JP5550549B2 - ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(A)層構造を有する珪酸塩に酸を含浸させ、乾燥した触媒(以下、「触媒A」)。
(B)Fe、Ti、Zr、Hf、Mo、W、V、Sn、Si、Al、Zn、MgおよびCaからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む無定型または結晶性の金属酸化物に酸を吸着させて焼成した触媒(以下、「触媒B」)。
(C)焼成前の上記無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物(部分水酸化物を含む)に酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させた触媒(以下、「触媒C」)。
(D)酸型のカチオン交換樹脂(以下、「触媒D」)。
(E)Cu、Zn、B、Al、Fe(II)、NiおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む無機酸塩を焼成した触媒(以下、「触媒E」)。
(F)ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩(以下、「触媒F」)。
珪酸塩としては、層構造を有するものであれば特に制限されない。たとえば、スメクタイト族珪酸塩、酸性白土、活性白土、バーミキュライト等を挙げることができる。スメクタイト族珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデーライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等を挙げることができる。また、スメクタイト族珪酸塩を主成分とするベントナイト等を用いることもできる。
無定型または結晶性の金属酸化物は、天然物でも合成物でもよい。たとえば、ゼオライト(A、X、Y、フォージャサイト、M型、L型、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチライト、ZSM−5、ZSM−11、シリカライト、ゼオライトβ、MCM−22、SSZ−26、MCM−41、MCM−48等)、置換ゼオライト(ALPO、SAPO−5、MAPO、GAPO等)、メタロシリケート(TS−1、TS−2、Ti−MCM−41、Ti−MCM−48、VS−2(I)、VS−2(II)、鉄−シリケート、マンガン−シリケート、コバルト−シリケート、亜鉛−シリケート、ホウ素−シリケート等)等を挙げることができる。
無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物(部分水酸化物を含む)は、上記焼成前の金属酸化物を、水−アルコール混合溶媒中で50〜110℃で1〜10時間加熱することによって得ることができる。触媒Cは、この水酸化物を酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させることにより調製できる。また、酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤の代わりに酸根の前駆体基を含有するカップリング剤を用いてもよい。この場合、水酸化物と酸根の前駆体基を含有するカップリング剤とを反応させた後、前駆体基を酸根に変換する。このような変換反応としては、−Cl、−Br基のstrecker反応による−SO3H基への変換、−SH基のパーオキシド、二酸化クロム、過マンガン酸塩、ハロゲン等の酸化剤による−SO3H基への変換等が挙げられる。
酸型のカチオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。この強酸性陽イオン交換樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。たとえば、スチレン−ジビニルベンゼン三次元共重合体、フェノール−ホルマリン縮合物のスルホン化物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ〔2−(フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル〕共重合体等が挙げられる。
触媒Eは、金属無機酸塩を常圧または減圧下、300〜1000℃で3〜6時間焼成することにより製造できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。
ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩としては、Cs2.5H0.5PW12O40等が挙げられる。
グリセリンと1価および/または2価のアルコールとの脱水縮合に使用する反応装置は、生成する水を留出させることができる器具を備えた装置であれば、どのような反応装置を用いてもよい。たとえば、反応器上部に蒸留塔を連結し、さらに凝縮器を連結した反応装置が挙げられる。
上記方法により、好ましくは水酸基価が200〜1200mgKOH/g、より好ましくは300〜800mgKOH/g、好ましくは25℃での粘度が50000mPa・s以下であるポリエーテルポリオールを得ることができる。このようなポリエーテルポリオールは硬質ポリウレタン発泡体用のポリオール成分として好適に用いることができる。水酸基価が上記下限未満になると硬質ポリウレタン発泡体のガラス転移温度が低下し、充分な硬度の硬質ポリウレタン発泡体が得られない。一方、水酸基価が上記上限を超えるとポリオール成分中の水酸基濃度が高くなりすぎ、硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に急激な発熱によるスコーチを引き起こすことがある。また、粘度が上記範囲にあると硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に常温から50℃までの範囲で発泡することができる。
本発明により得られるポリエーテルポリオールにおいては、グリセリンや、1価および/または2価のアルコールが未反応のまま残存することがある。この未反応モノマーは硬質ポリウレタン発泡体調製の前に減圧下でストリップする方法などの公知の方法により除去しても良い。
得られたポリオールは、精製を行って触媒を除去してもよいし、特に精製を行わずそのまま硬質ポリウレタン発泡体調製に用いてもよい。精製の手法は使用した触媒の種類に応じて、既知の方法を用いることができる。
本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で従来公知の方法で反応、発泡させることにより製造することができる。上記ポリエーテルポリオールを用いて製造された硬質ポリウレタン発泡体は、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率に優れている。このため本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、自動車を始めとする車両などの構造支持材に利用することができる。
水酸基価:水酸基価を、ポリエーテルポリオール1g中の水酸基に相当する水酸化カリウムのmg数と定義し、測定はJIS K1557、6.4項「水酸基価」に従って行った。
水素圧力:0.5MPa
Air圧力:0.5MPa
カラム:パックドカラム(充填剤:SE−30(Uniport HP 液相5%)、カラム長:2m)
インジェクション温度:300℃
ディテクター温度:320℃
カラム温度:80℃で5分間保持後、20℃/minで300℃まで昇温し、その後、300℃で5分間保持
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw):得られたポリエーテルポリオールを0.05g程度精秤し、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド0.5gを加えた後、ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と略す)/テトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す)混合液(DMF:THF=1:9(重量比))を加えて10mLにメスアップし、測定試料とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて以下の条件で、測定試料を分析することにより、ポリエーテルポリオールの数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
溶離液流量:0.8ml/min
溶離液温度:40℃
カラム温度:40℃
カラム:東ソー(株)製TSKgel G−3000H、G−2000H、G−1000Hを直列につないで使用
検出器:RI
標準試料:ポリスチレン
分子量分布:ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)から、以下の式に従い算出した。
平均水酸基数:ポリエーテルポリオールの、GPC測定により得られた数平均分子量と水酸基価測定により得られた水酸基価より、以下の式にて平均水酸基数を算出した。
分子量1000以上の高分子量体量の定量:得られたポリエーテルポリオールを0.05g程度精秤し、ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と略す)を加えて10mLにメスアップし、測定試料とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)HLC−8220(東ソー(株)製)を用いて以下の条件で、測定試料を分析することにより、ポリエーテルポリオールの分子量を求め、分子量1000以上の高分子量体量の定量を行った。
溶離液流量:0.6ml/min
溶離液温度:40℃
カラム温度:40℃
カラム:東ソー(株)製TSK−GEL SuperAW3000、SuperAW2500を直列につないで使用
検出器:RI
標準試料:ポリエチレングリコール
<硬質ポリウレタンフォーム物性>
コア密度:硬質ポリウレタンフォームのコア密度を、JIS K−6400記載の方法により測定した。該コア密度は、JIS規格での見かけ密度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出したものを測定サンプルとした。
(ポリエーテルポリオールの調製)
ジエチレングリコール1750g(全アルコールに対し30mol%)と水酸化ナトリウム121.7gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま、グリセリン3500g(全アルコールに対し70mol%)を一定速度で5時間(1時間に仕込むグリセリンのモル数/ジエチレングリコールのモル数=0.467)かけてフラスコに滴下し、滴下終了後8時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(1)を得た。
このポリエーテルポリオール(2)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン4部、発泡剤として水3.6部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)254.56部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は45.5kg/m3、圧縮強度は152.6kPa、独泡率は83.0%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
ジエチレングリコール650g(全アルコールに対し30mol%)と水酸化ナトリウム45.2gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま、グリセリン1300gを(全アルコールに対し70mol%)を一定速度で20時間(1時間に仕込むグリセリンのモル数/ジエチレングリコールのモル数=0.117)かけてフラスコに滴下し、滴下終了後10時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(3)を得た。
このポリエーテルポリオール(4)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン4部、発泡剤として水3.12部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)204.64部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は61.2kg/m3、圧縮強度は262.4kPa、独泡率は39.8%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
ジエチレングリコール650g(全アルコールに対し30mol%)と水酸化ナトリウム45.2gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま、グリセリン1300g(全アルコールに対し70mol%)を一定速度で10時間(1時間に仕込むグリセリンのモル数/ジエチレングリコールのモル数=0.233)かけてフラスコに滴下し、滴下終了後14時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(5)を得た。
このポリエーテルポリオール(6)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン4部、発泡剤として水3.64部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)255.44部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は68.9kg/m3、圧縮強度は365.1kPa、独泡率は34.2%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
ジエチレングリコール845g(全アルコールに対し40mol%)と水酸化カリウム20.12gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。グリセリン220gをフラスコに装入し、その後1時間ごとにグリセリン220gを計5回(全アルコールに対し60mol%)フラスコに装入し、装入終了後10時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(7)を得た。
このポリエーテルポリオール(8)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン4部、発泡剤として水3.64部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)255.54部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は42.4kg/m3、圧縮強度は153.5kPa、独泡率は79.6%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
グリセリン1300g(全アルコールに対し70mol%)、ジエチレングリコール650g(全アルコールに対し30mol%)と水酸化カリウム20.46gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま22時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(9)を得た。
このポリエーテルポリオール(10)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン1.5部、発泡剤として水3.64部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)257.45部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は48.4kg/m3、圧縮強度は176.7kPa、独泡率は75.4%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
グリセリン1300g(全アルコールに対し70mol%)、ジエチレングリコール650g(全アルコールに対し30mol%)と水酸化カリウム20.46gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま53時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(11)を得た。
このポリエーテルポリオール(12)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン1.2部、発泡剤として水3.14部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)207.72部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は69.2kg/m3、圧縮強度は383.6kPa、独泡率は23.6%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
グリセリン1100g(全アルコールに対し60mol%)、ジエチレングリコール845g(全アルコールに対し40mol%)と水酸化カリウム20.12gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま20時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(13)を得た。
このポリエーテルポリオール(14)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン2.4部、発泡剤として水3.66部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)259.02部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は41.1kg/m3、圧縮強度は121.3kPa、独泡率は55.1%であった。
(ポリエーテルポリオールの調製)
グリセリン1100g(全アルコールに対し60mol%)、ジエチレングリコール845g(全アルコールに対し40mol%)と水酸化カリウム20.12gとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度250℃まで昇温させた。その後、温度を250℃に保ったまま78時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール(15)を得た。
このポリエーテルポリオール(16)100部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン1.2部、発泡剤として水2.76部、整泡剤としてシリコーン整泡剤X−20−1328(信越化学工業(株)製)2部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックMDI(三井化学(株)製M−200)170.41部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を200mm×200mm×200mmのフリー発泡用BOXに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は71.5kg/m3、圧縮強度は365.2kPa、独泡率は12.7%であった。
Claims (10)
- グリセリンと下記アルコールとの合計100モル%に対してグリセリンが50モル%を超える割合で、
2価のアルコールにグリセリンを、または1価および2価のアルコールにグリセリンを、滴下もしくは分割装入して脱水縮合することにより得られるポリエーテルポリオール。 - 水酸基価が200〜1200mgKOH/g、25℃での粘度が50000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテルポリオール。
- 1分子当たりの平均水酸基数が3以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエーテルポリオール。
- アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含む触媒を用いて脱水縮合することにより得られる、請求項1〜3に記載のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
- グリセリンと下記アルコールとの合計100モル%に対してグリセリンが50モル%を超える割合で、
2価のアルコールにグリセリンを、または1価および2価のアルコールにグリセリンを、滴下もしくは分割装入して脱水縮合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - グリセリンと下記アルコールとの合計100モル%に対してグリセリンが50モル%を超える割合で、
2価のアルコールおよび触媒を含んだ系にグリセリンを、または1価および2価のアルコール、並びに触媒を含んだ系にグリセリンを、滴下もしくは分割装入して脱水縮合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - 前記触媒がアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項6に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる硬質ポリウレタン発泡体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
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