JP5512971B2 - ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンを脱水縮合して得られるポリエーテルポリオール、このポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンおよびその製造方法に関する。

硬質ポリウレタン発泡体の原料であるポリエーテルポリオールは、従来、開始剤である活性水素化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物を開環重合させる方法により製造されてきた。この方法は、環状エーテル化合物の活性が高いため、比較的穏やかな条件で反応が可能であるという優れた方法であり、この方法により製造されたポリエーテルポリオールは分子量分布が狭いという点で優れているが、環状エーテル化合物は沸点が低く、毒性も強いため、その保管や合成時の取り扱いが難しいという欠点がある。

また、これらの環状エーテル化合物より得られるポリエーテルポリオールの平均水酸基数は、反応の性質上、開始剤中の活性水素数より高くなることはなく、場合によっては反応中の副反応により平均水酸基数が低下する可能性もある。したがって、特に高水酸基数を要求される硬質ポリウレタン発泡体用ポリエーテルポリオールを調製する際には、上記製造方法において、ペンタエリスリトールやソルビトール、糖類など多くの水酸基を持つ開始剤を選択する必要がある。しかしながら、多くの水酸基を持つ開始剤は固体状であることが多く、開始剤としての取り扱いが難しいという問題がある。

一方、ポリエーテルポリオールは、アルコールを脱水縮合することによっても製造することができる。この方法では、アルコールとして１分子中に３以上の水酸基をもつポリオール化合物を用いることにより、理論上、ポリエーテルポリオール１分子当たりの水酸基数を増やすことができる。このような、１分子中に３以上の水酸基を持つポリオール化合物を脱水縮合して得られるポリエーテルポリオールとしては、グリセリンをアルカリ存在下で脱水縮合させて得たポリグリセリンが挙げられる（特開平２−１７２９３８号公報、特開平７−２１６０８２号公報）。硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用する場合、縮合度が高いポリグリセリンを使用する必要があるが、ポリグリセリンは縮合度が高くなると非常に粘度が高くなるため、単独で硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用することは困難であり、ポリグリセリンの割合が３０重量％以下となるように他のポリオールと混合して使用する必要があった（特開２００４−３５９８９１号公報）。
特開平２−１７２９３８号公報 特開平７−２１６０８２号公報 特開２００４−３５９８９１号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルコールの脱水縮合反応により得られる高官能かつ低粘度のポリエーテルポリオールを提供することを目的としている。

本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させることにより得られることを特徴とする。

前記ポリエーテルポリオールは、水酸基価が２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１分子当たりの平均水酸基数が３以上であることが好ましい。

前記グリセリンは天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることが好ましい。

本発明に係る第一のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させることを特徴とする。

また、本発明に係る第二のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンを脱水縮合し縮合物を得た後、この縮合物と１価および／または２価のアルコールとを脱水縮合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、前記グリセリンが、グリセリンおよびアルコールの合計１００％に対して５０モル％を超える割合で用いられることを特徴とする。

前記グリセリンは天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることが好ましい。

本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる。

本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする。

本発明によると、水酸基数が多く、低粘度のポリエーテルポリオールを容易に得ることができる。このポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタン発泡体に用いられるポリオール成分として有用であり、このポリエーテルポリオールを用いて得られる硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材に利用することができる。

本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させることによって得ることができる。硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用できる程度の縮合度までグリセリンのみを縮合させると粘度が高くなりすぎて、硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用することが困難となる。一方、グリセリンの割合が５０モル％以下になると、ポリエーテルポリオールの水酸基数が低下し過ぎるため、硬質ポリウレタン発泡体を調製した際に発泡体の強度が低下する。グリセリンの割合は、５０モル％を超えて９５モル％以下が好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。

本発明では、上記グリセリンとして必ずしも精製されているものを使用する必要はなく、硬質ポリウレタン発泡体などの最終生成物が目的の特性を確保できる範囲内で、植物油などの天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンを用いることもでき、その純度も９５%以下であってもよい。カーボンニュートラルの概念を用いると、植物由来のクルードグリセリンを用いることにより、これを用いて調製されるポリオールおよびポリウレタン発泡体を燃やした場合の二酸化炭素排出量を減ずることができる。なお、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されているように質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し質量数１４の炭素含有割合（１４Ｃ濃度）を求めることにより判別することができる。

具体的には、ＡＳＴＭ（米国標準検査法） Ｄ６８６６ ０４ （Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に記載されているように、サンプルを燃焼してＣＯ₂とし、正確に定量したＣＯ₂ガスをＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置に入れて質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し、大気中や石油化学品中に存在する質量数１４の炭素の存在率と比較することにより判別できる。

また、サンプルを燃焼し、得られたＣＯ₂をＣＯ₂吸収剤で吸収するか、ベンゼンに変換し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定し、石油由来のものと比較することにより判別することもできる。

石油由来原料だけでポリオールが合成される場合、質量数１４の炭素は観測ざれず、植物由来の原料を用いると質量数１４の炭素が観測される。二酸化炭素排出量を減ずる効果を得るには、１４Ｃ濃度の値が１０ｐＭＣ（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）以上であればよく、好ましくは３０ｐＭＣ以上、さらに好ましくは５０ｐＭＣであればよい。

上記１価および／または２価のアルコールは、特に制限されないが、沸点が反応温度の下限である１６０℃以上のものが好ましい。このような１価のアルコールとしては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、７−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、カテコール、ノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ナフトール、キシリレノール、グアヤコール、グエトール、ｐ−（α−クミル）フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール等が挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルビド、ビスフェノールＡ、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００などが挙げられる。さらに、上記アルコールを開始剤として用いた市販の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールのうち、１価あるいは２価のアルコールを用いることもでき、これらの例としては三井化学ポリウレタン（株）製ＫＢ−２８０、ＫＢ−３００、ＥＳ−４１、ＥＳ−０１、Ｄｉｏｌ−２８０、Ｄｉｏｌ−４００などが挙げられる。これらのアルコールは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記縮合反応を行う際、アルカリ触媒、酸触媒、固体酸触媒などのグリセリンの縮合反応に用いられる公知の触媒を使用することが好ましい。触媒濃度は、特に制限されないが、たとえば、グリセリンおよびアルコール成分の全水酸基に対して０．０１〜１０モル％が好ましい。

アルカリ触媒としては、ナトリウム、リチウム，カリウム、カルシウム、セシウムもしくはマグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは酸化物など、トリス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン〕ホスホリックトリアミド（ＰＺＯ）、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド（ＰＺＮ）、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド（ＰＺＳ）などのホスファゼン触媒などが挙げられる。

酸触媒としては、ヨウ素、ヨウ化水素、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。

固体酸触媒としては、たとえば、下記（Ａ）〜（Ｆ）の触媒が挙げられる。
（Ａ）層構造を有する珪酸塩に酸を含浸させ、乾燥した触媒（以下、「触媒Ａ」）。
（Ｂ）Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無定型または結晶性の金属酸化物に酸を吸着させて焼成した触媒（以下、「触媒Ｂ」）。
（Ｃ）焼成前の上記無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を含む）に酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させた触媒（以下、「触媒Ｃ」）。
（Ｄ）酸型のカチオン交換樹脂（以下、「触媒Ｄ」）。
（Ｅ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩ）、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無機酸塩を焼成した触媒（以下、「触媒Ｅ」）。
（Ｆ）ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩（以下、「触媒Ｆ」）。

（触媒Ａ）
珪酸塩としては、層構造を有するものであれば特に制限されない。たとえば、スメクタイト族珪酸塩、酸性白土、活性白土、バーミキュライト等を挙げることができる。スメクタイト族珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデーライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等を挙げることができる。また、スメクタイト族珪酸塩を主成分とするベントナイト等を用いることもできる。

触媒Ａの原料が、層構造を有する珪酸塩以外の成分、たとえば層構造を有しない珪酸塩やその他の物質を含む場合、原料中の層構造を有する珪酸塩の含有量は、１０重量％以上が好ましく２０重量％以上がより好ましい。

酸としては、無機酸および有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ホウ酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、クロム酸、ヘテロポリ酸（１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、１２−タングストモリブドリン酸、１２−バナドモリブドリン酸、１１−モリブド−１−タングストリン酸、１０−モリブド−２−タングストリン酸、８−モリブド−４−タングストリン酸、５−モリブド−７−タングストリン酸、３−モリブド−９−タングストリン酸、１−モリブド−１１−タングストリン酸、１１−モリブド−１−タングストケイ酸、８−モリブド−４−タングストケイ酸、６−モリブド−６−タングストケイ酸、３−モリブド−９−タングストケイ酸、１−モリブド−１１−タングストケイ酸、１１−タングスト−１−バナドリン酸、１０−タングスト−２−バナドリン酸、８−タングスト−４−バナドリン酸、１１−モリブド−１−バナドリン酸、１０−モリブド−２−バナドリン酸、８−モリブド−４−バナドリン酸等）等が挙げられる。

触媒Ａは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）またはＶ型混合機等を用いて触媒原料を流動させながら、濃度１０〜９０重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に酸を含浸させる。酸を含浸させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して遊離酸根を除去した後、常圧または減圧下、１１０〜１６０℃で３〜５時間乾燥し、さらに必要に応じて常圧または減圧下、３００〜１０００℃で３〜６時間焼成する。

（触媒Ｂ）
無定型または結晶性の金属酸化物は、天然物でも合成物でもよい。たとえば、ゼオライト（Ａ、Ｘ、Ｙ、フォージャサイト、Ｍ型、Ｌ型、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、シリカライト、ゼオライトβ、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８等）、置換ゼオライト（ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ、ＧＡＰＯ等）、メタロシリケート（ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、ＶＳ−２（I）、ＶＳ−２（II）、鉄−シリケート、マンガン−シリケート、コバルト−シリケート、亜鉛−シリケート、ホウ素−シリケート等）等を挙げることができる。

酸は、上記触媒Ａにおいて例示したものを使用することができる。

触媒Ｂは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）またはＶ型混合機等を用いて触媒原料を流動させながら、濃度１０〜９０重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に酸を吸着させる。酸をは吸着させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して遊離酸根を除去した後、常圧または減圧下、１１０〜１６０℃で３〜５時間乾燥し、さらに常圧または減圧下、３００〜１０００℃で３〜６時間焼成する。

（触媒Ｃ）
無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を含む）は、上記焼成前の金属酸化物を、水−アルコール混合溶媒中で５０〜１１０℃で１〜１０時間加熱することによって得ることができる。触媒Ｃは、この水酸化物を酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させることにより調製できる。また、酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤の代わりに酸根の前駆体基を含有するカップリング剤を用いてもよい。この場合、水酸化物と酸根の前駆体基を含有するカップリング剤とを反応させた後、前駆体基を酸根に変換する。このような変換反応としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ基のｓｔｒｅｃｋｅｒ反応による−ＳＯ₃Ｈ基への変換、−ＳＨ基のパーオキシド、二酸化クロム、過マンガン酸塩、ハロゲン等の酸化剤による−ＳＯ₃Ｈ基への変換等が挙げられる。

（触媒Ｄ）
酸型のカチオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。この強酸性陽イオン交換樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。たとえば、スチレン−ジビニルベンゼン三次元共重合体、フェノール−ホルマリン縮合物のスルホン化物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ〔２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル〕共重合体等が挙げられる。

このような強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、ダイヤイオン：ＳＫＩＢ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０６、ＰＫ２０８、ＨＰＫ２５、ＨＰＫ５５（以上、三菱化学（株）製）；アンバーライト：ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２２、ＩＲ１２４、２００Ｃ、２５２、２００ＣＴ、デュオライト：Ｃ２０、Ｃ２６、Ｃ２５Ｄ、ＥＳ２６（以上、ローム＆ハース社製）、ダウエックス：ＨＣＲ−Ｓ、ＨＧＲ−Ｗ２、５０Ｗ−Ｘ８、ＭＳＣ−１（以上、ダウケミカル社製）、アイオナック：Ｃ−２４０（サイブロン社製）、レバチット：Ｓ−１００、Ｓ−１０９、ＳＰ−１１２、ＳＰ−１２０、バイエルキャタリスト：Ｋ１１３１、Ｋ１４１１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ２４１１、Ｋ−２４３１、Ｋ２４４１、Ｋ２４６１、Ｋ２６１１、Ｋ２６３１、Ｋ２６４１、Ｋ２６６１（以上、バイエル社製）、ナフィオン：１１７、４１７、ナフィオンＮＲ−５０（以上、デュポン社製）、デロキサン：ＡＳＰ１／９、ＡＳＰ１／７、ＡＳＰＩＶ／６−２、ＡＳＰＩＩ／３．６％Ａｌ（以上、デグサ社製）等が挙げられる。

（触媒Ｅ）
触媒Ｅは、金属無機酸塩を常圧または減圧下、３００〜１０００℃で３〜６時間焼成することにより製造できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。

（触媒Ｆ）
ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩としては、Ｃｓ_2.5Ｈ_0.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀等が挙げられる。

〔縮合反応〕
グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの縮合反応に使用する反応装置は、生成する水を留出させることができる器具を備えた装置であれば、どのような反応装置を用いてもよい。たとえば、反応器上部に蒸留塔を連結し、さらに凝縮器を連結した反応装置が挙げられる。

蒸留塔は、原料であるグリセリンならびに１価および／または２価のアルコール、反応により生成する水および低重合物等のうち、原料や低重合物などの必要な成分を反応装置へ還流し、水などの不要な成分を凝縮器に排出するために用いる。蒸留塔の理論段数は特に制限はないが、通常１〜２０段である。また、蒸留塔中の充填物は特に制限はないが、通常、ラシヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャノン、ステップマン、スルーザパッキン、ディクソンなどを用いる。蒸留塔の温度は特に制限はなく、冷媒あるいは熱媒を用いて任意の温度に設定することができる。

凝縮器は、水や副反応で生成した低沸分を凝縮させるために用いる。凝縮は、通常冷媒を用いて行い、冷媒の温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜６０℃程度である。

上記脱水縮合における反応温度は、脱水縮合が始まる温度であれば特に制限されないが、１６０〜２８０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。また、反応時の圧力も特に制限はなく、グリセリンならびに１価および／または２価のアルコールの大部分が水とともに留出しない条件であれば、常圧、減圧、加圧のどの条件で反応を行なってもよい。

グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの混合は、反応系内のグリセリン単位の割合が５０ｍｏｌ％を超える状態を保持できれば、どの時期に混合してもよい。たとえば、反応装置にグリセリンと１価および／または２価のアルコールを全て装入した後、縮合反応を開始してもよいし、あるいは、まず反応装置にグリセリンを装入して縮合反応を開始し、グリセリンを一部または全部縮合させて縮合物を得た後、この縮合物と１価および／または２価のアルコールとをさらに縮合させてもよい。

〔ポリエーテルポリオール〕
上記方法により、好ましくは水酸基価が２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエーテルポリオールを得ることができる。このようなポリエーテルポリオールは硬質ポリウレタン発泡体用のポリオール成分として好適に用いることができる。水酸基価が上記下限未満になると硬質ポリウレタン発泡体のガラス転移温度が低下し、十分な硬度の硬質ポリウレタン発泡体が得られない。一方、水酸基価が上記上限を超えるとポリオール成分中の水酸基濃度が高くなりすぎ、硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に急激な発熱によるスコーチを引き起こすことがある。また、粘度が上記範囲にあると硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に常温から５０℃までの範囲で発泡することができる。

上記ポリエーテルポリオールは、１分子当たりの平均水酸基数が３以上であることが好ましい。これにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋度を高くし、樹脂強度を高めることができる。

〔ポリエーテルポリオールの脱モノマー〕
本発明により得られるポリエーテルポリオールにおいては、併用する１価および／または２価のアルコールが未反応のまま残存することがある。この未反応モノマーは硬質ポリウレタン発泡体調製の前に減圧下でストリップする方法などの公知の方法により除去しても良い。

〔ポリエーテルポリオールの精製〕
得られたポリオールは、精製を行って触媒を除去してもよいし、特に精製を行わずそのまま硬質ポリウレタン発泡体調製に用いてもよい。精製の手法は使用した触媒の種類に応じて、既知の方法を用いることができる。

触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ホスファゼン触媒などの塩基性触媒を用いた場合は、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸により中和を行った後、ろ過すること、あるいは陽イオン交換樹脂を用いることによる陽イオンの除去することなどにより、触媒を除くことができる。硫酸やパラトルエンスルホン酸、塩酸、リン酸などの酸性触媒を用いた場合は、水酸基化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基により中和を行った後ろ過したり、陰イオン交換樹脂を用いることにより、陰イオンを除去することなどにより、触媒を除くことができる。また、ポリオールが着色した場合は、活性炭などにより、着色成分を吸着して除いても良い。

〔硬質ポリウレタン発泡体〕
本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で従来公知の方法で反応、発泡させることにより製造することができる。上記ポリエーテルポリオールを用いて製造された硬質ポリウレタン発泡体は、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率に優れている。このため本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、自動車を始めとする車両などの構造支持材に利用することができる。

ポリオール成分は、上記ポリエーテルポリオール単独でもよく、上記ポリエーテルポリオールと他のポリオールとの混合物でもよい。他のポリオールは、水酸基を末端に持つものであれば特に限定されないが、公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどをあげることができる。

他のポリオールとして用いられるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いることができるものであればいずれでも用いることができる。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。

前記芳香族アミンとしては、たとえばトリレンジアミン（以下、「ＴＤＡ」と略す）および／または粗ＴＤＡ、ジフェニルメタンジアミン（以下、「ＭＤＡ」と略す）および／または粗ＭＤＡ等が挙げられる。

前記脂肪族アミンとしては、たとえばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。

前記アルキレンオキシドとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドであればいずれでもよいが、たとえば、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸等の無水物を、多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸を多価アルコールと縮合反応させて得られたものが挙げられる。

前記芳香族カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等が挙げられ、前記脂肪族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、２官能以上のポリイソシアネートであれば制限はないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、キシレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略す）、ノルボルネンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」と略す）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ₁₂ＭＤＩ」と略す）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ₆ＸＤＩ」と略す）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。硬質ポリウレタンフォームを調製する際のポリイソシアネートとしては、ＴＤＩおよび／またはＭＤＩを用いることが好ましい。

ＴＤＩとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわち、２，４−体（２，４−ＴＤＩ）１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０または６５／３５（それぞれ質量比）のもの、およびこれらの混合物、さらに、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。

ＭＤＩとしては、４，４'−体（４，４'−ＭＤＩ）を主成分とするもの、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。

また、ポリイソシアネートとして、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性（ポリイソシアネートと上記ポリオールとから得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。これらのポリイソシアネートおよびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いる、ポリオールと、ポリイソシアネートとの割合は特に限定はないが、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリオールに含まれる活性水素基とのモル比が通常は５０：１００〜３００：１００の範囲、好ましくは９０：１００〜１５０：１００となる範囲である。

触媒、発泡剤および整泡剤は、通常の硬質ポリウレタン発泡体の製造に用いられるものを用いることができる。また、必要に応じ、その他添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で使用することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。また、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。

＜ポリエーテルポリオールの特性＞
水酸基価：ポリエーテルポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数で定義し、測定はＪＩＳ Ｋ１５５７、６．４項「水酸基価」に従って行った。

粘度：円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃での粘度を測定した。

グリセリンモノマー量（グリセリン純度）：得られたポリエーテルポリオールを０．０３ｇ程度精秤し、Ｎ，Ｏ−トリメチルシリルアセトアミド０．５ｇを加えた後、ジメチルホルムアミドを加えて１０ｍＬにメスアップした。これを６時間以上常温で放置し、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）を用い、以下の条件で測定した。なお、検量線は試薬グリセリン（和光純薬工業（株）製）を用いて作成した。

キャリアガス：ヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎ
水素圧力：０．５ＭＰａ
Ａｉｒ圧力：０．５ＭＰａ
カラム：パックドカラム（充填剤：ＳＥ−３０、カラム長：２ｍ）
インジェクション温度：３００℃
カラム温度：８０℃で５分間保持後、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、
その後、３００℃で５分間保持
分子量：得られたポリエーテルポリオールを０．０５ｇ程度精秤し、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド０．５ｇを加えた後、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）混合液（ＤＭＦ：ＴＨＦ＝１：９（重量比））を加えて１０ｍＬにメスアップした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて以下の条件で測定した。

溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液温度：４０℃
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、
Ｇ−１０００Ｈを直列につないで使用
検出器：ＲＩ
標準試料：ポリスチレン
平均水酸基数：ＧＰＣ測定により得られた分子量と水酸基価測定により得られた水酸基価より、以下の式にて平均水酸基数を計算した。

平均水酸基数＝（分子量×水酸基価）／（５６１０８＋７４×水酸基価）
＜硬質ポリウレタンフォーム物性＞
コア密度：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出したものを測定サンプルとした。

圧縮強度：ＪＩＳ Ｋ−７２２０、硬質発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験−に従い、発泡したフォームを８０×８０×４０ｍｍに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮強度を測定した。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１２８８ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）と炭酸カリウム３２．２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２６０℃、圧力７０〜７５ｋＰａの範囲で６時間脱水縮合させた。その後、フラスコ温度を２００℃まで下げ、ジプロピレングリコール（以下、「ＤＰＧ」と略す）８０５．２ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）を添加し、２００℃、６０ｋＰａでさらに脱水縮合させた。１２時間経過後、留出物が少なくなったため温度を上げ、減圧し、２２０℃、４５ｋＰａの条件でさらに脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１）を得た。グリセリンを仕込んでからの総反応時間は５７時間であった。

このポリエーテルポリオール（１）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
このポリエーテルポリオール（１）１００部に、触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン１部、発泡剤として水４部、整泡剤としてシリコーン整泡剤ＳＺ−１７１１（東レ・ダウコーニング（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２３１．６９部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（２）を調製した。このポリエーテルポリオール（２）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（３）を調製した。このポリエーテルポリオール（３）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１８４ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、トリエチレングリコール（以下、「ＴＥＧ」と略す）１５２．５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２．６５ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２６０℃、圧力３０ｋＰａで２４時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（４）を得た。

このポリエーテルポリオール（４）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（４）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスを５０℃に温調した後、ポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２７３．８５部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

反応時間を変えた以外は実施例４と同様にして、ポリエーテルポリオール（５）を調製した。このポリエーテルポリオール（５）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．５ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１８０ｇ（全アルコールに対し９０ｍｏｌ％）、ＴＥＧ３９ｇ（全アルコールに対し１０ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２６０℃、圧力３０ｋＰａで３時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（６）を得た。

このポリエーテルポリオール（６）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（６）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）１７４．２２部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

反応時間を変えた以外は実施例６と同様にして、ポリエーテルポリオール（７）を調製した。このポリエーテルポリオール（７）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．５ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン５００ｇ（全アルコールに対し５９ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略す）４００ｇ（全アルコールに対し４１ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２３ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで３４時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（８）を得た。

このポリエーテルポリオール（８）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．２ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（８）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２０４．８４部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

反応時間を変えた以外は実施例８と同様にして、ポリエーテルポリオール（９）を調製した。このポリエーテルポリオール（９）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．２ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン４６０ｇ（全アルコールに対し５０．１ｍｏｌ％）、ＤＥＧ５２８ｇ（全アルコールに対し４９．９ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２５．４ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで５５時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１０）を得た。

このポリエーテルポリオール（１０）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．２ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１０）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）１７７．９部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
クルードグリセリン（スペインＡｃｃｉｏｎａ社製、純度：８５％（ガスクロマトグラフ測定））１５１５ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）と炭酸カリウム５３．７ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で内温１４０℃まで昇温し、クルードグリセリン中の水分を３時間かけて除去した後、温度２６０℃、圧力７０〜７５ｋＰａの範囲で６時間脱水縮合させた。その後、フラスコ温度を２００℃まで下げ、ＤＰＧ８０５．２ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）を添加し、２００℃、６０ｋＰａでさらに脱水縮合させた。１２時間経過後、留出物が少なくなったため温度を上げ、減圧し、２２０℃、４５ｋＰａの条件でさらに脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１１）を得た。グリセリンを仕込んでからの総反応時間は７０時間であった。

このポリエーテルポリオール（１１）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１１）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２２８．６８部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６４０ｇ（全アルコールに対し９５ｍｏｌ％）、ポリエチレングリコール４００（以下、「ＰＥＧ４００」と略す）１６０ｇ（全アルコールに対し５ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２０．５ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２６０℃、圧力１０１ｋＰａで３時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１２）を得た。

このポリエーテルポリオール（１２）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１２）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２６８．７５部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン３３２ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、イソソルビド５２８ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、炭酸カリウム１３．８ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで６時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１３）を得た。

このポリエーテルポリオール（１３）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１３）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）１７７．９部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６５０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ３２５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、水酸化ナトリウム７．４６ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで４４時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１４）を得た。

このポリエーテルポリオール（１４）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１４）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２３２．０部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６５０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ３２５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、水酸化リチウム一水和物７．６５ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで４８時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１５）を得た。

このポリエーテルポリオール（１５）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１５）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２３９．０部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６５０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ３２５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸６．２８ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａで２２時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１６）を得た。

このポリエーテルポリオール（１６）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．４ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１６）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２６３．６部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６５０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ３２５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、水酸化カリウム１０．２３ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで５６時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１７）を得た。

このポリエーテルポリオール（１７）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１７）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２２２．９部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン５７０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ２８５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、水酸化セシウム２４ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで３２時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１８）を得た。

このポリエーテルポリオール（１８）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．３ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１８）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２１１．６部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６５０ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ３２５ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、ＰＺＮ２２．４７ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで５７時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１９）を得た。

このポリエーテルポリオール（１９）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．５ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（１９）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２２８．７部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１５６５ｇ（全アルコールに対し８０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ４５０ｇ（全アルコールに対し２０ｍｏｌ％）、水酸化カリウム２１．４６ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２５０℃、圧力１０１ｋＰａで２７時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（２０）を得た。

このポリエーテルポリオール（２０）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．６ｗｔ％）であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（２０）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。２５℃に温調したこのレジンプレミックスに２５℃に温調したポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）１８７．０部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１１００ｇ（全アルコールに対し６０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ８４５ｇ（全アルコールに対し４０ｍｏｌ％）、水酸化カリウム２０．１２ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２５０℃、圧力１０１ｋＰａで２７時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（２１）を得た。

このポリエーテルポリオール（２１）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．９ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの中和）
ポリエーテルポリオール（２１）に１０％シュウ酸水溶液をｐＨが５になるまで加え、９０℃で１時間保持することにより中和した。中和後、１１０℃まで昇温し、０．１ｋＰａまで２時間かけて減圧し、その状態を２時間保持して水分を除去した後、加圧ろ過することにより、ポリエーテルポリオール（２１）の中和品（２１−Ａ）を得た。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（２１―Ａ）１００部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン１．５部、発泡剤として水を３．４７部、整泡剤として、信越化学（株）製Ｘ２０−１３２８を２部混合し、レジンプレミックスを調製した。２５℃に温調したこのレジンプレミックスに２５℃に温調したポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２４０．８部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。この硬質ポリウレタンフォームのコア密度を測定したところ、３９．２ｋｇ／ｍ³であり、圧縮強度は１３２．１ｋＰａであった。

（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン１３００ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ＤＥＧ６５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）、水酸化カリウム２０．４６ｇを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２５０℃、圧力１０１ｋＰａで２２時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（２２）を得た。

このポリエーテルポリオール（２２）の水酸基価、数平均分子量、平均水酸基数、２５℃における粘度を表１に示す。また、ガスクロマトグラフにより残存グリセリンを定量したところ、１ｗｔ％以下（０．９ｗｔ％）であった。

（ポリエーテルポリオールの中和）
ポリエーテルポリオール（２２）に１０％シュウ酸水溶液をｐＨが５になるまで加え、９０℃で１時間保持することにより中和した。中和後、１１０℃まで昇温し、０．１ｋＰａまで２時間かけて減圧し、その状態を２時間保持して水分を除去した後、加圧ろ過することにより、ポリエーテルポリオール（２２）の中和品（２２−Ａ）を得た。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（２２―Ａ）１００部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン１．５部、発泡剤として水を３．６４部、整泡剤として、信越化学（株）製Ｘ２０−１３２８を２部混合し、レジンプレミックスを調製した。２５℃に温調したこのレジンプレミックスに２５℃に温調したポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２５７．５部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。この硬質ポリウレタンフォームのコア密度を測定したところ、４８．４ｋｇ／ｍ³であり、圧縮強度は１７６．７ｋＰａであった。

〔比較例１〕
（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン６００ｇと炭酸カリウム６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２６０℃、圧力５０ｋＰａで５時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（Ｃ１）を得た。

このポリエーテルポリオール（Ｃ１）は水酸基価８６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８７３、平均水酸基数は６．３であり、２５℃における粘度は２０００００ｍＰａ・ｓ以上となり測定不可能であった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（Ｃ１）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスは粘度が非常に高く、十分に攪拌することができず、ポリウレタン発泡体を得ることができなかった。

〔比較例２〕
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジプロピレングリコール３５０ｇと炭酸カリウム８．９９ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２３５℃、圧力１０１ｋＰａで３７時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（Ｃ２）を得た。

このポリエーテルポリオール（Ｃ２）は水酸基価６６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３５０、平均水酸基数は２．２であり、２５℃における粘度は２２３ｍＰａ・ｓであった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（Ｃ２）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）２３０．５部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、ポリウレタン発泡体を得ることができた。このポリウレタン発泡体を室温２３℃、湿度５０％の恒温高湿室中に静置したところ、収縮し、形状を保持できなかった。

〔比較例３〕
（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン２５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）とジプロピレングリコール６７５ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２３．７ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａで２４時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（Ｃ３）を得た。

このポリエーテルポリオール（Ｃ３）は水酸基価３５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６０６、平均水酸基数は２．６であり、２５℃における粘度は５７３００ｍＰａ・ｓであった。

（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオール（１）の代わりにポリエーテルポリオール（Ｃ２）１００部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｍ−２００）１５０．７部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、ポリウレタン発泡体を得ることができた。このポリウレタン発泡体を室温２３℃、湿度５０％の恒温高湿室中に静置したところ、収縮し、形状を保持できなかった。

上記実施例および比較例の結果を表１、２に示す。

本発明のポリエーテルポリオールは粘度が低く、硬質ポリウレタン発泡体の原料として好適に使用することができる。また、このポリエーテルポリオールを用いて製造した本発明の硬質ポリウレタン発泡体は建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材に利用することができる。また、住宅、自動車などの構造支持材として利用することもできる。

Claims (9)

1. グリセリンと２価のアルコールとを、またはグリセリンと１価および２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させることにより得られるポリエーテルポリオール。
2. 水酸基価が２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
3. １分子当たりの平均水酸基数が３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルポリオール。
4. 前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られる、クルードグリセリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
5. グリセリンと２価のアルコールとを、またはグリセリンと１価および２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させることを特徴とする請求項２または３に記載のポリエーテルポリオールを製造する方法。
6. グリセリンを脱水縮合し縮合物を得た後、この縮合物と２価のアルコールとを、またはこの縮合物と１価および２価のアルコールとを、脱水縮合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
   前記グリセリンが、グリセリンおよびアルコールの合計１００％に対して５０モル％を超える割合で用いられることを特徴とする請求項２または３に記載のポリエーテルポリオールを製造する方法。
7. 前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることを特徴とする請求項５または６に記載のポリエーテルポリオールを製造する方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる硬質ポリウレタン発泡体。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。