CN106380581A - 户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由粗品偏酐(偏酐纯度90‑95％)与废旧聚酯材料醇解物料合成得到的户内粉末涂料用聚酯及其制备方法，包括以下步骤：以聚酯废料为原料，以1,3‑二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，根据配方补加对苯二甲酸、间苯二甲酸和催化剂完成逐步聚合反应，并通过拉真空的作用进行缩聚反应并且使用粗品偏酐(偏酐纯度90‑95％)进行封端，最终得到户内粉末涂料用聚酯树脂。该树脂熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄；由其得到的粉末涂料的流平性能和光泽优于现有技术。

Description

户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于粗品偏酐(偏酐纯度90-95％)应用及聚酯废料回收利用领域；涉及到一种由粗品偏酐(偏酐纯度90-95％)与废旧聚酯材料醇解物料合成得到的户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和由其制备的粉末涂料。
背景技术
聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃聚酯瓶和聚酯薄膜等。随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，国内每年已达几十万吨。虽然这些聚酯类废料本身毒性不大，但其质量轻、体积庞大，很难在自然条件下降解，不但会对环境造成很大影响，而且造成巨大资源浪费。作为变废为宝以及解决生态环境污染的重要途径，开发聚酯废料的回收利用技术越来越受到世界各国的重视。
现有聚酯废料的回收利用技术主要包括：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。虽然上述方法可将聚酯废料解聚为单体或化工原料，实现聚酯废料循环利用，但是上述方法仍存在许多不利因素，如：降解过程中用到的有机溶剂易挥发，污染环境；反应条件苛刻，通常需要高温高压；乙二醇醇解产物较复杂，其中有不少齐聚体；水解过程中的酸碱溶液会腐蚀设备、污染环境。
另一方面，粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一，属于一个飞速发展的涂料分支。与传统溶剂型涂料相比，它具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点。粉末涂料主要包括成膜物质、固化剂、流平剂和颜料等。其中，最常见的成膜物质是聚酯树脂。为了使粉末涂料具有高光泽，通常需要聚酯树脂在固化过程中保持优异的流平性能。而影响流平性能最大的因素是粉末涂料的熔融粘度。一般来说，低熔融粘度树脂的流平性能好于高熔融粘度树脂。此外，聚酯树脂另一显著特点是玻璃化温度与熔融粘度呈现正相关性，即粘度越大，玻璃化温度越高。为了使粉末涂料具备优良的存储稳定性，通常又需要聚酯树脂有较高的玻璃化温度。而常规的聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低的熔融粘度的要求。
针对上述缺点，人们开始研究通过合理选用聚酯树脂的原材料及工艺生产熔融黏度低、分子量分布窄的户内粉末涂料用聚酯树脂。但这些聚酯树脂在制备和应用中存在还存在种种缺点，不能满足上述实际应用要求；同时其光泽度一般较差。
发明人发现，基于聚酯废料的回收利用技术，通过工艺条件的调控与粗品偏酐(偏酐纯度90-95％)合成得到熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的户内粉末涂料用聚酯树脂，其流平性能和光泽度较好，可以满足较高的实际应用要求。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的户内粉末涂料用聚酯树脂。
本发明目的之二是提供一种制备上述户内粉末涂料用聚酯树脂的方法。方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
本发明目的之三是提供一种由户内粉末涂料用聚酯树脂制备得到的流平性能和光泽度较好的粉末涂料。
为实现上述目的，本发明提供了一种户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4-8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2-4h；
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2-5h；
7)降温至220-230℃时加入偏酐纯度为90-95％的粗品偏酐，保温条件下真空反应1h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到户内粉末涂料用聚酯树脂。
在步骤1)中，催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.2-4.5)：(0.07-0.13)；更优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)；最优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.6-4.0)：0.10。
在步骤2)中，升温速率必须保持在10-20℃/h之间。如果升温速率高于20℃/h，则醇解产物较复杂，包括多种齐聚体和小分子二元醇。如果升温速率低于10℃/h，则醇解反应率不高，同时醇解产物分子量分布较宽。优选地，升温速率为12-18℃/h；更优选地，升温速率为14-16℃/h；最优选地，升温速率为15℃/h。
在步骤3)中，新戊二醇的沸点为210℃左右。当控制反应混合物的温度在190-210℃之间时，粉碎的聚酯废料和新戊二醇混合均匀，反应完全。反应过程中，分别配制不同浓度的乙二醇与新戊二醇混合液通过液相色谱方法检测聚酯废料的醇解进度。结果表明，反应1h后，醇解反应率已经达到65％，并且随着反应不断进行，醇解反应率不断升高，达到3h以上时，醇解反应率达到94％以上，其后醇解反应率随反应时间增加缓慢。因此，优选地，反应时间为4-10h；更优选地，反应时间为5-8h；最优选地，反应时间为6h。
在步骤4)中，剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质。其中，所述干燥方式为真空干燥。所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mg KOH/g。通过对液相色谱-质谱分析，所述浅黄色膏状物质86％以上为下列化合物A。由此可以判断，所述浅黄色膏状物质主要是由化合物A组成的二醇化合物的混合物。
在步骤5)中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20-24)：(6-7)：0.01：1。优选地，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20.5-23.5)：(6-6.8)：0.01：1；更优选地，重量比为(21-23)：(6-6.5)：0.01：1；最优选地，重量比为22：6.2：0.01：1。
在步骤6)中，所得户内粉末涂料用聚酯树脂的酸值为32-35mg KOH/g；200℃下熔融粘度为422-617mPa·s；玻璃化转变温度Tg为74.1-79.6℃；数均分子量Mn为8102-8430。
在步骤7)中，降温至220-230℃时加入粗品偏酐，其中偏酐纯度90-95％。优选地，降温至220-228℃时加入偏酐；更优选地，降温至220-225℃时加入粗品偏酐；最优选地，降温至220-223℃时加入粗品偏酐。
另一方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的户内粉末涂料用聚酯树脂。
发明人发现，以聚酯废料为原料，以1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，根据配方补加对苯二甲酸、间苯二甲酸和催化剂完成逐步聚合反应，并通过拉真空的作用进行缩聚反应并且使用偏酐进行封端，最终得到户内粉末涂料用聚酯树脂。
又一方面，本发明提供了一种由前述户内粉末涂料用聚酯树脂制备得到的户内粉末涂料。所述粉末涂料包含前述户内粉末涂料用聚酯树脂、环氧树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香。前述户内粉末涂料用聚酯树脂、环氧树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香的重量比为(100-120)：(67-80)：(5-10)：(20-40)：(20-40)：2：1。本发明聚酯树脂与环氧树脂及填辅料等配制成60：40环氧/聚酯粉末涂料，涂膜正反冲、附着力都能达标，60°光泽度可达到95％以上，可满足用户对高光泽装饰性产品的需求。
将上述涂料组分按照配方比混匀，然后挤出压片、粉碎、过筛，得到本发明的粉末涂料。
与现有技术相比，本发明具有下列优势：
1)本发明的户内粉末涂料用聚酯树脂熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄。
2)本发明的户内粉末涂料用聚酯树脂制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
3)本发明由户内粉末涂料用聚酯树脂制备得到的60：40环氧/聚酯粉末涂料的流平性能和光泽优于现有技术。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
首先按照下列方法制备户内粉末涂料用聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，68g和1.8g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为14℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为5h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为574；羟值测试结果为196mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质92％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应4h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为21：6：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚5h；
7)降温至223℃时加入粗品偏酐，保温条件下真空反应1h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到户内粉末涂料用聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
实施例2：
首先按照下列方法制备户内粉末涂料用聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，75g和2.2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为15℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为6h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521；羟值测试结果为209mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质86％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为23：6.5：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2h；
7)降温至220℃时加入粗品偏酐，保温条件下真空反应1h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到户内粉末涂料用聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
实施例3：
首先按照下列方法制备户内粉末涂料用聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，84g和2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为16℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为8h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为643；羟值测试结果为201mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质88％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应6h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应3h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为22：6.2：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚3h；
7)降温至222℃时加入粗品偏酐，保温条件下真空反应1h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到户内粉末涂料用聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
比较例1：
使用新戊二醇替代实施例1步骤5)的浅黄色膏状物质，其余条件同实施例1，得到比较例1的户内粉末涂料用聚酯树脂。同样测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
表1实施例1-3和比较例1样品的技术指标
从表1可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1-3的户内粉末涂料用聚酯树脂熔融黏度更低，玻璃化温度更高，分子量分布更窄。由此可见，本发明实施例1-3的户内粉末涂料用聚酯树脂更适用于制备粉末涂料。
应用实施例1-3和应用比较例1
进一步地，将本发明实施例1-3和比较例1的聚酯树脂与环氧树脂E-12、固化剂T105、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香按照重量比120：80：8：30：30：2：1混匀，然后挤出压片、粉碎、过筛，分别得到本发明应用实施例1-3和应用比较例1的粉末涂料。通过静电喷涂并且在180℃下固化10min，测量其涂膜性能，结果参见表2。
表2应用实施例1-3和应用比较例1样品的涂膜性能
从表2可以看出，与应用比较例1相比，本发明应用实施例1-3的粉末涂料流平性能更好，光泽更高。由此可见，本发明应用实施例1-3的粉末涂料优于现有技术。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4-8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2-4h；
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2-5h；
7)降温至220-230℃时加入偏酐纯度为90-95％的粗品偏酐，保温条件下真空反应1h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到粉末涂料用户内聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤1)的催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤1)中，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，升温速率为14-16℃/h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，反应时间为5-8h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤4)中，所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mgKOH/g。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤5)中，所述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20-24)：(6-7)：0.01：1。
8.一种户内粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的方法制备。
9.一种户内粉末涂料，包含权利要求8所述的户内粉末涂料用聚酯树脂、环氧树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香。
10.根据权利要求9所述的粉末涂料，其中，所述聚酯树脂、环氧树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香的重量比为(100-120)：(67-80)：(5-10)：(20-40)：(20-40)：2：1。
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Denomination of invention: Polyester resin for indoor powder coating and preparation method thereof

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