CN109749054A - 一种消光粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种消光粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用，涉及高分子涂料领域。该制备方法包括以下步骤：溶解：使环氧氯丙烷和双酚A在惰性气体保护下升温溶解，然后加入溶剂，混合均匀；催化反应：向上述混合溶液中加入催化剂；分离纯化：包括以下阶段分液段、中和段、水洗段和脱溶剂段。本发明的环氧树脂环氧当量高、粘度低、软化点低、α二醇基含量高、水解氯范围宽的特点，低分子量n＝0结构物的含量低，能够同时保证消光粉末涂料的光泽度低，机械性能好，储存稳定性好等特点。

Description

一种消光粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子涂料领域，特别是涉及一种消光粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着国家环保及相关政策推动，粉末涂料作为环境友好型涂料的需求量越来越大。最近几年，我国热固性粉末涂料的市场销量从2015年的129万吨，增加到2017年的161万吨。

随着市场的消费需求的改变，消费者开始选用柔光不刺激的低光泽外观的产品，消光粉末涂料的应用领域越来越广，种类也越来越多。现有的消光途径一般是物理消光和化学消光，化学消光法的光泽度更低，稳定性更好。

化学消光法降低粉末涂料比较典型做法，一种是采用不相容物质迁移到表面的方式，由于粉末涂料的高粘度不易流动的劣势，很难取得低光的涂膜；另外一种方法是加入消光固化剂进行混合。对于加入消光固化剂的方法，户内用的消光粉末涂料常选用环氧聚酯类，并添加部分消光固化剂如环脒类，固化剂的用量越多，得到的光泽度越小，即消光效果越好，但同时，机械性能变差。此外，消光固化剂的量越多，其涂膜的黄变性越差，还存在储存稳定性差、易黄变等问题。

发明内容

基于此，有必要针对现有的消光粉末涂料的消光效果、机械性能、储存稳定性无法同时满足的问题，提供一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法。

一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：使环氧氯丙烷和双酚A在惰性气体保护下升温溶解，该惰性气体为不参与反应的不活泼气体，如氮气、二氧化碳、氩气等，然后加入溶剂，混合均匀；

步骤二、催化反应：向上述混合溶液中加入催化剂，催化剂的滴加时间为120～360min，滴加催化剂过程中的反应温度为80～100℃，搅拌速度为200～300r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：催化反应完成后静置分层，除去水层，保留树脂溶剂层和中间层；

中和段：加入中和剂中和催化剂；

水洗段：加入水，搅拌静置后，除去水层；

脱溶剂段：将水洗段保留的混合物过滤，然后脱除溶剂，即得到消光粉末涂料用环氧树脂。

该制备方法得到的消光粉末涂料用环氧树脂，通过将催化剂滴加入反应混合物中，并在一定的条件下反应得到，该条件包括如下途径：提高溶解段温度、提高催化剂浓度、缩短滴加催化剂的时间、提高搅拌速度、缩短分液时间，采用以上方法制备的消光粉末涂料用环氧树脂效果最佳。本发明的消光粉末涂料用环氧树脂的制备过程中生成了一定量的乳化物，乳化物与普通环氧树脂的有限相容性，干涉了涂膜的透明效果，起到降低光泽度的作用；乳化物中包括α二醇基链段聚合物和可水解氯结构，这些结构与固化剂的反应速度慢，造成与环氧基的反应速度差异，破坏漆面的光滑效果；另外，该类结构不能与固化剂反应，破坏固化物的规整性，使得漆膜的平整性不一致，从而达到降低光泽度的目的。

在其中一个实施例中，步骤一中温度设定为50～60℃，溶解过程时间为40～80min，加入溶剂后混合搅拌时间为30～60min，搅拌速度为200～300r/min。该反应条件下，可以提高聚合反应速率。

在其中一个实施例中，步骤一中环氧氯丙烷、双酚A和溶剂的摩尔比为1:1.2～1.4:0.5～0.8；步骤一中环氧氯丙烷与步骤二中催化剂的摩尔比为0.9～1.0；步骤二中催化剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，所述催化剂的质量分数为15～30％。

在其中一个实施例中，步骤一中的溶剂为甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮中的一种或多种。

在其中一个实施例中，步骤三分液段的时长为5～60min，脱溶剂段的温度设置为120～160℃。120～160℃环境下可以达到完全脱出溶剂的效果。

本发明还包括：一种采用上述制备方法得到的环氧树脂。

该环氧树脂，含有一定量的乳化物，乳化物与普通环氧树脂的有限相容性，干涉了涂膜的透明效果，起到降低光泽度的作用；乳化物中包括α二醇基链段聚合物和可水解氯结构，这些结构与固化剂的反应速度慢，造成与环氧基的反应速度差异，破坏漆面的光滑效果；另外，该类结构不能与固化剂反应，破坏固化物的规整性，使得漆膜的平整性不一致，从而达到降低光泽度的目的。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂的环氧当量范围为800～900g/eq，熔融粘度范围为20～35P/150℃，软化点范围为85～95℃。本发明的环氧树脂，环氧当量高，分子量较大，较长的分子链段有效保证了涂膜的柔韧性，赋予漆膜良好的附着力。本发明的环氧树脂软化点为85～95℃，制备消光粉末涂料时挤出温度为100～105℃，挤出温度低，避免预交联而影响消光效果及流平性，有利于消光粉末涂料制粉过程的挤出段操作。

在其中一个实施例中，消光粉末涂料用环氧树脂中α二醇基链段聚合物含量为15～25mmol/100g，可水解氯含量为0～1000ppm。这些α二醇基链段聚合物和可水解氯主要存在于制备过程中产生的乳化物中，非乳化物中也含有少量α二醇基链段聚合物和可水解氯。环脒类消光粉末涂料中，环脒具有碱性，含氯量高的环氧树脂对碱性固化剂起到中和作用，影响涂层的光泽度和机械强度，即为不能有效降低涂膜的光泽度，因此一般固体环氧树脂的水解氯小于300ppm；而本发明的环氧树脂，环氧当量高，分子量较大，较长的分子链段有效保证了涂膜的柔韧性，赋予漆膜良好的附着力，即使提高了水解氯值，对涂膜的性能依然无影响。本发明拓宽了拓宽环氧树脂的水解氯范围。

本发明还包括，上述环氧树脂在消光粉末涂料中的应用。

该消光粉末涂料中含有上述环氧树脂，由于该环氧树脂的使用，消光粉末涂料的配方中可以增加价格便宜的聚酯树脂的加入量，减少价格更高的环氧树脂和消光固化剂的分量，达到节约成本的目的；该消光粉末涂料中消光固化剂用量少，降低了固化收缩率对漆膜与底材的破坏力；该消光粉末涂料的消光效果好，机械性能强、储存稳定性佳，耐黄变性好。

本发明还包括，一种消光粉末涂料，包括以下重量分的原料：本发明的消光粉末涂料用环氧树脂45.1份，聚酯5500K11.2份，消光固化剂3.7份，硫酸钡38份，流平剂1份，安息香0.5份，炭黑1份。

该消光粉末涂料中含有上述环氧树脂，由于该环氧树脂的使用，消光粉末涂料的配方中可以增加价格便宜的聚酯树脂的加入量，减少价格更高的环氧树脂和消光固化剂的分量，达到节约成本的目的；该消光粉末涂料中消光固化剂用量少，降低了固化收缩率对漆膜与底材的破坏力；该消光粉末涂料的消光效果好，机械性能强、储存稳定性佳，耐黄变性好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的消光粉末涂料用环氧树脂，具有以下优点：

一、降低消光粉末涂料的成本。通过将催化剂滴加入反应混合物中，并在一定的反应条件下控制得到，该特定条件包括如下途径：提高溶解段温度、提高催化剂浓度、缩短滴加催化剂的时间、提高搅拌速度、缩短分液时间，以上方法全部采用效果最佳。本发明环氧树脂其中含有一定量的乳化物，乳化物与普通环氧树脂的有限相容性，干涉了涂膜的透明效果，起到降低光泽度的作用；乳化物中包括α二醇基链段聚合物和可水解氯结构，这些结构与固化剂的反应速度慢，造成与环氧基的反应速度差异，破坏漆面的光滑效果；另外，该类结构不能与固化剂反应，破坏固化物的规整性，使得漆膜的平整性不一致，从而达到降低光泽度的目的。在保证消光粉末涂料的加工性能的前提下，使用上述环氧树脂配制消光粉末涂料时，可增加价格便宜的聚酯树脂的加入量，同时减少价格更高的环氧树脂和消光固化剂的分量，达到节约成本的目的。

二、提高消光粉末涂料的储存稳定性，改善耐黄变性。消光粉末涂料中的消光固化剂含有促进剂，经长时间储存后存在部分活泼基团在促进剂催化作用下发生化学反应，导致光泽度增加，同时伴有流平变差的现象；本发明的环氧树脂，主要消光原理是利用本身不同结构物之间的有限相容性，减少了消光固化剂的用量，改善消光粉末涂料的储存性能，亦改善了涂膜的耐黄变性；本发明的环氧树脂，低分子量n＝0结构物的含量低，亦能制得储存性佳的粉末涂料。此外，本发明的树脂，环氧当量高，低分子量结构含量低，即Tg高，同样能提高储存性能。

三、拓宽了环氧树脂的水解氯范围。环脒类消光粉末涂料中，环脒具有碱性，含氯量高的环氧树脂对碱性固化剂起到中和作用，影响涂层的光泽度和机械强度，即为不能有效降低涂膜的光泽度，因此一般固体环氧树脂的水解氯小于300ppm；而本发明的环氧树脂，环氧当量高，分子量较大，较长的分子链段有效保证了涂膜的柔韧性，赋予漆膜良好的附着力，即使提高了水解氯值(0～1000ppm)，对涂膜的性能依然无影响。

四、有利于消光粉末涂料制粉过程的挤出段操作。本发明的环氧树脂软化点为85～95℃，制备消光粉末涂料时挤出温度为100～105℃，挤出温度低，避免预交联而影响消光效果及流平性。

五、提高环氧树脂的生产效率。本发明的环氧树脂聚合反应过程中，关键控制点在于提高溶解温度、搅拌速度，此两步骤均可提高聚合反应速度；同时，后处理的分液段，采用快速分液的操作，缩短了静置时间，提高了生产效率。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：

一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：在氮气保护下，将环氧氯丙烷98g、双酚A200g混合；升温到60℃进行溶解，溶解时间60min；加入甲基异丁酮180g，搅拌速度为200r/min，搅拌30min；

步骤二、催化反应：滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液310g，滴加时间180min，搅拌速度为200r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：加入甲基异丁酮200g和水100g，在85℃搅拌30min，搅拌速度100r/min，搅拌完成后去除下层水溶液；

中和段：加入水60g和浓度为15％的中和剂70g，在85℃搅拌30min，搅拌速度100r/min，去除下层水溶液；

水洗段：加入纯水60g，在80℃搅拌30min，搅拌速度100r/min，搅拌静置后，去除下层水层；

脱溶剂段：过滤后，在140℃温度下脱除溶剂，得到消光粉末涂料用环氧树脂。

实施例2：

一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：在氮气保护下，将环氧氯丙烷106g、双酚A200g混合；升温到60℃进行溶解，溶解时间60min；加入二甲苯160g，搅拌速度为300r/min，搅拌30min；

步骤二、催化反应：滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液305g，滴加时间180min，搅拌速度为300r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：加入二甲苯200g和水100g，在85℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌完成后去除下层水溶液；

中和段：加入水60g和浓度为15％的中和剂70g，在85℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，去除下层水溶液；

水洗段：加入纯水60g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌静置后，去除下层水层；

脱溶剂段：过滤后，在160℃温度下脱除溶剂，得到消光粉末涂料用环氧树脂。

实施例3：

一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：在氮气保护下，将环氧氯丙烷103g、双酚A200g混合；升温到55℃进行溶解，溶解时间60min；加入甲苯160g，搅拌速度为250r/min，搅拌30min；

步骤二、催化反应：滴加浓度为20％的氢氧化钾溶液225g，滴加时间240min，搅拌速度为250r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：加入甲苯200g和水100g，在90℃搅拌30min，搅拌速度100r/min，搅拌完成后去除下层水溶液；

中和段：加入水60g和浓度为15％的中和剂70g，在80℃搅拌30min，搅拌速度100r/min，去除下层水溶液；

水洗段：加入纯水60g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌静置后，去除下层水层；

脱溶剂段：过滤后，在150℃温度下脱除溶剂，得到消光粉末涂料用环氧树脂。

实施例4：

一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：在氮气保护下，将环氧氯丙烷101g、双酚A200g混合；升温到55℃进行溶解，溶解时间60min；加入甲苯200g，搅拌速度为300r/min，搅拌30min；

步骤二、催化反应：滴加浓度为25％的氢氧化钾溶液185g，滴加时间180min，搅拌速度为300r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：加入甲苯200g和水100g，在85℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌完成后去除下层水溶液；

中和段：加入水60g和浓度为15％的中和剂70g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，去除下层水溶液；

水洗段：加入纯水60g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌静置后，去除下层水层；

脱溶剂段：过滤后，在150℃温度下脱除溶剂，得到消光粉末涂料用环氧树脂。

实施例5：

一种消光粉末涂料，包括实施例1的消光粉末涂料用环氧树脂45.1g，聚酯5500K11.2g，消光固化剂3.7g，硫酸钡38g，流平剂1g，安息香0.5g，炭黑1g。

实施例6：

一种消光粉末涂料，包括实施例2的消光粉末涂料用环氧树脂45.1g，聚酯5500K11.2g，消光固化剂3.7g，硫酸钡38g，流平剂1g，安息香0.5g，炭黑1g。

为证明本发明的优势，设置了以下对照例：

对照例1：

采用宏昌电子材料有限公司生产的904环氧树脂作为对照例1。

对照例2：

一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、溶解：在氮气保护下，将环氧氯丙烷101g、双酚A200g混合；升温到40℃进行溶解，溶解时间60min；加入甲苯200g，搅拌30min，搅拌速度为50r/min；

步骤二、催化反应：滴加浓度为25％的氢氧化钾溶液185g，滴加时间180min，搅拌速度为50r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：加入甲苯200g和水100g，在85℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌完成后去除乳化层和下层水溶液；

中和段：加入水60g和浓度为15％的中和剂70g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，去除下层水溶液；

水洗段：加入纯水60g，在80℃搅拌30min，搅拌速度120r/min，搅拌静置后，去除下层水层；

脱溶剂段：过滤后，在150℃温度下脱除溶剂，得到环氧树脂。

对照例3：

一种消光粉末涂料，包括对照例1的环氧树脂45.1g，聚酯5500K11.2g，消光固化剂3.7g，硫酸钡38g，流平剂1g，安息香0.5g，炭黑1g。

对照例4：

一种消光粉末涂料，包括对照例2的环氧树脂45.1g，聚酯5500K11.2g，消光固化剂3.7g，硫酸钡38g，流平剂1g，安息香0.5g，炭黑1g。

对上述实施例和对照例进行性能参数测试。

实验例1

上述实施例1-4得到的消光粉末涂料用环氧树脂和对照例1-2的环氧树脂性能比较如下表所示：

测试参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照例1	对照例2
							环氧当量(g/eq)	838	851	872	887	809	825
熔融粘度(P/150℃)	23.6	25.1	27.9	31.2	60.2	39
							软化点(℃)	86.9	88.2	90.1	92.1	97.4	94.3
α二醇基(mmol/100g)	18.8	20.8	22.5	23.1	4.9	6.8
							水解氯(ppm)	589	753	801	657	215	147
n＝0结构物含量(％)	3.2	3.5	3.6	3.4	5.7	5.0

实验例2

上述实施例5-6的消光粉末涂料和对照例3-4的粉末涂料的性能比较如下表所示：

测试参数	实施例5	实施例6	对照例3	对照例4
					固化条件	190℃×15min	190℃×15min	190℃×15min	190℃×15min
膜厚(μm)	65～75	65～75	65～75	65～75
					60°光泽(％)	5.3	4.5	18.5	15.8
铅笔硬度	2H	2H	2H	2H
					附着力(划格法)	0级	0级	0级	0级
抗弯折(mm)	4	4	4	4
					粉末Tg(℃)	58.1	59.7	54.8	56.1
流平距离(mm)	19	19	13	15

注：流平距离测试：45°，195℃×5min。

实验例3

上述实施例5-6的消光粉末涂料和对照例3-4的粉末涂料的储存稳定性测试如下表所示：

注：储存条件：35℃×30天。

从以上各表中环氧树脂、消光粉末涂料的测试数据可看出，与普通环氧树脂相比，本发明的环氧树脂具有环氧当量高、粘度低、软化点低、α二醇基含量高、水解氯范围宽的特点，低分子量n＝0结构物的含量低。用本发明环氧树脂制成的消光粉末涂料，与加入对照例的环氧树脂的方案得到的粉末涂料相比，加入同样量的消光固化剂，前者的60°光泽度更低；从涂料烘烤后的Tg和流平性变化幅度来看，本发明树脂的消光粉末涂料具有储存稳定性佳的优点。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、溶解：使环氧氯丙烷和双酚A在惰性气体保护下升温溶解，然后加入溶剂，混合均匀；

步骤二、催化反应：向上述混合溶液中加入催化剂，催化剂的滴加时间为120～360min，滴加催化剂过程中的反应温度为80～100℃，搅拌速度为200～300r/min；

步骤三、分离纯化：包括以下阶段：

分液段：催化反应完成后静置分层，除去水层，保留树脂溶剂层和中间层；

中和段：加入中和剂中和催化剂；

水洗段：加入水，搅拌静置后，除去水层；

脱溶剂段：将水洗段保留的混合物过滤，然后脱除溶剂，即得到消光粉末涂料用环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中升温后的温度设定为50～60℃，溶解过程持续时间为40～80min，加入溶剂后混合搅拌时间为30～60min，搅拌速度为200～300r/min。

3.根据权利要求1所述的消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中环氧氯丙烷、双酚A和溶剂的摩尔比为1:1.2～1.4:0.5～0.8；步骤一中环氧氯丙烷与步骤二中催化剂的摩尔比为0.9～1.0；步骤二中催化剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，所述催化剂的质量分数为15～30％。

4.根据权利要求1所述的消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的溶剂为甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的消光粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中分液段的时长为5～60min，脱溶剂段的温度设置为120～160℃。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的消光粉末涂料用环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的消光粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量范围为800～900g/eq，熔融粘度范围为20～35P/150℃，软化点范围为85～95℃。

8.根据权利要求6所述的消光粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述消光粉末涂料用环氧树脂中α二醇基链段聚合物含量为15～25mmol/100g，可水解氯含量为0～1000ppm。

9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂在消光粉末涂料中的应用。

10.一种消光粉末涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：权利要求6～8任一项所述的消光粉末涂料用环氧树脂45.1份，聚酯5500K11.2份，消光固化剂3.7份，硫酸钡38份，流平剂1份，安息香0.5份，炭黑1份。