기를 가지는 화합물의 예로는, 다관능성 에피슬피도 화합물을 들 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 화합물로는 비스페놀A 다관능성 에폭시 수지, 비스페놀F 다관능성 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A 다관능성 에폭시 수지, 브롬화 다관능성 에폭시 수지, 할로겐 프리 다관능성 에폭시 수지, 노블락 다관능성 에폭시 수지, 비페닐 다관능성 에폭시 수지 등이 있다. 비스페놀A 다관능성 에폭시 수지 제품으로는 일본 에폭시 수지의 JER828, JER834, JER1001; 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 840, 에피쿠론 850, 에피쿠론 1050; 도토가세이의 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128; 다우케미컬의 DER317, DER331, DER661, DER664; 바스프의 ESA-011, ESA-014, ESA-115, ESA-128; 아사히가세이공업의 AER330, AER331, AER661, AER664; 등이 있다. 브롬화 다관능성 에폭시 수지 제품으로는 일본 에폭시 수지의 JERYL903; 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 152, 에피쿠론 165; 도토가세이의 YDB-400, YDB-500; 다우케미컬의 DER542; 바스프의 알랄다이도 8011; 등이 있다. 노블락형 다관능성 에폭시 수지 제품으로는 일본 에폭시 수지의 JER152, JER154; 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 N-730, 에피쿠론 N-770, 에피쿠론 N-865; 도토가세이의 YDCN-701, YDCN-704; 다우케미컬의 DEN431, DEN438; 바스프의 알랄다이도 ECN1235, 알랄다이도 ECN1273, 알랄다이도 ECN1299; 일본화약의 EPPN-201, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306; 등이 있다. 하지만 상기에 언급된 다관능성 에폭시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 다관능성 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 노블락형 에폭시 수지 또는 그 혼합물이 사용된다.
상기 분자 중에 2개 이상의 고리형태의 티오 에테르기를 가지는 에피슬피도 화합물 제품으로는 일본에폭시수지의 YL7000; 도토가세이의 YSLV-120TE; 등이 있다. 또한 노블락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소원자를 황원자로 대체한 에피슬피도 수지도 사용가능하다.
상기 열경화성 성분의 배합량은 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지 1 당량에 대하여 0.6-2.5 당량에 해당하는 것이 바람직하고, 0.8-2.0 당량에 해당하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (1) 고 내열성 수지 1 당량에 대한 열경화성 성분의 당량이 0.6 미만이면 조성물 막에 카르복실기가 남고 내열성, 내알칼리성 및 전기 절연성 등이 저하되기 때문이 바람직하지 않고, 그 당량이 2.5를 초과하면 낮은 분자량의 고리형태의 (티오) 에테르기가 건조 도막에 잔존하여 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(5) 필러
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해 필러를 포함한다. 이와 같은 필러로는 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있으며, 특히 황산바륨, 나노 실리카 등의 무기 필러가 바람직하게 사용된다. 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서는 산화티탄 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물 등을 필러로 사용할 수 있다.
상기 필러의 배합량은 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 200 질량부 이하, 예컨대 0.1-150 질량부이고, 보다 바람직하게는 1-100 질량부이다. 필러의 배합량이 상기 (1) 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 200 질량부를 초과하면 조성물의 점도가 높아져 작업성이 결여되고 인쇄성이 저하되거나 경화물이 무르게 되기 때문에 바람직하지 않다.
(6) 이온흡착제
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 점도의 상승 및 부착성을 저해하지 않으면서 고온 가습 조건하에서 경화 피막 내에서의 이온 migration의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제하고자 이온흡착제를 포함한다. 이것은, 이온흡착제(예컨대, 금속수산화물)가 산성 조건하에 음이온 교환체로서 작용하는 성질에서 유래한다고 생각된다. 즉, 일반적으로 고온 가습 조건하의 구리 회로는, 전압의 인가에 의해 양극이 산성, 음극이 알칼리성이 된다고 알려져 있다. 또한, 염화물 이온 등의 음이온은 양극에 가까이 당겨지기 때문에, 음이온 교환 작용이 있는 금속수산화물은 매우 효율적으로 이온 migration의 원인 물질인 할로겐 이온, 특히 염소 이온을 구조 내에 수용하게 되고, 그에 따라 이온 migration의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
이와 같이 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이온흡착제를 배합하면, 열이나 습기에 의해 생기는 염화물 이온 등의 할로겐 이온을 포착하는 것이 가능하여 전기 절연성에 악영향을 미치는 불순물 이온들을 제거함으로써 이온 migration을 억제하여 전기 절연성을 향상 시킬 수 있다. 이러한 이온흡착제는 뛰어난 이온 교환 특성과 내열성을 겸비한 이온 게터제(getter)로서, 계(系) 중에 존재하는 이온성 불순물을 포착해 이온이 원인이 되어 발생하는 다양한 문제를 제어하고, 주로 IC 봉지재나 FPC 접착제 등에 첨가하여 사용되며, 전자 재료의 신뢰성 향상에 도움을 준다.
이온흡착제는 포착하려는 이온 불순물의 종류에 따라 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이온흡착제 시판품으로는 ㈜TOAGOSEI의 IXE-100, IXE-200, IXE-300, IXE-700F, IXE-770D, IXE-800, IXE-6107, IXEPLAS-A1, IXEPLAS-A2, IXEPLAS-A3, IXEPLAS-B1 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이온흡착제로서 금속수산화물이 바람직하게 사용되며, 양극성 이온 교환이 가능한 것이 또한 바람직하다. 보다 바람직하게는 하이드로탈사이트와 인산지르코늄의 혼합물이 사용된다. 그 형태로는 미립자 형태가 바람직하며, 미립자 입경은 바람직하게는 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
상기 이온흡착제의 배합량은, 광경화성 열경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01-30 질량부, 더 바람직하게는 0.2-30 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5-20 질량부이다. 이온흡착제의 배합량이 상기 범위보다 너무 많으면 조성물의 점도와 칙소성이 너무 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 부착력이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않고, 반대로 지나치게 적으면 이온 migration 억제 효과가 미미하게 되므로 바람직하지 않다.
(7) 코어셸 입자형 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도 및 경도 등 경화도를 저해하지 않으면서 그 도막의 유연성을 향상시키기 위해, 코어셸 입자형 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 포함한다. 관용의 엘라스토머인 폴리 부타디엔 변성 에폭시 수지 또는 CTBN(CARBOXYL TERMINATED BUTADIENE ACRYLONITRILE)은 유리전이온도 등의 경화도를 낮추어 바람직하지 않다.
상기 코어셸 입자형 엘라스토머의 코어(core)는 폴리부타디엔, 실리콘, SBR(스티렌 부타디엔 고무) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 셸(shell)로는 코어와 상용성이 있는 폴리머를 사용할 수 있으며, 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지 등의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 코어셸 입자형 엘라스토머 제품으로는 KANEKA의 MX-153, MX-257, MX-960, MX-170, MX-136, MX-965, MX-217, MX-416, MX-551 등을 들 수 있다. 이러한 코어셸 입자형 엘라스토머 제품은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 엘라스토머로 바람직하게는 입경 1㎛ 내지 10㎛의 미세 입자형 에폭시 관능성 실리콘 엘라스토머를 사용할 수 있다. 이러한 실리콘 엘라스토머 제품으로는 Dow Corning Toray의 EP-5500, EP-5518, EP-2600, EP-2601, EP-2720 등을 들 수 있다. 이러한 미세 입자형 실리콘 엘라스토머 제품은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 코어셸 입자형 엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머는 고농도로 에폭시 수지에 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 엘라스토머를 분산시키는데 사용되는 에폭시 수지로는 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 글리시딜 아미노형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지 중 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이때 분산된 엘라스토머의 함량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10-40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20-40 질량부이다. 분산된 엘라스토머의 함량이 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이면 경화 피막의 유연성 향상을 도모하지 못하고, 40 질량부를 초과하면 분산 특성이 결여되어 경화 피막 내 이물질로 존재하여 외관 불량을 초래하거나(코어셸 입자형 엘라스토머), 현상성 마진이 떨어져 PCB 작업 공정시에 불량 발생을 초래할 수 있다(실리콘 엘라스토머).
상기 코어셸 입자형 엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머의 배합량은, 조성물 총중량의 1~20중량%가 바람직하고, 5~15중량%가 보다 바람직하다. 상기 엘라스토머의 배합량이 조성물 총중량의 1중량% 미만이면 경화 피막의 유연성이 부족하여 충격 등에 의한 도막 손상 등의 불량으로 인해 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 도막의 경화 피막의 표면 내 미 분산된 엘라스토머로 인해 외관 불량이 발생하고 적용된 에폭시 수지로 인해 건조공정 후 피막 표면의 들러붙음(tacky)를 초래하거나(코어셸 입자형 엘라스토머), 현상성 마진이 떨어져 PCB 작업 공정시에 불량이 발생할 수 있어(실리콘 엘라스토머) 바람직하지 않다.
(8) 착색제
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기한 성분들 이외에 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 착색제로는 안료, 염료, 색소, 또는 조색제 등을 사용할 수 있으며, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서는 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 황색 착색제로는 아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤조이미다졸계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 그 구체적인 예들은 다음과 같다:
아조계 - Pigment Yellow 001, 002, 003, 004, 005, 006, 009, 010, 012, 061, 062, 065, 073, 074, 075, 097, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 169
디스아조계 - Pigment Yellow 012, 013, 014, 016, 017, 055, 063, 081, 083, 087, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
축합 아조계 - Pigment Yellow 093, 094, 095, 128, 155, 166, 180
벤조이미다졸계 - Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181
이소인돌리논계 - Pigment Yellow 109, 110, 139, 179, 185
안트라퀴논계 - Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 024, 108, 147, 193, 199, 222
본 발명에서 사용 가능한 청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 그 구체적인 예들은 다음과 같다:
Pigment Blue 15:00, 15:01, 15:02, 15:03, 15:04, 15:06, 16:00, 16:01, 60:00
상기의 이외에도 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 착색제의 배합량에는 특별한 제한이 없으나, 상기 (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1-5.0 질량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에도 필요에 따라 경화성 수지 조성물에 통상 사용되는 성분들(예컨대, 소포제)을 더 포함할 수 있다. 또한, 조성물 도포시 점도를 적절히 조정하기 위하여 유기용제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하는 방법은 예컨대 다음과 같다. 먼저 조성물을 유기용제로 도포 방법에 적절한 점도로 조정한 뒤 기재 위에 딥코팅법, 플로우코팅법, 롤코팅법, 바코팅법, 스크린인쇄법, 커튼코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60-120℃의 온도로 조성물에 함유된 유기용제를 휘발 건조시킨다. 그 뒤 접촉식 또는 비접촉식에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지로 노광을 하거나 또는 레이저 다이렉트 노광기 등에 의하여 직접 패턴을 노광하고 미노광부를 알칼리 수용액(0.1-3.0% 탄산나트륨 수용액)에 의해 현상하여 패턴을 형성한다. 본 발명의 조성물은 열경화성 성분을 함유하고 있어서, 130-160℃의 온도에서 가열하면 상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지의 카르복실기와 분자 중에 2개 이상의 고리형태의 (티오)에테르기를 가지는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기의 기재로는 미리 회로가 형성된 프린트 배선판이나 플랙서블 프린트 배선판, 페놀 수지가 함침된 유리섬유, 에폭시 수지가 함침된 유리섬유, 비스말레이미드 트리아진 수지가 함침된 유리섬유, 동박 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 뒤에 행하는 용제의 휘발 건조에는 열풍 순환식 건조로, 적외선 건조로, 핫플레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하고 휘발 건조한 뒤 얻어진 도막에 대해 활성 에너지에 의해 노광을 행한다. 도막은 활성 에너지의 노광에 의하여 경화한다. 활성 에너지 조사에 사용되는 노광기로는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 패턴을 표현하는 레이저 다이렉트 이미지 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지의 범위는 최대 파장이 340-420nm의 범위에서 레이저광 및 자외선 램프광을 사용하며 가스 레이저 및 고체 레이저 모두 사용 가능하다.
현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러쉬법 등을 사용할 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 필름에 조성물을 도포하고 건조하여 형성된, 솔더 레지스트 층을 가지는 드라이 필름의 형태로도 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로 사용하는 구체예는 다음과 같다.
드라이 필름은 베이스 필름과 솔더 레지스트 층, 그리고 필요에 따라 사용하는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층되는 구조이다. 솔더 레지스트 층은 알칼리 수용액에 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 베이스 필름 또는 커버 필름에 도포하고 건조하여 얻어진 층이다. 베이스 필름에 솔더 레지스트 층을 형성한 뒤 커버 필름을 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트 층을 형성하고 베이스 필름을 적층하면 드라이 필름이 얻어진다. 베이스 필름으로는 1-200㎛의 두께 범위의 폴리에스테르 필름과 같은 열가소성 필름이 사용된다. 솔더 레지스트 층은 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 베이스 필름 또는 커버 필름에 5-200㎛의 두께 범위로 균일하게 도포한 뒤 건조하여 형성된다. 드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판 상에 보호막을 제작하는 경우에는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트 층과 회로가 형성되는 기재를 겹치고, 라미네이터를 사용하여 서로를 붙이면 회로가 형성되는 기재 위에 솔더 레지스트 층이 형성된다. 형성된 솔더 레지스트 층에 대해 상기와 마찬가지로 노광공정, 현상공정, 가열경화공정을 진행하면 경화도막을 얻을 수 있다. 베이스 필름은 노광 전 또는 노광 후 어느 쪽에 관계없이 박리하면 된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면들에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트 드라이 필름, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물 및 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물 층을 포함하는 프린트 배선판이 제공된다.
2. 광경화성 열경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 교반장치를 가진 반응기에 상기한 원료 성분들을 투입하고, 교반 혼합한 뒤, 3롤 밀(3Roll Mill)로 분산하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 때, 원료 성분들은 모두 동시에 투입될 수도 있고, 순차적으로 투입될 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 엘라스토머 및 필러를 제외한 성분들을 먼저 저속(예컨대, 500rpm)으로 교반하며 혼합한 뒤, 여기에 엘라스토머 및 필러를 추가로 투입하고 고속(예컨대, 700rpm)으로 교반하며 혼합한 뒤, 교반이 완료되면 3롤 밀로 분산한다. 이후, 분산이 완료되면 입도의 수준을 확인하고 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복한다.
바람직하게는, (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지, 열경화성 성분 및 필러를 포함하는 1차 원료 혼합물을 유기 용제와 함께 믹서에서 습윤 혼합하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 습윤 혼합물을 비드밀(Bead Mill)을 이용하여 분산 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 분산 혼합물에 광중합 개시제를 포함하는 2차 원료 혼합물을 투입하고 교반 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 제조방법에 있어서, 반응성 희석제, 이온흡착제, 엘라스토머, 및 안료와 같은 착색제 등의 임의 성분은 상기 1차 원료 혼합물, 2차 원료 혼합물 또는 양자 모두에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1차 원료 혼합물에 포함된다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 광중합 개시제를 제외한 모든 원료 성분들이 1차 원료 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 제조방법에서 사용가능한 비드밀 분산기는 외부용기 내에 내부용기를 회전 가능하게 결합하여 외부용기와 내부용기 사이로 들어간, 필러가 습윤된 혼합물이 내부용기에 의해 회전하면서 분산되도록 하는 것이다. 이 과정에서 알갱이 형태로 뭉친 필러가 균일한 크기로 분산된다.
상기 (1)단계에서 믹서(예컨대, 호모믹서)를 이용한 필러의 습윤 혼합은 20분 이상(예컨대, 20분~4시간 동안) 이루어지는 것이 바람직하다. 습윤 혼합 시간이 20분보다 짧으면 입자가 균일하지 않고 거대 입자가 잔류할 수 있다. 상기 (1)단계에서 얻어진 습윤 혼합물의 점도는 10,000 cPs (10rpm, @25℃) 미만인 것이 바람직하다. 습윤 혼합물의 점도가 이보다 높으면, 후속 (2)단계에서 비드밀 분산기 내에서 혼합물의 원활한 순환이 어려워지므로 필러가 분산이 되지 못한 채 입자 그대로의 상태를 가지는 문제가 있을 수 있고, 분산시간 지연 및 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 (2)단계에서 비드밀 분산시 사용되는 비드로는 입경이 0.5mm 내지 2mm, 바람직하게는 약 1mm인 산화지르코니아 비드가 바람직하다. 상기 (2)단계에서 비드밀 분산시 로터의 회전속도는 바람직하게는 5Hz(400rpm) 내지 20Hz(1600rpm), 더 바람직하게는 10Hz(800rpm) 내지 15Hz(1200rpm)이다. 로터의 회전속도가 5Hz 미만이면 분산이 되지 못한 채 입자 그대로의 상태를 가지고 있는 문제가 있을 수 있고, 20Hz를 초과하면 필러가 분산이 되더라도 비드 마찰에 의한 온도 상승으로 수지 물성이 변할 수 있다. 또한, 비드밀 분산시간은 바람직하게는 20분 내지 2시간, 보다 바람직하게는 50분 내지 80분이다. 비드밀 분산 시간이 20분 미만이면 분산이 되지 못한 채 입자 그대로의 상태를 가지고 있는 문제가 있을 수 있고, 2시간을 초과하면 용제 휘발 문제 및 수지 특성이 변하는 문제가 있으며 생산성이 저하된다.
상기 (3)단계에서의 교반 혼합은 20분 이상(예컨대, 20분~3시간 동안) 수행되는 것이 바람직하다. 교반 시간이 이보다 짧으면 광개시제가 수지에 충분히 용해되지 않으며, 첨가제가 분산 원료와 균일하게 혼합되지 않으므로 첨가제 기능이 저하된다. 교반 시간이 너무 길면 생산성이 저하된다. 상기 (3)단계 이후 얻어진 최종 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 20,000-25,000 cPs (10rpm, @25℃) 범위의 점도를 가진다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
교반장치를 가진 반응기에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지(SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57mgKOH/g, KCC) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분(YD-012, 비스페놀A 에폭시 수지, 연화점=80℃, 당량=650, 국도화학) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분 동안 교반시켰다. 교반 이후 불포화 이중결합을 포함하는 반응성 희석제(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 일본화약) 10g과 광중합 개시제(Irgacure 369, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, BASF) 30g 투입한 뒤, 순차적으로 황색 착색제(Pigment Yellow 147, BASF) 2g, 청색 착색제(Pigment Blue 16:00, BASF) 6g, 및 이온흡착제(IXEPLAS, 하이드로탈사이트와 인산지르코늄의 혼합물, Toa Gosei) 5g을 투입하고 500rpm으로 10분 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후, 코어셸 입자형 엘라스토머(MX-170, 코어: 실리콘, 코어 함량: 25%, 분산매질: 비스페놀A 에폭시 수지, KANEKA) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분 동안 교반하고, 필러(B-30, 표면처리된 황산바륨, D(50)=0.3㎛, SAKAI) 250g을 3~6회 분할하여 투입하였다. 투입 완료후 700rpm으로 20분 동안 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반 완료후 3롤 밀로 분산하였다. 분산이 완료되면 입도의 수준을 확인하고 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 13000mPa.s이었다.
실시예 2
엘라스토머로서 코어셸 입자형 엘라스토머(MX-170, 코어: 실리콘, 코어 함량: 25%, 분산매질: 비스페놀A 에폭시 수지, KANEKA) 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 73%이었고, 점도는 12500mPa.s이었다.
실시예 3
엘라스토머로서 코어셸 입자형 엘라스토머(MX-136, 코어: 폴리부타디엔, 코어 함량: 25%, 분산매질: 비스페놀F 에폭시 수지, KANEKA) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 12500mPa.s이었다.
실시예 4
엘라스토머로서 실리콘 엘라스토머(EP-2600, Dow Cornig Toray) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 13000mPa.s이었다.
실시예 5
엘라스토머로서 실리콘 엘라스토머(EP-2600, Dow Cornig Toray) 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 73%이었고, 점도는 12500mPa.s이었다.
실시예 6
엘라스토머로서 실리콘 엘라스토머(EP-2601, Epoxy Functional, Dow Cornig Toray) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 12500mPa.s이었다.
비교예 1
엘라스토머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 74%이었고, 점도는 15000mPa.s이었다.
비교예 2
엘라스토머로서 에폭시화 폴리부타디엔(EPOLEAD PB-3600, 분자량: 5900, 산가: 1 이하, DAICEL) 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 13500mPa.s이었다.
비교예 3
엘라스토머로서 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN 1300X8, 아크릴로니트릴 함량: 17%, CVC) 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이었고, 점도는 13500mPa.s이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물들에 대하여, 기준 규격인 JPCA 규격을 토대로 DMA(DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS)를 사용하여 유리전이온도 및 모듈러스를 측정하였다. 또한, 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 분산도는 그라인드 미터에 의해 평가한 결과 모두 10㎛ 이하였다. 실시예 및 비교예 조성물들의 배합, 및 유리전이온도와 모듈러스 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013079855271-pat00003
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 코어셸 입자형 엘라스토머를 적용한 조성물인 실시예 1-3 및 실리콘 엘라스토머를 적용한 조성물인 실시예 4-6에 비하여, 엘라스토머를 적용하지 않은 비교예 1은 유리전이온도는 동등하였으나 모듈러스가 현저하게 높았다. 이렇게 모듈러스가 높으면 피막이 BRITTLE하여 제조공정 중 피막손상 등의 불량이 발생한다. 또한 일반적인 엘라스토머를 적용한 비교예 2 및 3은 실시예들에 비하여 모듈러스는 동등하였으나 유리전이온도가 약 10℃ 정도 낮았다. 이렇게 낮은 유리전이온도는 경화도를 저해하여 취약한 신뢰성을 유발한다.
한편, 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여 다음과 같이 특성 평가를 실시하였다.
회로 패턴 기판을 표면처리하고 수세 및 건조공정을 거친 뒤, 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 건조 후 막 두께가 약 25㎛가 되도록 기판의 전면에 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 이후 노광공정을 위해 노광장비로는 고압수은등이 탑재된 노광장치를 사용하였고, 감도평가로는 41단 스텝 태블릿(제조사=HITACHI CHEMICAL)을 사용하였다. 이 장치를 사용해 노광공정을 진행하고, 30℃, 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하였다. 스텝 태블릿의 감도 결과(감도=6단)를 통해 최적 노광조건을 선정하였다.
현상마진 평가
조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃에서 건조하였으며, 30분부터 100분까지 10분 간격으로 꺼내어 실온에서 냉각하였다. 이후 30℃, 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상시 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조시간을 현상 마진으로 하였다.
TACKY 평가
조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 실온에서 냉각하였다. 이 기판에 폴리에스테르 재질의 패턴마스크용 필름을 1분 동안 압착시키고 패턴마스크용 필름을 박리하였을 때 필름에 TACKY여부를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 필름을 박리하였을 때 전사가 없음
△: 필름을 박리하였을 때 전사가 일부 존재하며 박리할 때 미세한 힘이 요구됨
Ｘ: 필름을 박리하였을 때 전사가 존재하고 박리할 때 힘이 요구됨
해상성
조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 실온에서 냉각하였다. 이 기판에 패턴마스크용 필름을 압착시키고 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤, 30℃, 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하고 수세하여 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴크기를 측정하여 해상성으로 하였다.
땜납 내열성
조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 실온에서 냉각하였다. 이 기판을 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤 추가적으로 1100mJ/cm2로 노광하였다. 이후 150℃에서 60분 동안 가열하여 최종 경화를 마쳤다. 이렇게 얻어진 기판을 260℃로 설정된 땜납조에 10초 동안 침지하였다. 상기 침지공정을 3회 반복하였다. 이때 육안에 의해 솔더 레지스트 층의 외형적 변화 및 박리여부를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 외형적 변화 및 박리 모두 없음
△: 미세한 외형 변화 및 미세한 박리 존재
Ｘ: 심한 외형 변화 및 도막 박리 존재
내굴곡성
조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 실온에서 냉각하였다. 이 기판을 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤 추가적으로 1100mJ/cm2로 노광하였다. 이후 150℃에서 60분 동안 가열하여 최종 경화를 마쳤다. 이렇게 얻어진 기판을 90˚로 접었다가 펴기를 3회 반복하였다. 이때 육안에 의해 솔더 레지스트 층의 외형적 변화 및 박리여부를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 외형적 변화 및 박리 모두 없음
△: 미세한 외형 변화 및 미세한 박리 존재
Ｘ: 심한 외형 변화 및 도막 박리 존재
PCT
상기의 공정을 통해 제조된 기판을 PCT 장비(제조사: 이레테크, 모델명: PCT-80)를 사용하여 온도 121℃, 습도 100%, 압력 2기압, 시간 168시간의 조건으로 처리하고, 도막의 상태를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 외형적 변화, 변색 및 용출 모두 없음
△: 미세한 외형 변화, 일부 변색 및 용출 존재
Ｘ: 심한 외형 변화, 과다 변색 및 용출 존재
HAST
전극(라인스페이스: 30㎛)이 형성된 BT 기판에 상기의 공정을 토대로 평가기판을 제조하였다. 이 기판에 온도 130℃, 습도 85%인 고온 고습 조건에서 5V 전압을 인가하고 168시간 동안 HAST 평가를 행하였다. 168시간이 경과한 뒤 절연 저항치를 통해 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 108 Ω 이상
△: 106~108 Ω
Ｘ: 106 Ω 이하
특성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013079855271-pat00004
드라이 필름 제조 및 평가
실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 조성물들을 각각 메틸에틸케톤으로 희석한 뒤, 폴리에스테르 재질인 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조하여 두께 25㎛의 솔더 레지스트 층을 형성하였다. 그 위에 커버 필름을 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조하였다. 제조된 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 기판에 필름을 라미네이션하고, 이후 상기 공정과 같이 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤, 추가적으로 1100mJ/cm2로 노광하였다. 이후 150℃에서 60분 동안 가열하여 최종 경화를 마쳤다. 이렇게 얻어진 기판에 대해 상기 특성 항목들을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013079855271-pat00005
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도 등 경화도를 저해하지 않는 엘라스토머의 사용으로 PCT 내성과 HAST 내성 및 유연성이 향상되었으며, 그 결과, PCT 내성 및 HAST 내성과 같은 신뢰성과 동시에 제조공정 중 피막손상 등의 불량이 개선될 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필수적으로 요구되는 PCT 내성, 내열성, HAST 내성에 추가적으로 유연성까지 겸비한 것으로서, 고 신뢰성이 요구되는 솔더 레지스트 및 박막 패키지용 솔더 레지스트에 매우 적합하다.
한편, 비드밀을 사용한 수지 조성물 제조방법과 3롤 밀을 사용한 제조방법의 생산성을 비교하고자 다음과 같은 공정들을 수행하였다.
비드밀 공정 순서 및 소요 시간
(1) 1차 원료 혼합물(고 내열성 수지, 열경화성 성분, 필러 및 용제) 투입 및 습윤 혼합: 4시간
(2) 비드밀 분산: 2시간
(3) 2차 원료 혼합물(나머지 원료 성분들 모두) 투입 및 교반 혼합: 3시간
(4) 보정용 용제 추가 투입 후 혼합: 1시간
- 총 제조 시간(400kg 기준): 10시간
- 최종 수율: 85%
- 시간당 생산성: 34.0 kg/hr
3롤 밀 공정 순서 및 소요 시간
(1) 원료 성분들 모두 투입 및 습윤 혼합: 4시간
(2) 3롤 밀 분산(2 Pass 시행, 1 Pass= 400kg/4시간): 8시간
(3) 보정용 용제 추가 투입 후 혼합: 1시간
- 총 제조 시간(400kg 기준): 13시간
- 최종 수율: 85%
- 시간당 생산성: 26.1 kg/hr
또한, 비드밀을 사용한 방법과 3롤 밀을 사용한 방법으로 각각 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 현상 마진, 감도, 해상성, Tacky 여부, 땜납 내열성 및 PCT 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112013079855271-pat00006
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 비드밀을 사용한 방법으로 제조하면, 3롤 밀을 사용한 방법으로 제조된 조성물과 동일 유사한 특성의 조성물을 얻을 수 있으면서도 제조시간이 단축되어 생산성이 현저히 향상되었다.

Claims (17)

  1. (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지,
    (2) 광중합 개시제,
    (3) 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제,
    (4) 열경화성 성분,
    (5) 필러,
    (6) 이온흡착제 및
    (7) 코어가 폴리부타디엔, 실리콘, 스티렌 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 셸이 에폭시 수지인 코어셸 입자형 엘라스토머; 및 입경 1㎛ 내지 10㎛의 미세 입자형 에폭시 관능성 실리콘 엘라스토머인 실리콘 엘라스토머;로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 코어셸 입자형 엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10-40 질량부의 고농도로 에폭시 수지에 분산된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는,
    광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지의 불포화 이중결합이 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그 유도체로부터 유래되고, 카르복실기가 다염기산 무수물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아세토페논계 광중합 개시제 및 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 함유하는 반응성 희석제가 불포화 이중결합을 2-6개 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 성분이 분자 중에 2개 이상의 고리 형태의 에테르기 또는 티오 에테르기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온흡착제가 하이드로탈사이트와 인산지르코늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도포하고 건조하여 얻어지는 솔더 레지스트 드라이 필름.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물.
  13. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물 층을 포함하는 프린트 배선판.
  14. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 고 내열성 수지, 열경화성 성분 및 필러를 포함하는 1차 원료 혼합물을 유기 용제와 함께 믹서에서 습윤 혼합하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 습윤 혼합물을 비드밀(Bead Mill)을 이용하여 분산 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 분산 혼합물에 광중합 개시제를 포함하는 2차 원료 혼합물을 투입하고 교반 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (1)단계의 습윤 혼합이 20분 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (2)단계의 비드밀 분산이 20분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 (3)단계의 교반 혼합이 20분 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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