CN103265871A - 一种水性环氧丙烯酸uv固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料及其制备方法，在装有环氧树脂的反应釜中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加入催化剂和阻聚剂，滴加丙烯酸、脱水蓖麻油脂肪酸和端羧基丁腈橡胶的混合液，升温95‐110℃后保温反应3‐4.5小时，得改性的环氧丙烯酸预聚体；加入顺酐，再分别加入催化剂和阻聚剂，60℃‐67℃保温40min，再在68℃‐75℃保温30min后，冷却至50～60℃，加入中和剂，控制pH值6‐7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；本发明产品具有附着力高、柔韧性好、拉伸强度高、耐水性及热稳定性好等特点，可应用于木器、纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材的涂装。

Description

一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种UV固化涂料，特别是涉及一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料；具体是涉及一种高性能水性环氧丙烯酸UV固化涂料及其制备方法；该UV固化涂料可应用于木器、纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材的涂装。

背景技术

紫外光固化涂料是指在辐照下快速交联固化成膜的一类新型涂料，由于这类涂料固化采用紫外光照射的方法，使其具有无可比拟的优势。紫外光固化涂料因其高效环保的特征，已成为世界涂料行业研究的热点。水性紫外光固化体系融合了紫外光固化涂料和水性涂料的优点，水不但可作体系的稀释剂，还可以作为分散介质，减少活性稀释单体的使用，具有环境污染小、便于施工、基本不含单体、固化速度快、节能效率高、不易燃等诸多优点，应用范围广，水性光固化体系的应用领域在不断扩大，可用于木器涂料、塑料清漆、罩印清漆、纸张高档包装材料、柔性印刷板、丝网印刷油墨、凹板及平板印刷油墨等，是紫外光固化技术新的发展方向。国内光固化产业自20世纪90年代初实现规模化生产以来，产品产量增长迅速，但是到目前为止，产品的技术含量仍相对较低，附加值不高，所采用的高性能预聚体树脂主要依赖进口。在此背景下，研究开发拥有自主知识产权的高性能光固化预聚体已成为首要任务。

目前，紫外光固化涂料预聚体所采用的主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯，而环氧丙烯酸酯是使用量最大，应用范围最广的一种预聚体。环氧丙烯酸酯，是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，它具有固化速度快、附着力强、耐化学品性优的特点。伴随着高新技术的发展和环保要求的提高，自身粘度高、不耐高温、断裂韧性差和使用稀释单体易造成环境污染的缺点，日益引起人们的关注，因此对其进行改性以提高其使用性能和对进行水性化改造以减少稀释单体的使用具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有耐水、耐碱、保色性、强韧性，附着力高的水性环氧丙烯酸UV固化涂料及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有环氧树脂的反应釜中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加入占环氧树脂质量0.8%‐1%的催化剂和0.1%‐0.5%的阻聚剂，搅拌均匀后缓慢滴加丙烯酸、脱水蓖麻油脂肪酸和端羧基丁腈橡胶的混合液，控制30min±5min滴加完毕，升温95‐110℃后保温反应3‐4.5小时，得改性的环氧丙烯酸预聚体；所述的环氧树脂为E51、E44环氧树脂；所述脱水蓖麻油脂肪酸、端羧基丁腈橡胶和丙烯酸的摩尔数分别为环氧基的20%～25%、3%～5%和70%～77%；

（2）将所述改性的环氧丙烯酸预聚体在60℃±3℃加入顺酐，再分别加入占环氧树脂质量0.8%‐1%的催化剂和0.1%‐0.5%的阻聚剂，60℃‐67℃保温40min，再在68℃‐75℃保温30min后，冷却至50～60℃，加入中和剂保温搅拌15‐20分钟，控制pH值6‐7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；所述顺酐与环氧树脂的摩尔比为1.8～2:1；所述中和剂为三乙醇胺、二甲氨基乙醇或三乙胺，中和剂与顺酐的摩尔比为1:1；

所述步骤（1）和步骤（2）的催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵或N,N‐二甲基苄胺；所述步骤（1）和步骤（2）的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6‐二叔丁基对甲酚。

进一步地，步骤（1）反应温度优选为97～108℃。步骤（1）反应时间优选为3～4h。

步（2）所得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物在光引发剂的存在下，通过紫外光照射发生光交联反应，制成UV固化涂层。所述光引发剂为Irgacure2959（2‐羟基‐4‐（2‐羟乙氧基）‐2‐甲基苯甲酮），BP（二苯甲酮），Darocur1173（2‐羟基2‐甲基‐1‐苯基丙酮）中的一种；所述光引发剂的用量为水性环氧丙烯酸UV固化预聚物质量的3%～5%。

一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料，其由上述制备方法制得。

本发明利用脱水蓖麻油脂肪酸和柔性的端羧基丁腈橡胶混合改性的环氧丙烯酸预聚体作为主体树脂，再用顺酐水性化，采用此分子量相对较高的水性预聚体而不必加入低分子量的活性稀释单体，避免了有机溶剂的挥发，在光引发剂存在下，再通过由240～350nm光谱范围的紫外光照射发生光交联反应，由此制成UV固化涂料，涂膜具体附着力高、柔韧性好、拉伸强度高、耐水性及热稳定性好等特点。

采用脱水蓖麻油脂肪酸（Mn=293）和柔性的端羧基丁腈橡胶（Mn=2000～3150）代替部分丙烯酸并与丙烯酸混合后对环氧树脂进行开环酯化反应，再利用顺酐与开环产生的羟基反应引入亲水-COOH基，经有机胺中和后制得的水性环氧丙烯酸UV预聚物作为主体树脂。

本发明提供了一种高性能的水性环氧丙烯酸UV固化涂料及其制备方法，该涂料从根本上解决目前传统光固化涂料柔韧性和硬度之间的矛盾，具有附着力高、柔韧性好、拉伸强度高、耐水性及热稳定性好等特点，解决水性涂料耐水性差，韧性不高等问题，原料易得，工艺简单，使用方便，可广泛应用于木器、纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材的涂装。

本发明的技术内容为将脱水蓖麻油脂肪酸和端羧基丁腈橡胶与丙烯酸混合，利用脱水蓖麻油脂肪酸和丁腈橡胶中的羧基与环氧树脂的环氧基反应的特征，在催化剂的作用下，将这两种柔性链段引入体系，再通过马来酸酐中的羧基与环氧开环反应得到的羟基反应，从而引入亲水性基团，经碱中和后，得到柔性链段改性的可UV固化的水性环氧丙烯酸预聚物，该预聚物在光引发剂的存在下，通过由240～350nm光谱范围的紫外光照射发生光交联反应，由此制成UV固化涂层。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、蓖麻油资源丰富、价廉无毒、环境友好，用由蓖麻油制得的脱水蓖麻油脂肪酸代替部分丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯能有效改性预聚物合成时体系粘度高的缺点，能形成优良的涂膜，具有耐水、耐碱、保色性及强韧性好的特点；

2、用端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂能明显改善环氧树脂的附着力和韧性，能有效改善本体系耐水性差，附着力不高的缺点。

附图说明

图1为实施例1高性能水性环氧丙烯酸UV固化预聚物的红外光谱图。

图2为实施例1高性能水性环氧丙烯酸UV固化预聚物（B）和未经改性的普通水性环氧丙烯酸预聚物（A）的热重分析对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不限于实施例表述的范围。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神及保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。

实施例1

将环氧树脂E‐51加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加0.025g对羟基苯甲醚，缓慢加丙烯酸7.07g、脱水蓖麻油酸7.47g和端羧基丁腈橡胶（Mn=3150）6.02g和0.20gN,N二甲基苄胺的混合液，0.5小时滴加完毕，控温105℃±3℃反应，反应3.5小时后，停止反应，降温至60℃，加入顺丁烯二酸酐12.5g，加入0.025g对羟基苯甲醚和0.20gN,N二甲基苄胺，65℃±2℃，保温40min，70℃±2℃，保温30min后，冷却至55℃±5℃，加入三乙醇胺19.02g，保温搅拌20分钟，控制pH值为6，出料得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。产物红外谱图见附图1。图1中910cm^‐1的环氧吸收峰基本消失，在1726cm^‐1处明显出现了酯羰基的特征吸收峰，在1634cm^‐1处和810cm^‐1处出现了双键的特征峰，在2242cm^‐1处出现了明显的—C=N特征峰，从以上分析可以得出合成的产物即为目标产物水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。附图2为本实施例水性环氧丙烯酸UV固化预聚物（B）与未经改性的普通水性环氧丙烯酸预聚物（A）的热重分析对比图，从图中可以看出，B的热稳定性明显好于A，即用脱水蓖麻油酸丁腈橡胶改性后的水性环氧丙烯酸预聚物的热稳定性优于未改性的。

实施例2

将环氧树脂E‐51加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加0.03g对苯二酚，缓慢加丙烯酸6.43g、脱水蓖麻油酸9.34g和端羧基丁腈橡胶（Mn=2000）6.38g和0.25g四丁基溴化铵的混合液，0.5小时滴加完毕，控温105℃±3℃反应，反应3小时后，停止反应，降温至60℃，加入顺酐12.5g，加入0.03g对苯二酚和0.25g四丁基溴化铵，65℃±2℃，保温40min，70℃±2℃，保温30min后，冷却至55℃±5℃，加入三乙胺12.90g，保温搅拌15分钟，控制pH值为6左右，出料得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。产物红外谱图与附图1类似。

实施例3

将环氧树脂E‐44加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加0.025g2,6‐二叔丁基对甲酚，缓慢加丙烯酸6.1g、脱水蓖麻油酸6.45g和端羧基丁腈橡胶（Mn=3150）6.1g和0.25gN,N二甲基苄胺的混合液，0.5小时滴加完毕，控温100℃±3℃反应，反应4.5小时后，停止反应，降温至60℃，加入顺酐12.5g，加入0.025g2,6‐二叔丁基对甲酚和0.25gN,N二甲基苄胺，65℃±2℃，保温40min，70℃±2℃，保温30min后，冷却至55℃±5℃，加入三乙醇胺19.02g，保温搅拌20分钟，控制pH值为6左右，出料得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。产物红外谱图与附图1类似。

实施例4

将环氧树脂E‐44加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加0.025g对苯二酚，缓慢加丙烯酸5.54g、脱水蓖麻油酸8.06g和端羧基丁腈橡胶（Mn=2000）5.50g和0.20g四丁基溴化铵的混合液，0.5小时滴加完毕，控温100℃±3℃反应，反应4小时后，停止反应，降温至60℃，加入顺酐12.5g，加入0.025g对苯二酚和0.20g四丁基溴化铵，65℃±2℃，保温40min，70℃±2℃，保温30min后，冷却至55℃±5℃，加入三乙胺12.90g，保温搅拌15分钟，控制pH值为6左右，出料得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。产物红外谱图与附图1类似。

将本发明实施例1～4水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与去离子水1:1搅拌均匀，加入3%（质量百分比，以水性环氧丙烯酸UV固化预聚物计）的引发剂Irgacure2959后涂布在基材上，在2kw固化机下照射20s～30s，得到固化膜。其性能指标测试结果如下表1。

表1各实施例预聚物配制UV固化涂料涂层性能

本发明涂料与传统紫外光固化涂料相比，采用水做稀释剂而不必加入低分子量的活性稀释单体，避免了有机溶剂的挥发。本发明涂料对各种基材附着力极强是其显著的优点，尤其对玻璃、铁皮、PC及ABS。另外，还具有固化速度快，高韧性，耐水性及热稳定好等优点。

Claims (6)

1.一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在装有环氧树脂的反应釜中，通N₂，搅拌升温至90℃±3℃后加入占环氧树脂质量0.8%‐1%的催化剂和0.1%‐0.5%的阻聚剂，搅拌均匀后缓慢滴加丙烯酸、脱水蓖麻油脂肪酸和端羧基丁腈橡胶的混合液，控制30min±5min滴加完毕，升温95‐110℃后保温反应3‐4.5小时，得改性的环氧丙烯酸预聚体；所述的环氧树脂为E51、E44环氧树脂；所述脱水蓖麻油脂肪酸、端羧基丁腈橡胶和丙烯酸的摩尔数分别为环氧基的20%～25%、3%～5%和70%～77%；

（2）将所述改性的环氧丙烯酸预聚体在60℃±3℃加入顺酐，再分别加入占环氧树脂质量0.8%‐1%的催化剂和0.1%‐0.5%的阻聚剂，60℃‐67℃保温40min，再在68℃‐75℃保温30min后，冷却至50～60℃，加入中和剂保温搅拌15‐20分钟，控制pH值6‐7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；所述顺酐与环氧树脂的摩尔比为1.8～2:1；所述中和剂为三乙醇胺、二甲氨基乙醇或三乙胺，中和剂与顺酐的摩尔比为1:1；

所述步骤（1）和步骤（2）的催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵或N,N‐二甲基苄胺；所述步骤（1）和步骤（2）的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6‐二叔丁基对甲酚。

2.根据权利要求1所述的水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）反应温度为97～108℃。

3.根据权利要求1所述的水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）反应时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述的水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，其特征在于：步（2）所得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物在光引发剂的存在下，通过紫外光照射发生光交联反应，制成UV固化涂层。

5.根据权利要求4所述的水性环氧丙烯酸UV固化涂料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2‐羟基‐4‐（2‐羟乙氧基）‐2‐甲基苯甲酮、二苯甲酮和2‐羟基2‐甲基‐1‐苯基丙酮中的一种；所述光引发剂的用量为水性环氧丙烯酸UV固化预聚物质量的3%～5%。

6.一种水性环氧丙烯酸UV固化涂料，其特征在于其由权利要求1‐3任一项所述制备方法制得。

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