CN103601870A

CN103601870A - 一种低光泽粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103601870A
Application number: CN201310571631.4A
Authority: CN
Inventors: 王岳寅; 张海锋; 林仁宗
Original assignee: Zhuhai Epoxy Base Electronic Material Corp Ltd; EPOXY BAE ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Epoxy Base Electronic Material Corporation Limited
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103601870B

Abstract

本发明公开了一种低光泽粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用。本发明的环氧树脂为改性型环氧树脂，使用可加快固化反应速度的原料进行合成，有分子量分布窄、熔融粘度低、不纯物结构含量少的特点，用于制备低光泽度粉末涂料，可获得良好的施工性，涂料流平性佳、固化速度快，漆膜消光性能佳，并赋予漆膜良好的物理性能。本发明的环氧树脂应用用于制备消光粉末涂料时，可减少消光固化剂的用量，从而降低成本；同时具有耐黄变性好的特点。

Description

一种低光泽粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是一种粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

工业“三废”严重污染环境，世界各国对环境保护要求日益提高，对挥发性有机化合物（VOC）排放量的规定日趋严格，开发环保型涂料已成为大势所趋。

粉末涂料是一种100%固体份，以粉末形态进行涂装的环保型涂料，它具有涂装效率高、防护性和装饰性能好等优点，受到了全世界的广泛重视，从而获得持续快速发展。粉末涂料有减少环境污染，工艺简便，易实现自动化，涂膜坚固耐用，粉末可回收再用等特点。粉末涂料不断地取代溶剂型涂料已经成为当今的主流，随着粉末涂料以及涂装技术的改进，粉末涂料应用到很多领域，如汽车、航空、建筑、家电等行业。

环氧粉末涂料是粉末涂料中的一种，由于具有熔融黏度低、流平性好、物理性能优异、电绝缘性能好、耐化学品腐蚀、良好的性价比等优点，广泛应用于防腐、绝缘、装饰等领域。

常用的环氧粉末涂料，固化温度较高，时间较长，一般固化条件为180℃烘烤20min或200℃烘烤10min，存在固化温度高的缺点。因固化温度较高，故限制了其应用领域，亦需要较多的能耗。一般来说，固化时间不变，涂料固化温度每降低10℃，能耗可节约10%。所以，研制低温快速固化型粉末涂料是未来的发展重点之一。

以往高贵、豪华装饰的高光泽涂料以其色泽鲜艳、明亮等优点受到消费者的喜爱；但同时高光泽度的涂膜反光严重，导致眼睛疲劳；而低光泽的表面给人以安静、自然的感觉，不刺眼，使用者不易疲劳，因此，低光泽的外观正受到越来越多人的欢迎，人们对具有柔和外观的低光泽涂料的需求急剧增加。低光泽涂料常用于仪器、仪表、办公用具、车船驾驶室等。

光泽度的大小取决于物体表面的光滑程度，因此涂料消光实际上就是采用一定的方法增加漆膜表面的微观粗糙程度，即控制不同组分或其中一部分聚合物的固化快慢不同而使得漆膜收缩不同，进而形成不规则的表面结构。一般粉末涂料采用以下途径进行消光：（1）增加涂料中填料的比例进行消光；（2）加入不相容物质，破坏原基体树脂的连续性；（3）用反应性差异较大的两种粉末涂料进行混合；（4）用两种反应活性不同的两种树脂进行混合后再制备涂料；（5）用反应活性不同的固化剂进行混合。

目前的消光粉末涂料做法，存在以下缺点：

（1）涂料中填料无机物用量太多，影响涂膜性能。环氧型粉末涂料因固化时涂膜收缩小，要达到消光效果，需加入大量填料。

（2）多种树脂或多种粉末混合的方式增加了生产工序，降低了生产效率。

（3）流平性差。常用的混合树脂做法，其中所含的高分子量结构因粘度较高，使得流平性变差。

（4）固化速度偏慢，影响生产效率，如固化程度不够，则会降低漆膜性能。

（5）消光固化剂用量较大，提高了成本。为达到较低的光泽度，配方中消光剂用量需增加，成本增加。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用新原料、新工艺，合成出一种低光泽粉末涂料用环氧树脂，具有的特性是消光效果好，使用少量的消光固化剂即可取得光泽度较低的涂膜；同时，该树脂是一种分子量分布较窄、多种结构混合的聚合物，既保持了较好的机械强度，又能提供较佳的流平性，能较快固化。

本发明的另一个目的是提供上述低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述该环氧树脂应用于制备低光泽粉末涂料。

本发明的目的是这样实现的：一种低光泽粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：结构通式为：

其中，聚合度n为3～7，A、B相同或不同，选自以下基团：

R为C3～C10烷基。

所述的环氧树脂的环氧当量范围为700～800g/eq，重均分子量Mw范围为3000～5000。

所述的环氧树脂的可水解氯低于150ppm。

一种低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.03～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、烷基酚、部分双酚A、部分或全部催化剂，130～200℃下反应1～2h；然后二段反应加入剩余双酚A和剩余催化剂，130～200℃下反应1～2h，即得；或者按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.05～0.2mol中分子量环氧树脂、0.04～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂、双酚A、催化剂，130～200℃下反应1～3h；二段反应加入烷基酚，130～200℃下反应1～2h，即得。

所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为350～400的环氧树脂；中分子量环氧树脂选自分子量Mw为1900～2500的环氧树脂。

所述的烷基酚选自丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或癸基酚中的至少一种。

所述的催化剂选自NaOH、KOH、BzTPPCl、ETPPBr、ETPPI、TBPB、ETPPAAC、ETPPP、TBuPAAC、TPP、2-MI、2E4MZ、M11Z、TMAC、TEAC中的至少一种。

所述的环氧树脂应用于制备低光泽粉末涂料。

一种低光泽粉末涂料，所述涂料配方中按重量百分比计算含有40%～80%的上述环氧树脂。

通过本发明所获得的环氧树脂为改性型环氧树脂，使用可加快固化反应速度的原料进行合成，有分子量分布窄、熔融粘度低、不纯物结构含量少的特点，用于制备低光泽度粉末涂料，可获得良好的施工性，涂料流平性佳、固化速度快，漆膜消光性能佳，并赋予漆膜良好的物理性能。本发明的环氧树脂应用用于制备消光粉末涂料时，可减少消光固化剂的用量，从而降低成本；同时具有耐黄变性好的特点。具体有益效果：

1.含有较大比例的低分子量结构，同时减少了不参与反应的异端基，还加入适量的触媒，用该环氧树脂所制备的涂料，具有快速固化的特性。而如果涂料固化速度偏慢，烘烤时间太长或温度过高，则易造成涂膜老化发黄变脆，附着力、抗冲击性能下降。

2.树脂中所含的长链结构，可增强漆膜的机械强度；所含的短链结构赋予涂料较好的润湿、流平性能，熔融黏度低，容易流平得到比较薄而平整的涂膜。

3.树脂中含有固化活性不同的结构，可与固化剂反应取得低光泽漆膜的效果，避免工序较多的、采用不同活性树脂混合的操作方式，有效提高生产效率。

4.树脂本身所具有的良好流平性有利于减少流平剂的使用量，从而避免因流平剂用量过多所引起的涂料附着力下降。

具体实施方式

本发明是一种低光泽粉末涂料用环氧树脂，其结构通式为：

其中，聚合度n为3～7，A、B相同或不同，选自以下基团：

R为C₃～C₁₀烷基。

例如具体结构如下：

优选的，环氧树脂的环氧当量范围为700～800g/eq，重均分子量Mw范围为3000～5000。优选的，环氧树脂的可水解氯低于150ppm。树脂的分子量较低，表明其所含的短分子链结构含量较高，粘度较低，有利于涂料的流平，取得外观较好的漆膜，并能较快固化。而降低含氯结构的含量，可加快固化反应速度及提高漆膜的机械性能。

制备时包括以下合成反应：按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.03～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、烷基酚、部分双酚A、部分或全部催化剂，130～200℃下反应1～2h；然后二段反应加入剩余双酚A和剩余催化剂，130～200℃下反应1～2h，即得；或者按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.05～0.2mol中分子量环氧树脂、0.04～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂、双酚A、催化剂，130～200℃下反应1～3h；二段反应加入烷基酚，130～200℃下反应1～2h，即得。

优选的，所述的低分子量环氧树脂，其分子量Mw为350～400，可选自以下环氧树脂中的至少一种：宏昌公司的127、127E、128、128E。中分子量环氧树脂的分子量Mw为1900～2500，可选自以下环氧树脂中的至少一种：宏昌公司的901、301。优选的，所述的烷基酚选自丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或癸基酚中的至少一种。优选的，所述的催化剂选自NaOH、KOH、BzTPPCl、ETPPBr、ETPPI、TBPB、ETPPAAC、ETPPP、TBuPAAC、TPP、2-MI、2E4MZ、M₁₁Z、TMAC、TEAC中的至少一种。

上述环氧树脂应用于制备低光泽粉末涂料。该低光泽粉末涂料配方中按重量百分比计算含有40%～80%的上述环氧树脂，而仅需要较少量的消光固化剂。

本发明合成树脂采用分次加料的工艺或选用低杂质含量的原材料，减少阻碍反应的含氯结构，提高环氧树脂与固化剂的反应速度；同时环氧树脂合成过程中加入适量的催化剂，亦有利于控制涂料的固化速度。本发明由于采用分批加料的方式，可取得分子量分布较窄的结构，既含有柔韧性好的长链结构，亦含有利于流平及固化速度快的短链结构，涂料的施工性能好，漆膜性能亦佳。本发明改性剂烷基酚的加入可有效增强漆膜的耐黄变性。现有的双酚A型环氧树脂制成的涂膜，因经过高温烘烤固化，颜色变黄，在受热或紫外光照射下，亦容易黄变，甚至于漆膜粉化脱落。而本发明提供的环氧树脂具有一定的抗氧化功能，并且缩短了固化时间，不易黄变。本发明提供的环氧树脂，由于含有不同反应活性的结构，故与固化剂反应速度有较大差异，本身即可达到一定的消光效果，只要再加入少量的消光固化剂，即可得到低光泽度的漆膜。

下面通过具体的例子对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂128E、0.4～0.6mol双酚A、0.04～0.1mol丁基酚加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合10～60min，然后加入催化剂氢氧化钠，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.1%，继续升温到140～180℃进行反应，反应时间1～2h。加入0.1～0.2mol双酚A，140～180℃进行反应，反应时间1～2h，反应结束。

实施例2

在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂127E、0.05～0.2mol固态双酚A型环氧树脂901、0.5～0.8mol双酚A加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合10～60min，然后加入催化剂溴化乙基三苯基膦，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.15%，继续升温到140～180℃进行反应，反应时间1～2h。加入0.04～0.1mol戊基酚，140～180℃进行反应，反应时间1～2h，反应结束。

实施例3

在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂128E、0.05～0.2mol固态双酚A型环氧树脂301、0.2～0.4mol双酚A、0.04～0.1mol庚基酚加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合10～60min，然后加入催化剂丁基三苯基溴化膦，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.05%，升温到140～180℃进行反应，反应时间1～3h。加入0.1～0.2mol双酚A，140～180℃进行反应，反应时间1～2h，反应结束。

实施例4

在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂127E、0.05～0.2mol固态双酚A型环氧树脂901、0.3～0.6mol双酚A加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合10～60min，然后加入催化剂2甲基咪唑，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.2%，升温到140～180℃进行反应，反应时间1～2h。加入0.04～0.1mol辛基酚，140～180℃进行反应，反应时间1～2h，反应结束。

实施例5

在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂127E、0.05～0.2mol固态双酚A型环氧树脂301、0.2～0.5mol双酚A、0.04～0.1mol壬基酚加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合10～60min，然后加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.1%升温到140～180℃进行反应，反应时间1～1.5h。加入剩余的0.1～0.2mol双酚A、催化剂十六烷基三甲基溴化铵，催化剂量为加入的全部混合物质量的0.05%，140～180℃进行反应，反应时间1～2h，反应结束。

本发明所制得的成品环氧树脂与未改性环氧树脂（注：未改性环氧树脂为宏昌公司生产的GESR903H）物性对比见表1，耐黄变性对比见表2。

表1.

项目	实施例1～5所得环氧树脂	未改性环氧树脂
			环氧当量(g/eq)	700～800	700～750
ICI粘度(P/150℃)	15.0～35.0	25.0～45.0
			可水解氯(ppm)	150以下	100～300
重均分子量Mw	3000～5000	4000～5500
			数均分子量Mn	1400～1800	1600～1800
分散系数D	2.20～2.50	2.50～2.80

表2.

色泽APHA值越低，表示树脂的色泽越浅，色泽浅的环氧树脂能制成特殊用途的浅色制品，如装饰涂料，可拓宽树脂的应用领域。

加工性评估实验

本发明所制得的环氧树脂，用于消光型粉末涂料的配方如表3：

表3.

原料	质量（g）	备注
			环氧树脂	500	——
W-68	50	消光固化剂
			BaSO₄	250	工业级
钛白粉	200	杜邦R902
			流平剂	25	万利922
安息香	4	工业级
			炭黑	10	工业级

按表3配方，未改性环氧树脂（注：未改性环氧树脂为宏昌公司生产的GESR903H）与本发明实施例1所得树脂制备的消光型粉末涂料，涂膜物性比较如表4。

表4.

注：①流平性按优、良、中、差划分：优—类似油漆的平整；良—平整，

表面有极小的收缩纹；中—平整，局部收缩较大；差—不平整。②底材为铝片或马口铁片。

结论：

1.固化速度快。未改性环氧树脂制成的消光型粉末涂料，固化条件为180℃×20min或200℃×10min，因固化时间长（20min）或固化温度高（200℃），耗能较大，同时易黄变（用在浅色涂料体系）。改性后的树脂固化条件为180℃×10min即可。

2.消光效果佳。采用相同的配方，本发明树脂制备的漆膜可获得更低的光泽度，换而言之，达到相同的消光效果，本发明树脂需要较少量的消光固化剂即可，降低生产成本。

本发明环氧树脂所制成的粉末涂料具有良好的综合性能，涂料固化速度快，流平性良好，漆膜消光性好，附着力佳，机械性能良好，是一种优异的消光型粉末涂料原料。

Claims

1.一种低光泽粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：结构通式为

其中，聚合度n为3～7，A、B相同或不同，选自以下基团：

R为C₃～C₁₀烷基。

2.根据权利要求1所述的低光泽粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂的环氧当量范围为700～800g/eq，重均分子量Mw范围为3000～5000。

3.根据权利要求1所述的低光泽粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂的可水解氯低于150ppm。

4.权利要求1、2或3所述低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.03～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、烷基酚、部分双酚A、部分或全部催化剂，130～200℃下反应1～2h；然后二段反应加入剩余双酚A和剩余催化剂，130～200℃下反应1～2h，即得。或者按摩尔比计算，配方为1mol低分子量环氧树脂、0.05～0.2mol中分子量环氧树脂、0.04～0.1mol烷基酚、0.5～0.8mol双酚A、占加入的全部混合物质量的0.01～0.3%的催化剂，一段反应加入低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂、双酚A、催化剂，130～200℃下反应1～3h；二段反应加入烷基酚，130～200℃下反应1～2h，即得。

5.根据权利要求4所述的低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为350～400的环氧树脂；中分子量环氧树脂选自分子量Mw为1900～2500的环氧树脂。

6.根据权利要求4所述的低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的烷基酚选自丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或癸基酚中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的低光泽粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自NaOH、KOH、BzTPPCl、ETPPBr、ETPPI、TBPB、ETPPAAC、ETPPP、TBuPAAC、TPP、2-MI、2E4MZ、M11Z、TMAC、TEAC中的至少一种。

8.权利要求1、2或3所述环氧树脂应用于制备低光泽粉末涂料。

9.一种低光泽粉末涂料，所述涂料配方中按重量百分比计算含有40%～80%的权利要求1、2或3所述环氧树脂。