CN101531773A - 废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法 - Google Patents

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许忠斌
宋红玮
周明星
郑素霞
胡立勤
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Abstract

本发明公开了一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法，包括：将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯加热至熔融态，加入多元醇和醇解催化剂于功率为400～800W的微波中进行醇解反应，得到醇解产物；将醇解产物加热至熔融态，加入多元酸和酯化催化剂于功率为400～800W的微波中进行酯化反应，得到酯化产物。该方法操作简单，成本低，酯化产物能够直接用于制备聚酯－环氧粉末涂料；可通过改变多元酸的种类和配比，得到性能不同的酯化产物，以满足不同的需求。

Description

废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法
技术领域
本发明涉及废弃物的回收利用方法，具体涉及一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂具有非常优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于纤维、薄膜、包装材料、粉末涂料等领域，其产量也随之逐年增长。虽然废弃PET对环境不会直接产生污染，但因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，会占据大量的空间，对环境造成很大的影响。如能将废弃PET进行再生利用，不但可以减少环境污染，而且可以变废为宝，但目前其只有很少部分被利用，大部分被随意丢弃，造成极大的资源浪费和环境污染。因此，近年来废弃PET的回收再利用日益受到世界各国的重视。
目前，PET的回收方法主要包括物理回收方法和化学回收方法两种回收利用方法。
物理回收法(J.Scheirs，Recycling of PET，Polymer Recycling：Science，Technology and Applications，Wiley Series in Polymer Science，J.Wiley & Sons，Chichester，UK 1998)是将废PET瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理后进行再造粒的方法。物理回收法主要有以下两种：一种是将废PET瓶切碎成片，从PET中分出高密度聚乙烯(HDPE)、铝、纸和胶粘剂，再将PET碎片经洗涤、干燥和造粒；另一种是先将废PET瓶上的PET瓶盖、座底、标签等杂质用机械方法分离，再经洗涤、破碎和造粒。物理回收法是最简单、最容易实现PET再利用的方法，也是目前工业化回收利用废弃PET的主要方法，但由于该方法每次回收都会使PET的性能下降，因此其回收次数和应用受到限制，并不能实现真正的回收，回收的产品只能应用于低端领域，且不能多次回收。
化学回收法是将PET在热和化学试剂的共同作用下发生降解反应，如甲醇解(Milgrom J.Polyethylene terephthalate(PET)，in Plastics Recycling(Ed.Ehring R J)，Hanser Verlag，Munich，pp.1992，45-72)、多元醇解(GeorgeP.Karayannidis，Chemical recycling of PET by glycolysis：Polymerization andcharacterization of the dimethacrylated glycolysate，2006，11(291)，1338-1347；)、水解(George P.Karayannidis.Chemical recycling ofpoly(ethylene terephthalate)，Macromolecular Materials andEngineering.2007，2(292)：128-146)等，如申请号为200510117087.1的中国专利申请公开了一种饱和聚酯的溶解方法，采用酰胺系溶剂溶解饱和聚酯。该类方法能生成低分子量的产物，如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙二酯、乙二醇以及其它的化学产品，产物经分离、提纯后重新作为工业原料而实现循环利用。但是，目前通过化学方法回收废弃PET的方法基本上还处于实验研究阶段，这主要是由于在目前的研究中，传统的化学回收法主要致力于将PET完全降解从而回收得到小分子产物，如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙二酯、乙二醇等，然后再利用。所以传统的化学回收法不仅原料消耗大、耗时长，而且回收产品的提纯等工序较为繁杂。
相对于物理回收法，化学回收法虽然工序复杂、成本高，但装置较为简单，回收后的产品具有与新产品相同的性质，利用价值高，是目前废弃PET回收研究中的重点。在目前众多的化学回收法中，二醇降解法是目前研究最多，也是最具有研究和应用前景的回收方法。
然而，传统的PET化学降解的方法，虽然能够得到纯度较高的产品，但是降解过程中需要消耗大量的化学试剂，比如采用醇解，醇的消耗量约为废弃PET质量的5～10倍甚至更高，且反应需时较长，需要1、2小时甚至长达4、5个小时，不仅浪费资源，而且造成很大的能量消耗，工业利用价值低。
微波技术作为一种新的技术，目前在有机合成、生物、高分子等各个方面都得到了应用，并且已经有报道使用微波作为能源来实现聚酯的降解(Mir Mohammad Alavi Nikje.Microwave-assisted depolymerization ofpoly(ethylene terephthalate)[PET]at atmospheric pressure，Advances inPolymer Technology.2006，4(25)：242-246)。然而，在目前微波降解的报道中，所用的多元醇的用量都比较高，一般在100％以上，且在随后的聚酯合成过程中需要再对其中残余的小分子多元醇进行分离，工序复杂，大大影响了工业化的推广，有待开发具有工业化前景的废弃PET回收利用方法。
发明内容
本发明提供了一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法，采用相对极少量的多元醇并结合微波作用对废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯进行降解，降解产物酯化后可直接用于制备粉末涂料。
一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯加热至熔融态，加入多元醇和醇解催化剂于功率为400～800W的微波中醇解反应3～8min，得到醇解产物；
(2)将步骤(1)得到的醇解产物加热至熔融态，加入多元酸、酯化催化剂于功率为400～800W的微波中酯化反应3～6min，得到酯化产物。
本发明多元醇以二元醇，多元酸以二元酸为例，醇解反应和酯化反应的反应原理如下：
醇解反应：
Figure A200910097360D00071
其中，n、m、k均为正整数，且m+k<n；
酯化反应：
Figure A200910097360D00072
本发明在一定功率的微波和一定量的多元醇中，醇解反应进行的程度可以通过反应时间来控制，反应时间的减少能降低醇解程度，得到分子量较高的产物，但是会使醇解产物中剩余低级多元醇的含量较高，影响醇解产物的性能，使醇解产物的力学性能降低。延长反应时间能够有效降低醇解产物中低级多元醇的含量，但这一方面会使醇解反应效率降低，另一方面在高温的作用下，这些羟基(-OH)封端低聚醇解产物会发生醚化反应，降低醇解产物的性能。醚化的反应式如下：
Figure A200910097360D00073
为了解决上述问题，本发明优选废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇、醇解催化剂三者的用量为：废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇、醇解催化剂的重量比为100∶15～40∶0.5～1，以使多元醇在较短的时间(3～8min)内全部参与反应，同时得到分子量较高的醇解产物，为下一步的酯化反应提供合适的原料。
步骤(2)中，为了使酯化产物具有较好的流动性和力学性能，醇解产物、多元酸、酯化催化剂的重量比优选为100∶10～20∶0.5～1.3。
所述的废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可选用废弃PET膜、废弃PET瓶等废弃的PET制品，具体使用时可将废弃的PET制品清洗干净，以减少带入的杂质量。
在醇解催化剂的作用下，多元醇会插入PET分子的主链中，生成对苯二甲酸羟乙酯或其它的低聚聚酯。由于低分子量多元醇的沸点较低，活性较大，利于醇解反应进行，多元醇分子量太大时多元醇的活性相对较小，醇解反应进行缓慢，故本发明可选用C2～C7的多元醇，如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、正戊二醇、异戊二醇、己二醇、二丙二醇、二乙二醇、甘油等中的一种。
如果使用带侧基的多元醇可以降低后续聚酯(即酯化产物)的结晶度、玻璃化温度和流动温度，采用该酯化产物制备的粉末涂料便于成型，同时结合价格、产量等方面的因素考虑，优选新戊二醇。
所述的醇解催化剂可选用醋酸盐，优选醋酸锌、醋酸锰、醋酸钾、醋酸钴等中的一种。
多元酸可以在对醇解产物酯化的同时将酯化产物进行封端，还可以通过改变所添加多元酸的种类和用量来调节酯化产物的玻璃化温度和加工温度，比如二元酸中的己二酸、对苯二甲酸等，三元酸中的丁三酸、均苯三甲酸等，四元酸中的乙二胺四乙酸等。
由于本发明的醇解反应中得到的醇解产物的分子量可能偏低，会使采用其进一步酯化的酯化产物制备的粉末涂料的力学性能较差，如果直接对这类醇解产物进行酯化，得到的高酸值(如酸值为60～70)酯化产物中每个分子只在分子链的两端各含有一个羧基，在其与环氧树脂的固化过程中，由于均是双官能团，很难形成高度交联的固化体系，而高度交联的固化体系对提高涂料的力学性能具有非常明显的作用。
因此，步骤(2)中的多元酸优选含有至少3个羧基的多元酸，如丁三酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸等中的一种；也可在步骤(2)中添加多元酸的同时添加适量的酸酐，该酸酐为含有至少1个酸酐官能团和至少1个羧酸的酸酐，或者为含有至少2个酸酐官能团的酸酐，可选用如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等中的一种。
采用含有至少3个羧基的酸、含有至少2个官能团的酸酐来进行酯化，其目的在于通过多元酸或酸酐的作用，在进行酯化反应的同时，将几个醇解产物分子连接起来，从而有效的提高酯化产物的分子量。同时，确保所形成的酯化产物分子除分子链两端各含有一个羧基外还具有至少1个羧基，从而为酯化产物与环氧树脂的固化提供更多的交联点，使酯化产物与环氧树脂固化制备的粉末涂料形成更为有效的涂层。
以添加均苯四酸二酐和二元酸为例，本发明醇解产物酯化反应原理如下：
所述的酯化催化剂为三氧化二锑。
所述的醇解产物为淡黄色透明状固体，脆性，相对分子量为1200～2000g/mol。
所述的酯化产物为浅黄色透明固体，脆性，相对分子量为2000～6000g/mol，玻璃化温度为50～70℃，软化点温度为100～120℃。
本发明方法可在惰性气体如氮气、氩气等氛围下进行，以脱出反应中的水，利于醇解、酯化反应的进行。
本发明方法中利用微波的催化效应和微波加热的高效性(即小分子化合物对微波的高效吸收并迅速转化为热能)，使废弃的PET在少量多元醇的作用下快速发生醇解反应，得到一定分子量的醇解产物，再加入适量的多元酸酯化，得到能直接应用于粉末涂料领域的酯化产物。
由于酯化产物的性质与其分子量有较大的相关性，从而对粉末涂料的性能产生影响，这主要体现在以下两个方面：
(1)流动性：流动性与粉末涂料的性能密切相关，分子量越小，酯化产物的流动性越好，粉末涂料固化时表面就越光滑，光泽度越高；反之，分子量越高，酯化产物的流动性越差，涂料的光泽度就越差。
(2)力学性能：酯化产物的力学性能随分子量的增大而提高，酯化产物的力学性能越好，则粉末涂料的性能越好。
由于分子量对酯化产物流动性的影响是起相反作用的，而对酯化产物力学性能的影响是起正面作用的，因此，必须在二者之间寻找平衡点，使粉末涂料的力学性能达到最优化。
目前，粉末涂料工业上大多选用分子量在2000～7000g/mol之间的聚酯类化合物生产粉末涂料。因此本发明在废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解过程中，就没有必要将其彻底解聚成聚合物的单体单元，而只需降解为小分子量的低聚物即可，通过添加适量的多元醇，一方面避免了醇解程度过高，造成不必要的浪费；另一方面也避免了醇解产物中小分子的多元醇数量太多，导致后续工艺中合成酯化产物的分子量较低，从而降低涂料的力学性能。
本发明具有如下优点：
相对目前PET化学降解回收法主要致力于得到小分子原料或产品，本发明利用微波的快速降解作用，使废弃PET在少量多元醇的作用下在较短时间内实现快速醇解反应，得到一定分子量的醇解产物，再加入适量的多元酸酯化，得到能直接应用于粉末涂料领域的酯化产物(即聚酯产品)。
本发明醇解反应中化学试剂如多元醇等用量较少，只需废弃PET重量的20％左右，相对于现有技术中采用废弃PET5～10倍重量的多元醇，该方法大幅度的减少了多元醇的用量，且所得醇解产物无需脱除未反应的多元醇，简化了操作步骤，降低了成本，后续酯化反应采用计量法加入酸酐进行酯化，酯化迅速且不会有游离的小分子。
本发明通过改变多元醇和后续酸酐的用量，可以得到不同的产物，从而调整所要得到的粉末涂料的性能。
本发明中醇解反应和酯化反应均能很快的发生，醇解过程只需3～8min，酯化过程只需3～6min，与目前传统的加热解聚需要1、2小时甚至长达4、5小时相比，能够极大的提高生产效率。
本发明酯化产物能够直接应用于粉末涂料领域，无需进行进一步的加工，产品的附加值高。
具体实施方式
实施例1
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入20重量份新戊二醇，0.6重量份醋酸锌，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下醇解反应3min，得到醇解产物，即分子量为1200～1500g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入20重量份己二酸，0.5重量份三氧化二锑，机械搅拌并通氮气于2450MHz、400W微波作用下酯化反应6min，得到酯化产物，即分子量为2000～2200g/mol、酸值为60mgKOH/g、玻璃化温度为51℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物的酸值中等，可用于低环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料，或是直接用于制备纯聚酯粉末涂料，其中，采用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)为固化剂。
实施例2
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入15重量份新戊二醇，0.7重量份醋酸钴，机械搅拌并通氮气于700W微波作用下醇解反应3min，得到醇解产物，即分子量为1300～1800g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入5重量份均苯四酸二酐，1.2重量份三氧化二锑，12重量份己二酸，机械搅拌并通氮气于700W微波作用下酯化反应3min，得到酯化产物，即分子量为2800～4500g/mol、酸值为45mgKOH/g、玻璃化温度为61℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物的酸值中等，可用于低环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料，或是直接用于制备纯聚酯粉末涂料，其中，采用TGIC为固化剂。
实施例3
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入30重量份己二醇，1.0重量份醋酸钾，机械搅拌并通氮气于400W微波作用下醇解反应5min，得到醇解产物，即分子量为1100～1500g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入7重量份均苯四酸二酐，12重量份己二酸，1.2重量份三氧化二锑，机械搅拌并通氮气于400W微波作用下酯化反应3min，得到酯化产物，即分子量为2800～4500g/mol、酸值为45mgKOH/g、玻璃化温度为61℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物的酸值中等，可用于低环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料，或是直接用于制备纯聚酯粉末涂料，其中，采用TGIC为固化剂。
实施例4
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入20重量份新戊二醇，0.6重量份醋酸锌，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下醇解反应4min，得到醇解产物，即分子量为1200～1500g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入7重量份均苯四酸二酐，1重量份三氧化二锑，7重量份均苯三甲酸，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下酯化反应4min，得到酯化产物，即分子量为2500～3500g/mol、酸值为70mgKOH/g、玻璃化温度为57℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物为高酸值的聚酯，可用于高环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料。
实施例5
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入20重量份甘油，0.5重量份醋酸锌，机械搅拌并通氮气于528W微波作用下醇解反应4min，得到醇解产物，即分子量为1200～1500g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入10重量份偏苯三酸酐，1重量份三氧化二锑，8重量份对苯二甲酸，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下酯化反应4min，得到酯化产物，即分子量为2500～3500g/mol、酸值为70mgKOH/g、玻璃化温度为57℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物为高酸值的聚酯，可用于高环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料。
实施例6
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入7重量份己二醇，0.5重量份醋酸锌，机械搅拌并通氮气于528W微波作用下醇解反应4min，得到醇解产物，即分子量为1300～1700g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入3重量份乙二胺四乙酸，1重量份三氧化二锑，8重量份对苯二甲酸，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下酯化反应3min，得到酯化产物，即分子量为2500～3500g/mol、酸值为70mgKOH/g、玻璃化温度为57℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物为高酸值的聚酯，可用于高环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料。
实施例7
将100重量份废弃PET在250～260℃于氮气保护下加热10～15min至熔融态，加入20重量份新戊二醇，0.6重量份醋酸锌，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下醇解反应4min，得到醇解产物，即分子量为1200～1500g/mol的淡黄色透明固体。
将100重量份醇解产物在150～160℃于氮气保护下加热5～10min至熔融态，加入7重量份均苯四酸二酐，1重量份三氧化二锑，11.7重量份己二酸，机械搅拌并通氮气于500W微波作用下酯化反应4min，得到酯化产物，即分子量为2800～4000g/mol、酸值为78mgKOH/g、玻璃化温度为59℃的淡黄色透明产物。
该酯化产物为高酸值聚酯，可用于高环氧配比的环氧-聚酯粉末涂料。
对实施例7制备的粉末涂料进行性能测试，结果如下：
Figure A200910097360D00151

Claims (10)

1、一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯加热至熔融态，加入C2～C7的多元醇和醇解催化剂于功率为400～800W的微波中醇解反应3～8min，得到醇解产物；其中，所述醇解催化剂为醋酸盐；
(2)将步骤(1)得到的醇解产物加热至熔融态，加入多元酸和酯化催化剂三氧化二锑于功率为400～800W的微波中酯化反应3～6min，得到酯化产物；其中，所述酯化催化剂为三氧化二锑。
2、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯、C2～C7的多元醇、醇解催化剂的重量比为100∶15～40∶0.5～1。
3、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中，醇解产物、多元酸、酯化催化剂的重量比为100∶10～20∶0.5～1.3。
4、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：所述的C2～C7的多元醇为新戊二醇。
5、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钾、醋酸钴中的一种。
6、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：所述的多元酸为含有至少3个羧基的多元酸。
7、如权利要求6所述的回收利用方法，其特征在于：所述含有至少3个羧基的多元酸为丁三酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸中的一种。
8、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中，加入多元酸时添加酸酐，所述酸酐为含有至少1个酸酐官能团和至少1个羧酸的酸酐，或者为含有至少2个酸酐官能团的酸酐；其中，醇解产物的重量、多元酸与酸酐的总重、酯化催化剂的重量之比为100∶10～20∶0.5～1.3。
9、如权利要求8所述的回收利用方法，其特征在于：所述的酸酐为均苯四酸二酐或偏苯三酸酐。
10、如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：所述的回收利用方法在氮气或氩气氛围下进行。
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