CN102775586B - 一种聚酯-聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯-聚醚多元醇及其制备方法，属于有机高分子、资源综合利用与环境友好新工艺技术领域。本发明选用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和生物柴油副产物粗甘油为主要原料，通过催化醇解、酯化和醚化反应，制备了一种新型聚酯-聚醚多元醇，这为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗甘油的资源化再利用提供了新的途径和领域，并使聚酯-聚醚多元醇的原料成本进一步降低，产品附加值增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯-聚醚多元醇及其制备方法，具体涉及一种采用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种聚酯-聚醚多元醇及其制备方法，属于有机高分子、资源综合利用与环境友好新工艺技术领域。
背景技术
聚酯或聚醚多元醇已广泛用于制备聚氨酯泡沫塑料及胶黏剂，其制备一般采用石油化工原料，由于石油资源的不可再生性，利用可再生资源制备多元醇，具有非常重要的意义。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是食品、医疗器械、电器零件等常用的一种包装材料，随着社会需求的不断增加，产销量日趋增长。自2003年以来，全球PET产能以年均9％左右的速度扩张，2005年产能达到5470万吨(产量为4100万吨)。目前，我国产量已超过2000万吨，成为世界PET生产消费第一大国。随着PET产销量的日益增加，废弃的PET也越来越多，我国每年产生的PET废料约400万吨。
PET材料化学活性小，因此，废弃的PET难被空气或微生物等自然降解，其逐渐累积，不仅占用大量的空间，而且，对环境造成严重的污染。大力开发废弃PET回收技术，既能使其资源化再利用，又能起到保护生态环境的作用。
PET回收方法主要有物理回收法和化学回收法。物理回收法是指通过切断、粉碎、加热熔化等工序对废旧塑料进行再加工的循环利用技术。物理回收技术节省投资、处理成本低廉，但各种再生塑料的性能比新材料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料，且回收重复次数有限，最终还需寻求其它办法进行处理。
目前，PET的化学回收法是将其和其他化学试剂发生解聚反应，使其转化为小分子。例如，使PET化学解聚成低分子质量的对苯二甲酸乙二醇酯中间体，或完全降解为对苯二甲酸，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，经分离，这些产品纯化后可再作为生产PET的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用。
生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过醇解(酯交换)工艺制得的再生性柴油，由于醇解工艺常采用的醇为甲醇，所以，生物柴油的化学成分为系列分子量不同的长链脂肪酸甲酯，其主要副产物为粗甘油。作为石化柴油的替代产品，生物柴油是典型的绿色新能源，近年来，该产业发展较快，粗甘油的产量也迅速增加。
发明内容
本发明的目的之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种新型聚酯-聚醚多元醇，该产品原料成本低；
本发明的目的之二是提供所述聚酯-聚醚多元醇的制备方法，其制备技术成熟可靠。
本发明的技术方案如下：
1.一种聚酯-聚醚多元醇
本发明的聚酯-聚醚多元醇，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
进一步优选的，聚酯-聚醚多元醇由以下质量份的原料通过化学反应制得：
所述精制甘油由生产生物柴油的副产物粗甘油精制而得；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇；
所述催化剂选自下列之一：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、辛酸亚锡；催化剂的使用，导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；
所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。
2.以上所述的聚酯-聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)粗甘油的精制
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和至pH为6-7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；
所述生物柴油酯交换，原料选自下列之一：野生油料植物油脂、工程微藻水生植 物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；
所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用；
所述酸为盐酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成
将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得回收PET碎片；向反应釜中加入回收PET碎片，精制甘油、二元醇、催化剂，开启搅拌器，加热至210-230℃，反应2h；向反应釜中加入二酸酐，在210-230℃下反应6-8h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-0.09MPa，控制温度100℃，保温搅拌30min，冷却，即得聚酯-聚醚多元醇。
所述抽真空，是将聚酯-聚醚多元醇中残留的水分馏出，这样得到的聚酯-聚醚多元醇室温呈透明态。
所述聚酯-聚醚多元醇羟值250-350mgKOH/g，酸值2-5mgKOH/g。
与现有技术相比，本发明的聚酯-聚醚多元醇，其突出的特点是：
(1)使用了回收PET为原料
本发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并使得制备的的多元醇成本降低，产品附加值增加，聚醚多元醇是聚氨酯工业常用的多元醇，但其主要原料环氧丙烷价格目前已达到11100元/吨左右；另外，该多元醇可节约和部分替代石油化工资源制备的多元醇。因此，该多元醇的产业化对PET循环经济和生态环境以及多元醇的可持续发展，具有重要的意义。
(2)使用了回收PET与生物柴油副产物粗甘油相结合的方法，粗甘油主要成分是三元醇，但还含有甲醇和皂化物等杂质，本发明将粗甘油简单纯化得精制甘油，其纯度能满足聚酯-聚醚多元醇的合成要求，在催化条件下，与反应体系中的PET、二元醇、二酸酐发生醇解、酯化和醚化反应，生成了羟值为250-350mg KOH/g的聚酯-聚醚多元醇，这为粗甘油的资源化再利用提供了新的途径和领域，并使聚酯-聚醚多元醇的原料成本进一步降低，产品附加值增加。
(3)该制备工艺简单，易操作，原料成本低，其产业化具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油中，加入10g的甲醇，再用盐酸中和至pH为6，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换使用的原料为餐饮垃圾油；
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成
将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得回收PET碎片；向反应釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油50g、乙二醇20g、钛酸四丁酯0.02g，开启搅拌器，加热至210℃，反应2h；向反应釜中加入丁二酸酐20g，在230℃下反应6h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-0.09MPa，控制温度100℃，保温搅拌30min，冷却，即得聚酯-聚醚多元醇。
所述聚酯-聚醚多元醇羟值252mgKOH/g，酸值3.4mgKOH/g。
实施例2
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油，加入15g的丙酮，再用硫酸中和至pH为7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，同实施例1；
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成
将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得回收PET碎片；向反应釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油80g、1，2-丙二醇40g、醋酸锌0.07g，开启搅拌器，加热至220℃，反应2h；向反应釜中加入戊二酸酐32g，在210℃下反应8h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-0.09MPa，控制温度100℃，保温搅拌30min，冷却，即得聚酯-聚醚多元醇。
所述聚酯-聚醚多元醇羟值346mgKOH/g，酸值3.4mgKOH/g。
实施例3
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油中，加入12g的乙酸乙酯，再用盐酸中和至pH为6.5，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸乙酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，同实施例1；
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成
将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得回收PET碎片；向反应釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油65g、二甘醇30g、辛酸亚锡0.06g，开启搅拌器，加热至225℃，反应2h；向反应釜中加入顺丁烯二酸酐26g，在220℃下反应7h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-0.09MPa，控制温度100℃，保温搅拌30min，冷却，即得聚酯-聚醚多元醇；
所述聚酯-聚醚多元醇羟值298mgKOH/g，酸值4.1mg KOH/g。
Claims (5)
1.一种聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
所述精制甘油由生产生物柴油的副产物粗甘油精制而得；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇，三甘醇；
所述催化剂选自下列之一：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、辛酸亚锡；
所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；
所述聚酯-聚醚多元醇制备步骤如下：
将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得回收PET碎片；向反应釜中加入回收PET碎片、精制甘油、二元醇、催化剂，开启搅拌器，加热至210-230℃，反应2h；向反应釜中加入二酸酐，在210-230℃下反应6-8h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-0.09MPa，控制温度100℃，保温搅拌30min，冷却，即得聚酯-聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述精制甘油制备步骤如下：
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和至pH为6-7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述有机溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述粗甘油为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相。
4.如权利要求2所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述酸为盐酸或硫酸。
5.如权利要求1所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述聚酯-聚醚多元醇羟值250-350mgKOH／g，酸值2-5mg KOH／g。
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