CN105348438B - 一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物及其制备方法和应用，包含A、B、C、D四个聚合单元，所述聚合单元A、B、C、D分别为：所述聚合单元A、B、C、D的数量分别为x、y、z、u，所述x、y、z、u均为30‑5000的整数；所述聚合单元A、B、C、D中的基团R、R1、R2、R3分别为氢、C1‑C20烷基或C1‑C24芳基，基团R4为带羧基、酸酐或氨基的烷烃或芳烃。将环氧基、羟基和酸酐三官能团引入同一高分子聚合物中，产品作为涂料添加剂，可以大大提高涂料的附着力，使涂料具有优异的吸附力，而且制备过程简便、反应条件温和，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料添加剂技术领域，具体涉及一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

涂料要对基材进行保护，在很大程度上取决于涂料与基材之间的附着状态，而附着情况不仅与基材的表面状态、物质组成有关，海域涂料中成膜物的表面张力以及极性官能团的体积大小等因素有关。多年来，人们都在努力寻找不断提高涂层附着力的方法，防腐涂料尤其如此。一般而言，附着力有2中形式：物理吸附与化学吸附。

化学吸附事实上是通过静电的作用产生连接，它是涂层中某些极性的基团与基材中的基团发生相互作用，形成新的化学键，从而提高吸附能力，主要的方式有2个：增加地材表面活性点；在涂层中引入足够量的可与基材表面原子键合的基团。目前大多数的附着力促进剂都带有一个以上的极性基团，其中以羟基、环氧基和羧基为主。多数附着力带有2个极性基团以增加吸附力。三个以上极性基团的附着力促进剂还未见报道，这是由于同一物质中若含有三种极性官能团，则官能团之间极易发生相互反应，从而难以合成。但是，三种极性官能团的附着力促进剂将极大提升化学吸附的能力，提供更加优秀的吸附力，因此成为研究热点之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物及其制备方法和应用，将环氧基、羟基和酸酐三官能团引入同一高分子聚合物中，产品作为涂料添加剂，可以大大提高涂料的附着力，使涂料具有优异的吸附力，而且制备过程简便、反应条件温和，具有广阔的市场应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，包含A、B、C、D四个聚合单元，所述聚合单元A、B、C、D分别为：

所述聚合单元A、B、C、D的数量分别为x、y、z、u，所述x、y、z、u均为30-5000的整数；所述聚合单元A、B、C、D中的基团R、R1、R2、R3均为氢、C1-C20烷基或C6-C24芳基中的任意一种，基团R4为带羧基、酸酐或氨基的烷基或芳基。

根据以上方案，所述x、y、z、u的比例为10-20:7-12:0.5-5:1；所述x、y、z、u均为80-3000的整数，所述基团R、R1、R2、R3均为氢、C1-C15烷基或C6-C20芳基中的任意一种。

根据以上方案，所述x、y、z、u的比例为12-14:8-9:2-3:1；所述x、y、z、u均为100-2000的整数，所述基团R、R1、R2、R3分别为氢、C1-C9烷基或C6-C11芳基。

根据以上方案，所述聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。

一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)氮气保护下，在含有引发剂一的溶剂中，使取代的或者未取代的丙烯酸缩水甘油酯A’、取代的或未取代的丙烯酸羟基酯单体B’、取代的或未取代的丙烯酸酯单体C’发生聚合反应，生成初级共聚物；

2)向步骤1)生成的初级共聚物中间体中加入取代的或未取代的含酸酐基团的单体D’和引发剂二，进行聚合反应，反应完成后将溶剂分离，得到产品。

其中，所述取代的或未取代的丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯A’在聚合反应后形成聚合单元A；所述取代的或未取代的丙烯酸羟基酯单体B’在聚合反应后形成聚合单元B；所述取代的或未取代的丙烯酸酯C’在聚合反应后形成所述聚合单元C；所述取代的或未取代的酸酐单体D’在聚合反应后形成聚合单元D。

根据以上方案，所述取代的或未取代的丙烯酸缩水甘油酯A’为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或一种以上的组合；

所述取代或未取代的丙烯酸羟基酯B’为丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯中的任意一种或一种以上的组合；

所述取代或未取代的酸酐单体C’为4-羧基靛红酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的任意一种或一种以上的组合；

所述取代的或未取代的丙烯酸或丙烯酸酯单体D’为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯中的任意一种或一种以上的组合；

所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、环己酮、二甲醚中的任意一种或一种以上的组合。

根据以上方案，所述引发剂一为偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰中的任意一种或一种以上的混合，其使用是量为聚合单体A’、B’、C’和D’的总质量的0.3％-3％；引发剂二为吡啶、3-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或一种以上的混合，其使用是量为聚合单体A’、B’、C’和D’的总质量的0.01％-0.03％。

根据以上方案，所述单体A’、B’、C’和D’的比例按照聚合单元A、B、C和D的比例配制。

根据以上方案，所述步骤1)的反应温度为80-130℃、反应时间为3-8h，所述步骤2)的反应温度为60-90℃、反应时间为0.5-2h。

根据以上方案，作为粉末涂料的附着力促进剂。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过将酸酐基团与环氧基、羟基双基团聚合物长链相连接，提供了新颖的附着力促进剂，该促进剂保持了常规促进剂的优点，同时由于官能团的增加，拥有更优良的促进作用，使涂料拥有更优良的附着力；

2)本发明所采用的生产工艺普通，原材料均为常规工业原料，容易获得，对设备无特殊要求，制备过程简便、反应条件温和，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1是应用本发明实施例4产品的试样1涂料的百格测试结果示意图；

图2是应用本发明实施例4产品的试样2涂料的百格测试结果示意图；

图3是应用本发明实施例4产品的试样3涂料的百格测试结果示意图；

图4是未应用本发明产品的试样4涂料的百格测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用丙烯酸羟基丙酯作为单体B’、使用丙烯酸正丁酯作为单体C’、使用偏苯三酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝5:4:1:0.3的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入50克丙烯酸缩水甘油酯、40克丙烯酸羟基丙酯、10克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至90℃，往该体系中加入偏苯三酸酐3克和吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

实施例2：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用甲基丙烯酸羟基丙酯作为单体B’、使用丙烯酸正丁酯作为单体C’、使用偏苯三酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝18:10:3:1的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入90克丙烯酸缩水甘油酯、50克丙烯酸羟基丙酯、15克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至90℃，往该体系中加入偏苯三酸酐5克和吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

实施例3：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用丙烯酸羟基丙酯作为单体B’、使用丙烯酸异辛酯作为单体C’、使用偏苯三酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝10:7:2:1的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入50克丙烯酸缩水甘油酯、35克丙烯酸羟基丙酯、10克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至90℃，往该体系中加入偏苯三酸酐5克和吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

实施例4：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用丙烯酸羟基丙酯作为单体B’、使用丙烯酸异辛酯作为单体C’、使用均苯四甲酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝12:9:3:1的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入36克丙烯酸缩水甘油酯、27克丙烯酸羟基丙酯、9克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至90℃，往该体系中加入均苯四甲酸酐3克和4-二甲氨基吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

实施例5：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用丙烯酸羟基乙酯作为单体B’、使用丙烯酸正丁酯作为单体C’、使用均苯四甲酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝12:8:2:1的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入60克丙烯酸缩水甘油酯、40克丙烯酸羟基丙酯、10克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至90℃，往该体系中加入均苯四甲酸酐5克和4-二甲氨基吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

实施例6：

本发明提供一种含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体A’、使用丙烯酸羟基乙酯作为单体B’、使用甲基丙烯酸异辛酯作为单体C’、使用均苯四甲酸酐作为单体D’，A’:B’:C’:D’＝12.5:7.5:2.5:1的摩尔比合成共聚物，其具体反应步骤如下：

1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，加入300克二甲苯，缓慢升温并接通氮气，当温度升至110℃左右，恒压滴液漏斗滴加加入100克丙烯酸缩水甘油酯、60克丙烯酸羟基丙酯、20克丙烯酸正丁酯和0.3克过氧化二苯甲酰的单体混合溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加过程中控制温度范围为110-120℃；滴加完毕后，继续升温至130℃，保持该温度3小时；

2)降温至60℃，往该体系中加入均苯四甲酸酐8克和4-二甲氨基吡啶0.1克，并在该温度下保持1小时；然后对溶剂进行减压真空抽取，抽取结束后趁热将产物倒入盛装容器，冷却后即得到产物。

将实施4产品作为涂料附着力促进剂以不同量加入涂料中，对涂料性能进行比较试验：将实施4产品作为附着力促进剂的代表，与商业购买的环氧树脂(E-12)和其它涂料添加剂按照表1所示的用量混合，形成环氧树脂粉末涂料(见表1)。表1中，E-12是环氧树脂，588是流平剂，B是消泡剂安息香，NTR760是钛白粉，44-HB是填料。实施4产品作为附着力促进剂加入的涂料的量另外还分别使用不同加量的该产物作为。

表1对比试验试样组成

具体来说，按照表2所示的设备进行涂料制备、涂层形成和检测操作。

首先，使用电子秤，按照表1所示的称取用来配制涂料的各种组分，在PVE塑料袋中混合均匀，然后在挤出机中进行挤出，挤出机参数设置如下，其中第一区的温度为105℃，第二区的温度为115℃，第三区的温度为60℃，进料螺杆转速为350转/分钟，挤出螺杆转速为350转/分钟。获取部分挤出后的物料，放入电动粉碎机中粉碎，粉碎后用180目筛网筛除大颗粒，剩下的粉末使用电喷枪将涂料混合物静电喷涂到铝合板或铁板上，形成厚度为75微米的涂层膜(烘烤后用厚度仪测定)，所述电喷枪的工作电压为0.5kV，电流为60微安，气压为3千克。然后将具有涂层膜的板材转移到烘箱中，在190℃的温度下烘烤15分钟，形成具有涂层的测试板材。使用光泽仪、膜厚仪和胶化仪测量板材上涂层的光泽度、膜厚和胶化性能，结果汇总列于表3中，同时根据百格测试标准进行涂膜的附着力测试，测试实验结果见图1至图4。

表2涂层制备和测量操作所用的设备和相关参数

表3对比试验试样测试结果

技术指标	单位	试样1	试样2	试样3	试样4
						光泽60°	％	82.0％	82.0％	79.0％	112
膜厚	um	80-92	75-80	80-90	5
						流平		5	5	5	4
胶化200℃	s	480	450	410	2

从实验结果可以看出，添加了本发明产品的测试样板，做百格测试时，剥落的涂层面积远远小于未添加产物的样板，而且随着添加量的增加剥落程度更小。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种含环氧(—CH(O)CH—)、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，其特征在于，包含A、B、C、D四个聚合单元，所述聚合单元A、B、C、D分别为：

所述聚合单元A、B、C、D的数量分别为x、y、z、u，所述x、y、z、u均为30-5000的整数；所述聚合单元A、B、C、D中的基团R、R1、R2、R3均为氢、C1-C20烷基或C1-C24芳基中的任意一种，基团R4为带羧基、酸酐或氨基的烷基或芳基；

所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)氮气保护下，在含有引发剂一的溶剂中，使取代的或者未取代的丙烯酸(C3H4O2)缩水甘油酯A’、取代的或未取代的丙烯酸羟基酯(C5H8O3)单体B’、取代的或未取代的丙烯酸酯单体C’发生聚合反应，生成初级共聚物；

2)向步骤1)生成的初级共聚物中间体中加入取代的或未取代的含酸酐基团的单体D’和引发剂二，进行聚合反应，反应完成后将溶剂分离，得到产品。

2.根据权利要求1所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，其特征在于，所述x、y、z、u的比例为10-20:7-12:0.5-5:1；所述x、y、z、u均为80-3000的整数，所述基团R、R1、R2、R3均为氢、C1-C15烷基或C6-C20芳基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，其特征在于，所述x、y、z、u的比例为12-14:8-9:2-3:1；所述x、y、z、u均为100-2000的整数，所述基团R、R1、R2、R3分别为氢、C1-C9烷基或C6-C11芳基。

4.根据权利要求1所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，其特征在于，所述聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。

5.根据权利要求1所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物，其特征在于，作为粉末涂料的附着力促进剂。

6.根据权利要求1所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)氮气保护下，在含有引发剂一的溶剂中，使取代的或者未取代的丙烯酸(C3H4O2)缩水甘油酯A’、取代的或未取代的丙烯酸羟基酯(C5H8O3)单体B’、取代的或未取代的丙烯酸酯单体C’发生聚合反应，生成初级共聚物；

2)向步骤1)生成的初级共聚物中间体中加入取代的或未取代的含酸酐基团的单体D’和引发剂二，进行聚合反应，反应完成后将溶剂分离，得到产品。

7.根据权利要求6所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂一为偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰中的任意一种或一种以上的混合，其使用是量为聚合单体A’、B’、C’和D’的总质量的0.3％-3％；引发剂二为吡啶、3-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或一种以上的混合，其使用是量为聚合单体A’、B’、C’和D’的总质量的0.01％-0.03％。

8.根据权利要求6所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体A’、B’、C’和D’的比例按照聚合单元A、B、C和D的比例配制。

9.根据权利要求6所述的含环氧基、羟基和酸酐三官能团的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为80-130℃、反应时间为3-8h，所述步骤2)的反应温度为60-90℃、反应时间为0.5-2h。