CN107522832B - 一种生物基聚酯多元醇及其制备方法与利用其制备的聚氨酯硬泡及制备的方法 - Google Patents

一种生物基聚酯多元醇及其制备方法与利用其制备的聚氨酯硬泡及制备的方法 Download PDF

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Abstract

一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油、废弃油脂、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。同时本发明还公开了生物基聚氨酯多元醇的制备方法，及利用该生物基聚氨酯多元醇制备的聚氨酯硬泡及制备方法。本发明以粗甘油和废弃油脂为主要原料，实现了废弃资源的利用，变废为宝，能有效降低多元醇的生产成本，为聚氨酯材料的开发利用提供了新的方法；所得的生物基聚氨酯多元醇生物降解性好，用途广泛，是传统石油基多元醇的有效替代，且所制得的聚氨酯硬泡具有良好的压缩强度。

Description

一种生物基聚酯多元醇及其制备方法与利用其制备的聚氨酯 硬泡及制备的方法
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡合成技术领域，具体涉及一种生物基聚氨酯多元醇及其制备方法与利用其制备的聚氨酯硬泡及制备的方法。
背景技术
聚氨酯由多元醇（聚醚或聚酯）与异氰酸酯缩聚而成，具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的有机高分子材料。因具有优良的特性，聚氨酯硬泡可以广泛应用于轻工、纺织、医药、建筑、包装等多种领域。目前，多元醇的原料多来源于石油化工产品，为了减少对石油产品的依赖，以及人们环护意识的不断增强，开发新型的生物基聚氨酯多元醇已经成为聚氨酯研究与应用领域的重要课题。
粗甘油是一种工业副产物，主要来源包括生物柴油加工产生的甘油副产物，以及油脂水解制备脂肪酸伴随产生的甘油产物等。近年来，随着全球生物柴油产量的不断增大，粗甘油的产量也在日益增加。目前，粗甘油的利用方式主要包括：提纯精制、转化为化工原料和能源产品，以及作为饲料使用等。然而这些利用方式仍存在一定的不足，如：粗甘油的提纯精制需要经过减压蒸馏，因此过程能耗巨大；将粗甘油转化为化工和能源产品目前仍多处在试验研究阶段，离真正的工业化尚存一定距离；如果将粗甘油作为饲料使用，其质量及杂质残留影响将是十分慎重的问题。由此可见，开发经济实用、绿色环保的粗甘油利用技术是需要亟待解决的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基聚氨酯多元醇，提供其制备方法是本发明的第二个目的，提供一种利用其制备的聚氨酯硬泡是本发明的第三个目的，同时提供聚氨酯硬泡的制备方法是本发明的第四个目的。本发明通过将粗甘油与废弃油脂转化为聚氨酯多元醇，可作为石油基多元醇的替代，有效实现了资源的高值化利用。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案进行实现：
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油、废弃油脂、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为：1∶5～5∶1，脂肪酸的加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1～10%，多元醇的加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1～5%。本发明中，所述粗甘油为生物柴油副产物粗甘油或水解粗甘油。
所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.01～0.05%。
所述废弃油脂为餐饮和食品加工单位产生的动植物废油脂、食用油和油料加工产生的废弃油脂，所述废弃油脂在使用前须经以下处理：先加热过滤去除杂质，再减压蒸馏去除水分即可。
所述脂肪酸为硬脂酸或油酸。
所述多元醇为乙二醇、丙二醇、甘露醇、山梨醇中的一种。
所述的生物基聚氨酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1）将粗甘油、废弃油脂、脂肪酸和多元醇按比例混合；
2）加入催化剂I于120～210℃下搅拌反应3～10 h，搅拌速度为100～150rpm；
3）反应后，经减压蒸馏去除副产物水后即得目标产物生物基聚氨酯多元醇。
一种利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法， 该方法通过将生物基聚氨酯多元醇与聚醚多元醇、催化剂II、硅油、发泡剂混合，加入异氰酸酯PMDI混合搅拌后入模，室温下发泡、熟化，脱模得到；所述生物基聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂II、硅油、发泡剂占生物基聚氨酯多元醇和聚醚多元醇总重量的百分比分别为30～50%、50～70%、2～3%、2.5～3.5%和2.5～3%，加入的异氰酸酯指数为1.1。
所述聚醚多元醇为4110、3350、400中的一种或两种的混合。
所述催化剂II为五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合；所述硅油为AK8807、8806、8818、8810、8850、8867中的一种或两种的混合；所述发泡剂为水、正戊烷、异戊烷、环戊烷中的一种。
由所述的制备聚氨酯硬泡的方法制备得到的聚氨酯硬泡。
本发明的生物基聚氨酯多元醇的反应是在加热条件下，粗甘油可以分别与废弃油脂和脂肪酸进行转酯化和酯化反应，形成相应的多元醇，其中，添加适量的多元醇，有助于对多元醇的类型和结构进行调节，保证最终获得的生物基聚氨酯多元醇能满足应用于聚氨酯硬泡的合成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）以粗甘油和废弃油脂为主要原料，实现了废弃资源的利用，变废为宝，能有效降低多元醇的生产成本，为聚氨酯材料的开发利用提供了新的方法，且减少了环境污染；
（2）所得生物基聚氨酯多元醇羟值可调，可以通过原料比例选择灵活调整；
（3）生物基聚氨酯多元醇的合成工艺简单，基本无三废排放；
（4）所得的生物基聚氨酯多元醇生物降解性好，用途广泛，是传统石油基多元醇的有效替代，且所制得的聚氨酯硬泡具有良好的压缩强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下各实施例中所用废弃油脂的处理方法如下：
将废弃油脂加热到50～60℃后，趁热过滤以除去废油中的固形物杂质，然后经100℃减压蒸馏除去油脂中的水分，得到处理后的废弃油脂。本发明中所述室温是指20～30℃之间。
实施例1
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（生物柴油副产物粗甘油）、废弃油脂（废弃煎炸油脂）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为1：5，所述脂肪酸为硬脂酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1%；所述多元醇为乙二醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的5%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为硫酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.05%。
其制备方法为：
1）将生物柴油副产物粗甘油与废弃煎炸油脂按质量比1：5混合，然后分别加入粗甘油与废弃油脂总质量1%的硬脂酸和5%的乙二醇；
2）再加入反应物（原料）总质量0.05%的硫酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速100rpm，反应温度120℃，反应时间10 h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值223 mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取30份生物基聚氨酯多元醇，70份聚醚多元醇4110，1.5份五甲基二乙烯三胺，0.8份二甲基环己胺，2.5份硅油AK8806，3份自来水混合后，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌（转速>600rpm）后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为187 KPa。
实施例2
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（生物柴油副产物粗甘油）、废弃油脂（泔水油）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为2：1，所述脂肪酸为硬脂酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的5%；所述多元醇为丙二醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的3%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.05%。
其制备方法为：
1）将生物柴油副产物粗甘油与泔水油按照质量比2：1混合，然后分别加入粗甘油与废弃油脂总质量5%的硬脂酸和3%的丙二醇；
2）再加入反应物总质量0.05%的对甲苯磺酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速150rpm，反应温度160℃，反应时间8 h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值323 mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取40份生物基聚氨酯多元醇，30份聚醚多元醇4110，30份聚醚多元醇3350，1.3份二甲基乙醇胺，1.2份三乙醇胺，2.6份硅油AK8807，2.5份自来水进行充分混合，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌（>600 rpm）后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为196 KPa。
实施例3
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（生物柴油副产物粗甘油）、废弃油脂（酸化油）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为5：1，所述脂肪酸为油酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的7%；所述多元醇为山梨醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的2%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为硫酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.02%。
其制备方法为：
1）将生物柴油副产物粗甘油与酸化油按照质量比5：1的比例混合，然后分别加入粗甘油与废弃油脂总质量7%的油酸和2%的山梨醇；
2）再加入反应物总质量0.02%的硫酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速120 rpm，反应温度180℃，反应时间8h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值365mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取30份生物基聚氨酯多元醇，50份聚醚多元醇4110，20份聚醚多元醇4501，1.5份五甲基二乙烯三胺，0.8份二月硅酸二丁基锡，1.5份硅油AK8806，1.5份硅油8818，2.8份环戊烷混合，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌（>600 rpm）后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24 h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为230KPa。
实施例4
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（水解粗甘油）、废弃油脂（废弃煎炸油脂）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为1：1，所述脂肪酸为硬脂酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的3%；所述多元醇为甘露醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.03%。
其制备方法为：
1）将水解粗甘油与废弃煎炸油脂按照质量比1：1的比例进行混合，然后分别加入粗甘油与废油总质量3%的硬脂酸和1%的甘露醇；
2）再加入反应物总质量0.03%的对甲苯磺酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速200rpm，反应温度210℃，反应时间3h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值275 mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取50份生物基聚氨酯多元醇，25份聚醚多元醇3350，25份聚醚多元醇4501，2份二甲基乙醇胺，1份辛酸亚锡，1.5份硅油AK8807，1份硅油8850，1.5份水，1.5份环戊烷进行充分混合，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌（>600 rpm）后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24 h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为180KPa。
实施例5
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（水解粗甘油）、废弃油脂（泔水油）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为5：1，所述脂肪酸为油酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的10%；所述多元醇为丙二醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的5%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为硫酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.01%。
其制备方法为：
1）将水解粗甘油与泔水油按照质量比5：1混合，然后分别加入粗甘油与废油总质量10%的油酸和5%的丙二醇；
2）再加入反应物总质量0.01%的硫酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速150 rpm，反应温度170℃，反应时间7 h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值374 mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取40份生物基聚氨酯多元醇，40份聚醚多元醇4110，20份聚醚多元醇3350，1.3份二月硅酸二丁基锡，1.2份辛酸亚锡，2份硅油AK8818，1份硅油8810，2份环戊烷，0.5份自来水进行充分混合，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌（>600 rpm）后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为218KPa。
实施例6
一种生物基聚氨酯多元醇，由原料粗甘油（水解粗甘油）、废弃油脂（酸化油）、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到。粗甘油与废油脂的质量比为3：2，所述脂肪酸为硬脂酸，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的5%；所述多元醇为乙二醇，其加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的2.5%。所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.02%。
其制备方法为：
1）将水解粗甘油与酸化油按照质量比3：2的比例进行混合，然后分别加入粗甘油与废油总质量5%的硬脂酸和2.5%的乙二醇；
2）再加入反应物总质量0.02%的对甲苯磺酸，搅拌条件下加热反应，搅拌转速120rpm，反应温度130℃，反应时间10h；
3）减压蒸馏去除副产物水后，即得生物基聚氨酯多元醇，羟值319 mgKOH/g。
利用所述的生物基聚氨酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，取该生物基聚氨酯多元醇50份，25份聚醚多元醇4110，25份聚醚多元醇4501，1份五甲基二乙烯三胺，1份辛酸亚锡，1.6份硅油AK8807，1.2份硅油8867，1.5份异戊烷，1份自来水进行充分混合，加入异氰酸酯PMDI（异氰酸酯指数1.1），高速搅拌后倒入磨具，混合物在室温下反应膨胀形成聚氨酯泡沫，脱模得到聚氨酯硬泡，放置24 h测得聚氨酯硬泡的压缩强度为193Kpa。

Claims (10)

1.一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，由原料粗甘油、废弃油脂、脂肪酸和多元醇混合添加催化剂I反应得到；粗甘油与废油脂的质量比为：1∶5～5∶1，脂肪酸的加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1～10%，多元醇的加入量为粗甘油与废弃油脂总质量的1～5%。
2.如权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂I为酸催化剂，所述酸催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，酸催化剂的用量为原料总质量的0.01～0.05%。
3.如权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述废弃油脂为餐饮和食品加工单位产生的动植物废油脂、食用油和油料加工产生的废弃油脂，所述废弃油脂在使用前须经以下处理：先加热过滤去除杂质，再减压蒸馏去除水分即可。
4.如权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述脂肪酸为硬脂酸或油酸。
5.如权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、甘露醇、山梨醇中的一种。
6.权利要求1-5任一所述的生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将粗甘油、废弃油脂、脂肪酸和多元醇按比例混合；
2）加入催化剂I于120～210℃下搅拌反应3～10h，搅拌速度为100～150rpm；
3）反应后，经减压蒸馏去除副产物水后即得目标产物生物基聚酯多元醇。
7.一种利用权利要求1-5任一所述的生物基聚酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，该方法具体是通过将生物基聚酯多元醇与聚醚多元醇、催化剂II、硅油、发泡剂混合后，再加入异氰酸酯PMDI混合，入模，室温下发泡、熟化，脱模即得；所述生物基聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂II、硅油、发泡剂占生物基聚酯多元醇和聚醚多元醇总重量的百分比分别为30～50%、50～70%、2～3%、2.5～3.5%和2.5～3%，加入的异氰酸酯指数为1.1。
8.如权利要求7所述的利用生物基聚酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为4110、3350、400中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求7所述的利用生物基聚酯多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，所述催化剂II为五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合；所述硅油为AK8807、8806、8818、8810、8850、8867中的一种或两种的混合；所述发泡剂为水、正戊烷、异戊烷、环戊烷中的一种或两种的混合。
10.由权利要求7所述的制备聚氨酯硬泡的方法制备得到的聚氨酯硬泡。
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