CN104356355B - 一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用。具体地，本发明介绍了短时间内制得该高分子量环氧树脂的方法，该合成反应在无溶剂状态下进行，合成反应速度快，反应温度低，设为170～185℃；反应时间短，仅需2～4小时，大幅度提高生产效率，并可有效减少胶化不溶物的生成。本发明的环氧树脂具有分子量较高，粘度低的特点，制备的涂料固化速度快，固化后漆膜柔韧性好，耐丁酮擦拭性佳，水煮性能优越。

Description

一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料领域，涉及用于金属食品罐涂料的性能改善的基料高分子量环氧树脂在短时间内完成反应合成的制备方法，及该环氧树脂的应用。

背景技术

包装容器材料一般分为金属罐、玻璃罐、蒸煮袋，其中，金属容器因其美观、上档次的特点而被广泛采用。

金属包装罐罐头一般用马口铁、铝片等材料制成，但该金属材料会与食品、饮料等内容物接触，产生反应，例如与有机酸反应溶出锡，生成氢气，或生成棕黑色的硫化斑等，从而污染食品、饮料，造成容器破坏。因此需在罐头容器罐壁覆盖一层有机保护涂料。内壁涂料用于把食品和罐壁隔开，防止内容物对罐壁的电化学腐蚀，避免金属离子溶出，和微量有害物质对内容物的污染，以保证食品的卫生、品质、风味、色泽、保质期等，达到保证食品质量和延长罐头保存期的目的。为此，涂膜常需具备优良的抗腐蚀性、附着性、耐机械加工性、耐热杀菌性以及符合毒理学卫生规定等。外壁涂料用于防止罐外生锈，保护印刷漆膜，增加美观，提高商品价值，要求涂膜具有良好的光泽、硬度、附着性、保色性以及耐蒸煮性等。

由于食品直接与涂料罐接触，所以对罐头涂料的要求比较高，首先，要求涂料膜与食品接触后对人体无毒害，不与内容物产生反应；无臭、无味；并且不会使食品产生异味或变色(食品安全)。其次，要求涂膜必须有良好的致密性，基本无孔隙点，具有良好的抗腐蚀性，如耐水、耐酸。

因加工过程中有耐蒸煮性的测试，高压并有高达135℃下杀菌，要求漆膜不出现起泡、泛白、剥离、脱落、开裂等，故要求漆膜需通过耐酸性、耐沸水测试。金属罐在生产中的弯折、深冲成型处理过程，在运输过程中有刮擦，故对柔韧性有较高要求。

作为金属罐涂料的基料，环氧树脂须达到以下要求：(1)较高分子量。因较高分子量树脂所形成的涂膜，其耐药品性、柔韧性、杀菌能力等才能达到加工、安全的要求。(2)分子量分布较为集中，其中低分分子量环氧越少越好(避免涂膜固化时引起皱皮)。这样的环氧树脂固化时才能形成多层网状结构，快速均匀固化，形成平整的涂膜。(3)溶解粘度较小，有利于降低涂料的表面张力，增加对底材的润湿性，从而改善附着力。

合成环氧树脂有两种工艺：直接法和间接法，直接法一般用于中低分子量环氧树脂的合成，高分子量环氧树脂一般用间接法合成。间接法合成过程中，因环氧树脂的粘度偏高，一般加入溶剂以降低反应物的粘度，以便反应顺利进行。

目前的高分子量环氧树脂的生产工艺及其应用存在以下缺点：

(1)常用的生产工艺需6～9h，如果加入溶剂，则反应过程温度较低，因此反应时间更长，甚至达到10～12小时，树脂的重均分子量Mw才能达到20000；而如果加入的溶剂沸点较高从而提高反应速度，缩短反应时间，则成品环氧树脂中有较多溶剂残存，造粒、包装过程中有溶剂释放出来，污染大气环境，伤害人体健康。

(2)通过提高反应温度(一般设为180～200℃)或延长反应时间的方式进行生产，很容易产生分子量非常高的凝胶颗粒，该颗粒为不溶不熔状态，如果在制造涂料的过程中未能过滤出来，则残留在涂层表面，影响其外观及耐腐蚀性。

(3)环氧树脂分子量增加，溶解粘度亦增加，涂料的粘度偏高，则表面张力大，对底材的润湿性较差。一般可加入少量分子量稍低的7#环氧树脂作调整，但增加了生产工序。

(4)一般9#树脂配制成的涂料，需要200～220℃烘烤10～20分钟(添加催化剂)，能耗高，生产效率低。

(5)罐涂料固化后，漆膜中未固化反应的小分子或溶剂残留可能被内容物溶解萃取，从而对食品、饮料等造成质量品质隐患。如延长烘烤时间，则可减少小分子聚合物，但过度烘烤使得涂层硬度增大，附着力急剧下降，涂层变色变脆，耐冲击性差。

发明内容

本发明的第一个技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有较高分子量和溶解粘度的高韧性环氧树脂。

本发明的第一个技术目是通过如下技术方案实现的：本发明的一种高韧性环氧树脂，结构通式为

其中，聚合度m、n为1～20，A、B相同或不同，选自以下基团：

R₁、R₂分别为

进一步地，所述的环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

本发明的另一个技术目的在于提供一种高韧性环氧树脂的制备方法，该环氧树脂可在短时间内反应完成，提高生产效率，降低生产成本；反应物料粘度降低，可在较低的温度下反应，搅拌更省能耗；树脂粘度低，可减少溶剂用量，降低对环境的污染，同时低粘度涂料可提供更好的施工便利性；柔韧性好的结构，故漆膜耐弯折性能好，同时可提高固化程度，耐溶剂性佳。固化速度快，效率高。本文中提到加入原料质量不包括催化剂本身的质量。

针对本发明的该技术目的，本发明采用如下技术方案：

所述高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂1mol与双酚F为0.1～0.6mol加入反应槽，加热温度为80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)中加入原料质量0.01～0.3％，继续升温到130～200℃下反应，反应时间为2h之内，得第一混合物；

2).在步骤1)所得第一混合物中加入双酚A为0.2～1.0mol和催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量的0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得。

本发明还提供了另外一种制备高韧性环氧树脂的技术方案：所述高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂1mol、双酚F为0.1～0.3mol加入反应槽，加热80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)中加入原料质量的0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，得第一混合物；

2).在步骤1)所得第一混合物中加入双酚F型低分子量环氧树脂0.1～0.4mol、双酚A0.4～0.6mol、催化剂，该催化剂的质量为步骤2)中加入原料质量的0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得。

本发明还提供了另外一种制备高韧性环氧树脂的技术方案：所述高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型中分子量环氧树脂1mol、双酚F为0.2～0.6mol加入反应槽，在100～140℃混合10～30min；然后加入催化剂，该催化剂为步骤1)中加入原料质量0.01～0.3％，升温至150～200℃下反应，反应时间2h之内，即得第一混合物；若双酚A型环氧树脂为固态，也可以先熔融该固态双酚A型环氧树脂然后再加入双酚F，其中熔融的方法可采用：升温加热到150℃进行熔融，熔融时间约30分钟。如果直接将双酚A型环氧树脂与双酚F加入反应槽中，在100～140℃反应条件也是可以熔融的。

2).在步骤1)所制得的第一混合物中加入0.1～0.3mol双酚A、催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得。

本发明还提供了另外一种制备高韧性环氧树脂的技术方案：所述高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下合成反应：

1).在常温下将1mol双酚A型环氧树脂、0.1～0.4mol双酚F型环氧树脂、0.4～0.7mol双酚A与0.1～0.4mol双酚F加入反应槽，加热80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，升温到150～185℃，反应1～1.5h；

2).加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，150～185℃下反应，反应时间2h之内，即得。

进一步地，所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为340～400的环氧树脂；中分子量环氧树脂选自分子量Mw为1700～2500的环氧树脂。

特定地，所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化苄基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、正丁基三苯基溴化膦、乙酸乙基三苯基膦、磷酸乙基三苯基膦、酸性乙酸四丁基膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。对于所用的催化剂类型，主要考虑两方面：(1)避免支链结构的生成。要取得低粘度的环氧树脂产品，需促使反应成直链结构，而降低支链反应的几率，避免部分聚合物的分子量过大形成不溶不熔的胶化颗粒。(2)本发明的其中一个目的是缩短反应时间及降低反应温度，故需采用催化活性高的催化剂，同时，需维持反应末段的环氧树脂品质的稳定性。另外，催化剂的反应活性高，反应过程中冲温的现象，因此，在采用反应放热集中的合成工艺时，催化剂两次加入，可降低反应物的温度，有利于合成反应的控制。

一种金属罐用涂料，所述涂料配方中按重量百分比计算含有25～55％的如上述的高韧性环氧树脂。

一种如上述的金属罐用涂料在制备食品金属罐中的应用。

通过本发明所获得的环氧树脂，合成过程中使用可加快树脂合成以及固化反应速度的原料进行合成，具有分子量较大、溶解粘度低、胶化颗粒含量少的特点，制备的涂料固化速度快，固化后漆膜柔韧性好、耐丁酮擦拭性佳、耐水煮性能优越。本发明的环氧树脂应用于制备罐涂料时，固化速度快，可减少催化剂的用量，从而降低成本，同时提高漆膜的耐水性；因固化程度高，具有耐溶剂性好的特点。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.选择不参与反应异端基含量低的液态双酚A型、双酚F型环氧树脂、中分子量固态环氧树脂为原料，选择反应活性大的双酚F为原料，同时未加入溶剂，并加入了适合的催化剂，树脂合成的反应速度较快，缩短了反应时间，提高生产效率。

同时，反应温度从常规方法的180～200℃降低到170～185℃，温度降低以及时间缩短可避免胶化颗粒的生成。

2.用该树脂制备罐涂料，固化速度快，固化程度高，改善了漆膜的耐MEK性能。漆膜固化程度高，耐MEK性能好，不易被萃取。

树脂与固化剂的固化速度较快，减少了催化剂的加入量，降低了漆膜在高温高压水煮时的吸水率，有效避免因加入催化剂所引起的漆膜“白点”现象。

3.发明所得树脂，结构中含有部分柔韧性佳的亚甲基链段，内旋转更为容易，取代BPA型环氧树脂的亚丙基链段，故漆膜的柔韧性更佳。

4.树脂中采用的BPF结构，位阻效应小，粘度降低，有利于施工，并提高对底材的润湿性，改善附着力；或可制备较高固含量的涂料，减少溶剂的使用，更加环保。

具体实施方式

本发明提供了一种高韧性环氧树脂，其结构通式为

其中，聚合度m、n为1～20，A、B相同或不同，选自以下基团：

R₁、R₂分别为

优选的，环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为18000～28000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

优选的，所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为340～400的环氧树脂，可选自以下环氧树脂中的至少一种：宏昌公司的双酚A型环氧树脂127E、127、128E、128，双酚F型环氧树脂如MOMENTIVE公司的862、国都公司的170。中分子量环氧树脂选自分子量Mw为1700～2500的环氧树脂，可选自以下环氧树脂中的至少一种：宏昌公司的双酚A型环氧树脂301、901。

优选的，所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化苄基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、正丁基三苯基溴化膦、乙酸乙基三苯基膦、磷酸乙基三苯基膦、酸性乙酸四丁基膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

上述环氧树脂应用于制备高韧性金属罐涂料。所述涂料配方中按重量百分比计算含有25～55％的上述高韧性环氧树脂。

本发明合成树脂采用如下措施提高反应速度：BPF代替部分BPA，减少不参与扩链反应的含氯结构，用较高分子量的环氧树脂为原料以间接法进行合成，不加入溶剂，并加入了适合的催化剂，因此，树脂合成的反应速度较快，缩短了反应时间，同时反应时间缩短可避免胶化颗粒的生成，最终取得无溶剂的成品树脂。用合成所得的高分子环氧树脂制备涂料，涂料的固化速度很快，固化程度高，固化物的耐MEK性好，同时因树脂结构含有旋转性能好的亚甲基结构，能取得较佳的柔韧性，达到刚性与柔韧性的良好平衡。此外，漆膜的耐水煮性好，经高温高压蒸煮后无“白点”异常。本发明所得的高韧性环氧树脂，结构柔顺，位阻效应小，溶解粘度低，对金属底材有良好的浸润性和渗透性，表面性能大为改善，涂布的涂层分布比较均匀，并能改善固化后漆膜的附着力，获得平整光滑的涂膜。

下面通过举例的例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

按照以下具体步骤制备本发明所述的高韧性环氧树脂：

1.在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂128E、0.4mol双酚F加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合5～30min，然后加入催化剂四甲基氯化铵0.1g，继续升温到130～200℃进行反应，反应时间2h之内，得到第一混合物。

2.然后在所述的第一混合物中加入0.5mol双酚A及催化剂四甲基氯化铵0.05g，在130～200℃进行反应，反应时间2h之内，反应结束。

实施例2

按照以下具体步骤制备本发明所述的高韧性环氧树脂：

1.在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂127E、0.2mol双酚F加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合5～30min，然后加入催化剂溴化乙基三苯基膦0.15g，继续升温到130～200℃进行反应，反应时间2h之内，得到第一混合物。

2.然后在所述的第一混合物中加入0.5mol双酚A及催化剂溴化乙基三苯基膦0.05g，130～200℃进行反应，反应时间2h之内，反应结束。

实施例3

按照以下具体步骤制备本发明所述的高韧性环氧树脂：

1.在常温下将1mol固态双酚A型环氧树脂301加入到反应槽，升温加热到150℃进行熔融，熔融时间约30分钟，加入0.2mol双酚F到反应槽，在100～140℃混合10～30分钟，然后加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.3g，升温到150～200℃进行反应，反应时间2h之内，得到第一混合物。

2.然后在所述的第一混合物中加入0.2mol双酚A及催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.2g，130～200℃进行反应，反应时间2h之内，反应结束。

实施例4

按照以下具体步骤制备本发明所述的高韧性环氧树脂：

1.在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂128E、0.3mol双酚F加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合5～30min，然后加入催化剂乙酸乙基三苯基膦0.2g，升温到130～200℃进行反应，反应时间2h之内，得到第一混合物。

2.然后在所述的第一混合物中加入0.4mol液态双酚F型环氧树脂862、0.5mol双酚A、催化剂乙酸乙基三苯基膦0.2g，130～200℃进行反应，反应时间2h之内，反应结束。

实施例5

按照以下具体步骤制备本发明所述的高韧性环氧树脂：

1.在常温下将1mol液态双酚A型环氧树脂127E、0.4mol液态双酚F型环氧树脂170、0.6mol双酚A、0.3mol双酚F加入到反应槽，加热到80～130℃，熔融混合5～30min，然后加入催化剂正丁基三苯基溴化膦0.2g，升温到150～185℃进行反应，反应时间1～1.5h，得到第一混合物。

2.然后在所述的第一混合物中加入催化剂2-甲基咪唑0.05g，在150～185℃进行反应，反应时间2h之内，反应结束。

表1.本发明所制得的成品环氧树脂与常规树脂物性比较

(注：本文所述的常规环氧树脂指国产9#环氧树脂，下同)。

加工性评估实验

本发明所制得的环氧树脂，用于食品金属罐涂料的配方如表2所示：

表2本发明食品金属罐涂料的配方

表3常规环氧树脂与本发明所得树脂制备的涂料其涂膜物性比较

表3中关于漆膜性能项目的测试方法如下：

底材：马口铁片，厚度0.3mm。

膜厚：按GB/T1764测试。

铅笔硬度：按GB/T6739测试。

附着力：按GB/T9286提供的划格法测试。

T弯测试：按GB/T12754测试，0T表示柔韧性最佳，其次1T、2T……

耐MEK擦拭：用1kg重锤、纱布等按GB/T17748测试。次数越多，表示耐擦拭性越好。

耐沸水性：试片在121℃下，加压0.107MPa，加热120min，无起泡、泛白、剥离、脱落、水点、褪色等现象。

结论：

1.固化速度快。常规罐涂料用9#环氧树脂制成的涂料，固化条件为210℃×20min或220℃×10min，因固化时间长(20min)或固化温度高(220℃)，须消耗更多的能源。本发明的环氧树脂制备的涂料固化条件为210℃×10min即可。

2.加工性能好。采用相同的配方，本发明树脂制备的漆膜可获得更优异的柔韧性，同时获得更好的耐腐蚀性，解决了因固化程度较高(即耐丁酮MEK擦拭性能好)而带来的柔韧性下降难题，两者达到较好的平衡。

由以上测试可知，本发明的高韧性环氧树脂所制成的涂料具有良好的综合性能：涂料固化速度快，漆膜机械性能佳，固化后漆膜柔韧性好，耐MEK擦拭性佳，具有良好的耐溶剂性和耐水煮性，是一种优异的高韧性罐涂料原料。

Claims (9)

1.一种高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂1mol与双酚F为0.1～0.6mol加入反应槽，加热温度为80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)中加入原料质量0.01～0.3％，继续升温到130～200℃下反应，反应时间为2h之内，得第一混合物；

2).在步骤1)所得第一混合物中加入双酚A为0.2～1.0mol和催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得；

其中所述高韧性环氧树脂的结构通式为：

其中，聚合度m、n为1～20，A选自以下基团：B选自以下基团：

R₁、R₂分别为

所述高韧性环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

2.一种高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂1mol、双酚F为0.1～0.3mol加入反应槽，加热80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，得到第一混合物；

2).在步骤1)中所得的第一混合物中加入双酚F型低分子量环氧树脂0.1～0.4mol、双酚A为0.4～0.6mol、催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得；

其中所述高韧性环氧树脂的结构通式为：

其中，聚合度m、n为1～20，A选自以下基团：B选自以下基团：

R₁、R₂分别为

所述高韧性环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

3.一种高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：

1).在常温下将双酚A型中分子量环氧树脂1mol、双酚F为0.2～0.6mol加入反应槽，在100～140℃混合10～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，升温至150～200℃下反应，反应时间2h之内，即得第一混合物；

2).在步骤1)所制得的第一混合物中加入0.1～0.3mol双酚A、催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量0.01～0.3％，130～200℃下反应，反应时间2h之内，即得；

其中所述高韧性环氧树脂的结构通式为：

其中，聚合度m、n为1～20，A选自以下基团：B选自以下基团：

R₁、R₂分别为

所述高韧性环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

4.一种高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应：

1).在常温下将1mol双酚A型环氧树脂、0.1～0.4mol双酚F型环氧树脂、0.4～0.7mol双酚A与0.1～0.4mol双酚F加入反应槽，加热80～130℃，熔融混合5～30min；然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，升温到150～185℃，反应1～1.5h。

2).加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0.01～0.3％，150～185℃下反应，反应时间2h之内，即得；

其中所述高韧性环氧树脂的结构通式为：

其中，聚合度m、n为1～20，A选自以下基团：B选自以下基团：

R₁、R₂分别为

所述高韧性环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。

5.根据权利要求1或2所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为340～400的环氧树脂。

6.根据权利要求3所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的中分子量环氧树脂选自分子量Mw为1700～2500的环氧树脂。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化苄基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、正丁基三苯基溴化膦、乙酸乙基三苯基膦、磷酸乙基三苯基膦、酸性乙酸四丁基膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

8.一种金属罐用涂料，其特征在于，所述涂料配方中按重量百分比计算含有25～55％的如权利要求1～7中任意一项所述的高韧性环氧树脂。

9.一种如权利要求8所述的金属罐用涂料在制备食品金属罐中的应用。