CN109232835B - 一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂及其制备方法，将3‑15wt％的ABS树脂、15‑25wt％含缩水甘油基的烯类单体、55‑65wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、2‑15wt％苯乙烯基单体通过自由基溶液聚合反应的方式得到一种固体环氧基丙烯酸树脂；该环氧基丙烯酸型消光树脂玻璃化温度为50℃‑90℃，环氧当量为530‑950克/当量。所述固体环氧基丙烯酸型消光树脂可用于羧基聚酯型粉末涂料中，固化后形成的涂膜具有优异的机械性能、耐候性能和极低的光泽。

Description

一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到粉末涂料组合物用消光剂技术领域，具体涉及一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂及其制备方法。

背景技术

环氧基丙烯酸型消光树脂是生产室外消光粉末涂料的主要材料之一，一般使用在汽车、家电、户外建筑建材、船舶、户外运动器具等物件上，能够满足户外应用的耐候性能和令人舒适的外观。但是，户外应用会受到各种外来侵袭，如化学腐蚀、物理撞击等。由于环氧基丙烯酸消光树脂本身结构的限制，得到的涂层耐盐碱性能和机械强度差。

发明内容

本发明提供了一种高柔韧性固体丙烯酸树脂，在自由基聚合过程中，ABS树脂的加入使得树脂的柔韧性明显提高，该固体丙烯酸树脂树脂应用于羧基聚酯型粉末涂料中，与TGIC共固化形成的涂膜机械性能优良，柔韧性极佳。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂，其由3-15wt％的ABS树脂、15-25wt％的含缩水甘油基的烯类单体、60-70wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、2-15wt％的苯乙烯基单体经自由基溶液聚合而成，所述固体丙烯酸消光树脂的玻璃化温度为50-90℃，环氧当量为530-950克/当量。

一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体混合：在混合容器中将15-25wt％含缩水甘油基的烯类单体、60-70wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、2-15wt％苯乙烯基单体混合，加入引发剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物总重量的2-4wt％；

(2)聚合反应：在反应容器中加入聚合溶剂和3-15wt％的ABS树脂，加热至溶剂回流，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，2.5-3h内滴加完毕并保温回流搅拌反应2h，再补加引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物总重量的1-1.5倍量，所述补加引发剂的量为所述单体混合物总重量的0.2-0.5wt％；

(3)后处理：升温至180-190℃，先常压后减压蒸除混合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，经冷却、粉碎，即得高柔韧性固体丙烯酸树脂产品。

较佳地，所述的ABS树脂Tg为105-110℃，ABS树脂中所含的ASN重均分子量为140000-170000，ABS树脂中含聚丁二烯橡胶含量为20-24％。

较佳地，所述的含缩水甘油基的烯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯中的一种或多种。

较佳地，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种、两种或多种。

较佳地，所述的苯乙烯基单体为苯乙烯及其衍生物。

较佳地，所述聚合溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。

较佳地，所述引发剂为2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高柔韧性固体丙烯酸树脂及其制备方法，将3-15wt％的ABS树脂、15-25wt％含缩水甘油基的烯类单体、55-65wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、2-15wt％苯乙烯基单体通过自由基溶液聚合反应的方式得到一种固体环氧基丙烯酸树脂；该环氧基丙烯酸型消光树脂玻璃化温度为50℃-90℃，环氧当量为530-950克/当量；在自由基聚合过程中，ABS树脂的加入使得树脂的柔韧性明显提高，制备的固体环氧基丙烯酸型消光树脂可用于羧基聚酯型粉末涂料中，与TGIC共固化形成的涂膜机械性能优良，柔韧性极佳，具有优异的耐候性能和极低的光泽。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

对比实施例1

将25g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、50g的甲基丙烯酸甲酯、15g的丙烯酸丁酯、10g的苯乙烯、3.5g的过氧化苯甲酰配成滴加混合溶液；将200g二甲苯加入1000ml的三口烧瓶中并升温搅拌，当溶剂回流后，开始滴加混合溶液，约2.5-3h滴加完，继续回流反应2h，补加0.5g过氧化苯甲酰，再继续回流反应3h。在减压条件下蒸净溶剂，温度不超过190℃，趁热放料、冷却、粗粉碎，制得环氧基丙烯酸型消光树脂1，结果见表1。

实施例1

将25g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、52g的甲基丙烯酸甲酯、10g的丙烯酸丁酯、10g的苯乙烯、3.5g的过氧化苯甲酰配成滴加混合溶液；将200g二甲苯和3gABS树脂加入1000ml的三口烧瓶中并升温搅拌；当溶剂回流后，开始滴加混合溶液，约2.5-3h滴加完，继续回流反应2h，补加0.5g过氧化苯甲酰，再继续回流反应3h，在减压条件下蒸净溶剂，温度不超过190℃，趁热放料、冷却、粗粉碎，制得环氧基丙烯酸型消光树脂2，结果见表1。

实施例2-4

按实施例1方法制备环氧基丙烯酸型消光树脂3-5，，具体配方和实验结果见表1；

表1

应用例1-5

分别将对比实施例1、实施例1-4制备的环氧基丙烯酸型消光树脂按表2配方应用于羧基聚酯型体系粉末涂料中，粉末涂料制备步骤为：

(1)预混合：将原材料按照表2重量配比一起投入到混料缸中进行预混合；

(2)熔融挤出：将预混合后的原材料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、破碎，其中挤出机I区稳定为100℃，II区温度为110℃；

(3)粉碎过筛：将破碎后的片料通过ACM磨进行分级粉碎，其中粉末粒径为30-85微米，再通过旋转筛进行筛分获得粉末涂料产品，所述旋转筛所用筛网为200目；

将制得的粉末涂料按相关标准进行测试，符合中华人民共和国国家标准《铝合金建筑型材第四部分：粉末喷涂型材》(GB5237.4-2008)的要求。

一种高柔韧性固体丙烯酸树脂PE固化粉末涂料的喷涂工艺包括以下步骤：

(1)粉末涂料采用高压静电喷涂法喷涂到铝型材表面；

(2)将工件放到200℃条件下烘烤10min，使之完全固化；

(3)测试涂膜的应用性能

涂料和涂膜的性能测试方法和评价标准如下：

光泽度：用德国BYK公司便携式微型光泽仪AG-4442，采用60°测量；

膜厚：用德国BYK公司膜厚计A-3430进行测量；

涂膜外观：目测涂膜外观情况，用下面标准判定,◎:涂膜表面平整，均匀、无针孔；○：涂膜呈现轻微的不平整、均匀、无针孔；×：涂膜具有很差的平整性，不均匀、有针孔和桔皮；

附着力：以GB/T 9286-1998为标准进行测定，结果判定方法分为5级，0：切割边缘完全平滑，无一格脱落；1：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；2：在切口交叉处/或切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，少于15％；3：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部分上，部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大15％，小于35％；4：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落。受影响的交叉切割面积明显大35％，小于65％；5：受影响的交叉切割面积明显大65％；

柔韧性实验：用BYK圆柱弯曲测试仪5710(德国)以GB/T 6742-2007规定使用圆柱进行抗开裂性试验，观察漆膜的开裂、脱落情况；

耐人工老化性能：以GB/T1865-2009规定用Q-sunXe-1-BC氙灯加速老化试验箱进行耐人工老化试验，条件为50℃UV光照4小时，40℃水汽循环试验4小时，总实验时间1000h。观察漆膜有无起泡、泛白、开裂等现象。结果评定分为3级：未出现气泡、泛白、开裂等现象为0，出现轻微起泡、泛白、开裂等现象为1，出现严重起泡、泛白、开裂等现象为2；

抗冲击测试：用昆山三诺仪器漆膜冲击仪QCJ-1m以GB/T1732-93测定。观察漆膜正反冲出现裂痕、皱纹、剥落等现象的高度，进行评定；

表2

①：端羧基聚酯树脂，酸值30-35mgKOH/g，安徽神剑新材料股份公司生产；

②：聚丙烯酸酯型流平剂，德国Worlee公司生产；

③：消泡剂，市售工业级；

④：炭黑，日本三菱化学公司生产；

⑤：填料，贵州华加精细矿业有限公司生产。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，其由3-15wt%的ABS树脂、15-25wt%的含缩水甘油基的烯类单体、60-70wt%的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、2-15wt%的苯乙烯基单体经自由基溶液聚合而成，所述固体丙烯酸消光树脂的玻璃化温度为50-90℃，环氧当量为530-950克/当量;

该高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体混合：在混合容器中将15-25wt%含缩水甘油基的烯类单体、60-70wt%的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、2-15wt%苯乙烯基单体混合，加入引发剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物总重量的2-4wt%；

(2)聚合反应：在反应容器中加入聚合溶剂和3-15wt%的ABS树脂，加热至溶剂回流，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，2.5-3h内滴加完毕并保温回流搅拌反应2h，再补加引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物总重量的1-1.5倍量，所述补加引发剂的量为所述单体混合物总重量的0.2-0.5wt%；

（3）后处理：升温至180-190℃，先常压后减压蒸除混合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，经冷却、粉碎，即得高柔韧性固体丙烯酸树脂产品。

2.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的ABS树脂Tg为105-110℃，ABS树脂中所含的ASN重均分子量为140000-170000，ABS树脂中含聚丁二烯橡胶含量为20-24%。

3.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的含缩水甘油基的烯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的（甲基）丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种、两种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯基单体为苯乙烯及其衍生物。

6.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高柔韧性固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2,2´-偶氮二异丁腈、2,2´-偶氮二（2-甲基丁腈）、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种。