TWI422614B - 聚醚多醇，硬質聚胺基甲酸酯發泡體及其等之製造方法 - Google Patents

聚醚多醇，硬質聚胺基甲酸酯發泡體及其等之製造方法 Download PDF

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Koga Nobuhito
Matsumoto Shinsuke
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Description

聚醚多醇，硬質聚胺基甲酸酯發泡體及其等之製造方法
本發明係關於將甘油脫水縮合而獲得之聚醚多醇、使該聚醚多醇與聚異氰酸酯反應而獲得之硬質聚胺基甲酸酯及其製造方法。
習知作為硬質聚胺基甲酸酯發泡體之原料之聚醚多醇，係藉由使環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等環狀醚化合物，於作為起始劑之活性氫化合物中開環聚合之方法而製造。由於環狀醚化合物之活性高，故而該方法係可於相對穩定之條件下進行反應之優異之方法，利用該方法而製造之聚醚多醇於窄分子量分布方面優異，但由於環狀醚化合物之沸點低，毒性亦較強，故而存在對其進行保管或合成時難以操作之缺點。
又，於反應性質方面，藉由該等環狀醚化合物而獲得之聚醚多醇之平均羥基數不會多於起始劑中之活性氫數，並且有時亦有可能會由於反應中之副反應而導致平均羥基數減少。因此，尤其是當製備要求高羥基數之硬質聚胺基甲酸酯發泡體用聚醚多醇時，於上述製造方法中，必須選擇季戊四醇或山梨糖醇、糖類等具有較多羥基之起始劑。然而，具有較多羥基之起始劑多為固體狀，存在作為起始劑難以操作之問題。
另一方面，聚醚多醇亦可藉由將醇脫水縮合之方法而製造。該方法中，藉由使用1分子中具有3個以上之羥基之多醇化合物作為醇，理論上可使每1分子聚醚多醇之羥基數增加。作為此種藉由將1分子中具有3個以上之羥基之多醇化合物脫水縮合而獲得的聚醚多醇，可舉出於鹼之存在下，將甘油脫水縮合而獲得的聚甘油(日本專利特開平2－172938號公報、特開平7－216082號公報)。於用作硬質聚胺基甲酸酯發泡體之多醇成分之情況，必須使用高縮合度之聚甘油，然而若聚甘油縮合度增高，則黏度會變得非常高，故難以單獨用作硬質聚胺基甲酸酯發泡體之多醇成分，而必須與其他多醇混合使用，使聚甘油之比例達到30重量%以下(日本專利特開2004－359891號公報)。
專利文獻1：日本專利特開平2－172938號公報專利文獻2：日本專利特開平7－216082號公報專利文獻3：日本專利特開2004－359891號公報
本發明係欲對伴隨上述習知技術之問題加以解決者，其目的在於提供藉由醇之脫水縮合反應而獲得之高官能且低黏度之聚醚多醇。
本發明之聚醚多醇之特徵在於，其係藉由下述方式而獲得：將甘油與一元及/或二元醇，相對於其等之合計100莫耳%，以甘油超過50莫耳%之比例脫水縮合。
上述聚醚多醇較佳為羥值為200~1200mgKOH/g，25℃時之黏度為50000mPa．s以下，並且較佳為每1分子之平均羥基數為3個以上。
上述甘油較佳為將天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油。
本發明之第一聚醚多醇之製造方法之特徵在於：將甘油與一元及/或二元醇，相對於其等之合計100莫耳%，以甘油超過50莫耳%之比例脫水縮合。
又，本發明之第二聚醚多醇之製造方法係將甘油脫水縮合而獲得縮合物之後，將該縮合物與一元及/或二元醇脫水縮合的聚醚多醇之製造方法，其特徵在於：上述甘油係相對於甘油與醇之合計100%，以超過50莫耳%之比例而使用。
上述甘油較佳為將天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油。
本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡體係於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含上述聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應而獲得者。
本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法的特徵在於：於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含上述聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應。
根據本發明，可容易地獲得高羥基數、低黏度之聚醚多醇。該聚醚多醇可有效地用作使用於硬質聚胺基甲酸酯發泡體中之多醇成分，使用該聚醚多醇而獲得之硬質聚胺基甲酸酯發泡體可用作建材板、冷藏室、冷凍室、配管等之隔熱材，以及住宅、車輛等之構造支持材。
本發明之聚醚多醇可藉由下述方式而獲得：將甘油與一元及/或二元醇，相對於其等之合計100莫耳%，以甘油超過50莫耳%之比例脫水縮合。若僅使甘油縮合至可用作硬質聚胺基甲酸酯發泡體之多醇成分之程度的縮合度，則黏度變得過高，而難以用作硬質聚胺基甲酸酯發泡體之多醇成分。另一方面，若甘油之比例達到50莫耳%以下，則聚醚多醇之羥基數過少，導致製備硬質聚胺基甲酸酯發泡體時發泡體之強度降低。甘油之比例較佳為超過50莫耳%且在95莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上且90莫耳%以下。
本發明中，上述甘油並非必須使用精製甘油，於可確保硬質聚胺基甲酸酯發泡體等最終產物之目標特性之範圍內，亦可使用將植物油等天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油，且其純度可為95%以下。若利用碳中和(carbon neutral)之概念加以說明則如下，藉由使用來自植物之粗甘油，可減少當燃燒使用該粗甘油而製備之多醇以及聚胺基甲酸酯發泡體時的二氧化碳排出量。再者，聚合體是否係利用生質原料，可藉由如ASTM D6866中所規定般，測定質量數為14之碳之含量、質量數為12以及質量數為13之碳之含量，求出質量數為14之碳的含有比例(14C濃度)而進行判別。
具體而言，可藉由下述方式進行判別：如ASTM(美國標準檢查法)D6866 04(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所記載般，燃燒樣品生成CO2 ，將經準確定量之CO2 氣體裝入至AMS(Accelerated Mass Spectrometry)裝置中，測定質量數為14之碳之含量、質量數為12以及質量數為13之碳之含量，與存在於大氣中或石油化學品中之質量數為14之碳的存在率相比較。
又，亦可藉由下述方式進行判別：燃燒樣品，使用CO2 吸收劑吸收所獲得之CO2 ，或將所獲得之CO2 轉換成苯，使用液體閃爍計數器測定質量數為14之碳之量，與來自石油之質量數為14之碳相比較。
於僅利用來自石油之原料合成多醇之情況，觀察不到質量數為14之碳，而若使用來自植物之原料，則可觀察到質量數為14之碳。為獲得減少二氧化碳排出量之效果，14C濃度之值為10pMC(Percent Modern Carbon)以上即可，較佳為30pMC以上，更佳為50pMC。
對上述一元及/或二元醇並無特別限制，較佳為沸點在反應溫度之下限即160℃以上者。作為此種一元醇，可舉出：1－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、1－癸醇、1－十二醇、2－十二醇、1－十三醇、2－十三醇、1－十四醇、2－十四醇、7－十四醇、1－十六醇、2－十六醇、1－十八醇、兒茶酚、壬醇、異癸醇、異十三醇、環己醇、油醇、反油醇、苯酚、對乙基苯酚、萘酚、苯二甲酚、愈創木酚、乙基癒傷木酚、對(α－基)苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、苯基苯酚、4－苯氧基苯酚等。作為二元醇，可舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,4－環己二醇、異山梨醇、雙酚A、兒茶酚、4－第三丁基兒茶酚、對苯二酚、2－第三丁基對苯二酚、間苯二酚、對羥基苯乙醇、1,4－二羥基萘、1,4－二羥基蒽醌、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。進一步，使用上述醇作為起始劑的市售之硬質聚胺基甲酸酯發泡體用多醇中，亦可使用一元或二元醇，作為其等之例，可舉出三井化學聚氨酯(股)製造之KB－280、KB－300、ES－41、ES－01、Diol－280、Diol－400等。該等醇可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
進行上述縮合反應時，較佳為使用鹼觸媒、酸觸媒、固體酸觸媒等用於甘油之縮合反應中的公知之觸媒。對觸媒濃度並無特別限制，例如較佳為相對於甘油及醇成分之總羥基量為0.01~10莫耳%。
作為鹼觸媒，可舉出：鈉、鋰、鉀、鈣、銫或鎂等鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽或氧化物等，以及三[三(二甲基胺基)亞正膦基]磷醯三胺(PZO)、四[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]氫氧化鏻(PZN)、三[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]硫化膦(PZS)等磷腈觸媒等。
作為酸觸媒，可舉出：碘、碘化氫、硫酸、磷酸、氟磺酸、磷鎢酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、辛磺酸、1,1,2,2－四氟乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。
作為固體酸觸媒，例如，可舉出下述(A)~(F)之觸媒。
(A)使酸含浸至具有層構造之矽酸鹽中，加以乾燥所得之觸媒(以下，稱作「觸媒A」)。
(B)使酸吸附於包含選自以Fe、Ti、Zr、Hf、Mo、W、V、Sn、Si、Al、Zn、Mg以及Ca所組成之群組之至少1種金屬的非晶質或結晶性金屬氧化物上，加以煅燒而得之觸媒(以下，稱作「觸媒B」)。
(C)使煅燒前的上述非晶質或結晶性金屬氧化物之氫氧化物(包含部分氫氧化物)，與含有酸根之矽烷偶合劑或鈦偶合劑反應而得之觸媒(以下，稱作「觸媒C」)。
(D)酸型陽離子交換樹脂(以下，稱作「觸媒D」)。
(E)對包含選自以Cu、Zn、B、Al、Fe(II)、Ni以及Mn所組成之群組之至少1種金屬的無機酸鹽加以煅燒而得之觸媒(以下，稱作「觸媒E」)。
(F)雜多酸之不溶性酸性鹽(以下，稱作「觸媒F」)。
(觸媒A)作為矽酸鹽，若為具有層構造者則無特別限制。例如可舉出：蒙脫石族矽酸鹽、酸性白土、活性白土、蛭石等。作為蒙脫石族矽酸鹽，可舉出：蒙脫石、鋁膨潤石、綠脫石、鉻嶺石、皂石、鐵皂石、鋰膨潤石、鋅膨潤石等。又，亦可使用以蒙脫石族矽酸鹽為主成分之膨潤土等。
於觸媒A之原料包含具有層構造之矽酸鹽以外之成分，例如包含不具有層構造之矽酸鹽或其他物質的情況，原料中之具有層構造之矽酸鹽的含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。
酸可使用無機酸及有機酸中之任一者。作為無機酸，例如可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亞磷酸、過氯酸等。作為有機酸可舉出：甲酸、乙酸、草酸、氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、萘磺酸、硼酸、鎢酸、鉬酸、釩酸、鉻酸、雜多酸(12－鎢磷酸、12－矽鎢酸、12－磷鉬酸、12－矽鉬酸、12－磷鎢鉬酸、12－磷釩鉬酸、11－鉬－1－鎢磷酸、10－鉬－2－鎢磷酸、8－鉬－4－鎢磷酸、5－鉬－7－鎢磷酸、3－鉬－9－鎢磷酸、1－鉬－11－鎢磷酸、11－鉬－1－矽鎢酸、8－鉬－4－矽鎢酸、6－鉬－6－矽鎢酸、3－鉬－9－矽鎢酸、1－鉬－11－矽鎢酸、11－鎢－1－釩磷酸、10－鎢－2－釩磷酸、8－鎢－4－釩磷酸、11－鉬－1－釩磷酸、10－鉬－2－釩磷酸、8－鉬－4－釩磷酸等)等。
觸媒A可藉由例如下述方法製造。一面使用流體化床裝置、筒型混合機、帶式混合機、高速旋轉混合機(亨舍爾混合機)或V型混合機等，使觸媒原料流動，一面噴霧濃度為10~90重量%之酸水溶液，使酸含浸至觸媒原料中。將含浸有酸之觸媒原料直接、或視需要進行水洗而除去游離酸根後，於常壓或減壓下，以110~160℃乾燥3~5小時，進一步視需要於常壓或減壓下，以300~1000℃煅燒3~6小時。
(觸媒B)非晶質或結晶性金屬氧化物可為天然物亦可為合成物。例如可舉出：沸石(A、X、Y、八面沸石、M型、L型、鉀沸石、毛沸石、絲光沸石、鎂鹼沸石、斜發沸石、ZSM－5、ZSM－11、矽沸石、沸石β、MCM－22、SSZ－26、MCM－41、MCM－48等)，經取代之沸石(ALPO、SAPO－5、MAPO、GAPO等)，金屬矽酸鹽(TS－1、TS－2、Ti－MCM－41、Ti－MCM－48、VS－2(I)、VS－2(II)、矽酸鐵、矽酸錳、矽酸鈷、矽酸鋅、矽酸硼等)等。
酸可使用上述觸媒A中所例示之酸。
觸媒B可藉由例如下述方式製造。一面使用流體化床裝置、筒型混合機、帶式混合機、高速旋轉混合機(亨舍爾混合機)或V型混合機等，使觸媒原料流動，一面噴霧濃度為10~90重量%之酸水溶液，使酸吸附於觸媒原料上。將吸附有酸之觸媒原料直接、或視需要進行水洗而除去游離酸根後，於常壓或減壓下，以110~160℃乾燥3~5小時，進一步於常壓或減壓下，以300~1000℃煅燒3~6小時。
(觸媒C)非晶質或結晶性金屬氧化物之氫氧化物(包含部分氫氧化物)可藉由將上述煅燒前之金屬氧化物，於水－醇混合溶劑中以50~110℃加熱1~10小時而獲得。觸媒C可藉由使該氫氧化物與含有酸根之矽烷偶合劑或鈦偶合劑反應而製備。又，亦可使用含有酸根之前驅體基之偶合劑，代替含有酸根之矽烷偶合劑或鈦偶合劑。此時，氫氧化物與含有酸根之前驅體基之偶合劑反應後，前驅體基轉換成酸根。作為此種轉換反應，可舉出：利用strecker反應使－Cl、－Br基向－SO3 H基轉換；利用過氧化物、二氧化鉻、過錳酸鹽、鹵素等氧化劑使－SH基向－SO3 H基轉換等。
(觸媒D)作為酸型陽離子交換樹脂，可舉出強酸性陽離子交換樹脂。該強酸性陽離子交換樹脂可為凝膠型亦可為多孔型。例如，可舉出：苯乙烯－二乙烯苯三維共聚合體、苯酚－甲醛縮合物之磺化物、四氟乙烯－全氟[2－(氟磺醯基乙氧基)丙基乙烯基醚]共聚合體等。
作為此種強酸性陽離子交換樹脂之市售品，可舉出Diaion：SKIB、SK102、SK116、PK206、PK208、HPK25、HPK55(以上由三菱化學(股)製造)；Amberlite：IR120B、IR122、IR124、200C、252、200CT；Duolite：C20、C26、C25D、ES26(以上由Rohm & Haas公司製造)；Dowex：HCR－S、HGR－W2、50W－X8、MSC－1(以上由Dow Chemical公司製造)；IONAC：C－240(Sybron公司製)；Lewatit：S－100、S－109、SP－112、SP－120；Bayer Catalyst：K1131、K1411、K1431、K1481、K2411、K－2431、K2441、K2461、K2611、K2631、K2641、K2661(以上由Bayer公司製造)；Nafion：117、417、Nafion NR－50(以上由Dupont公司製造)；Deloxane：ASP1/9、ASP1/7、ASP Ⅳ/6－2、ASPII/3.6%Al(以上由Degussa公司製造)等。
(觸媒E)觸媒E可藉由於常壓或減壓下，將金屬無機酸鹽以300~1000℃煅燒3~6小時而製造。作為無機酸，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亞磷酸、過氯酸等。
(觸媒F)作為雜多酸之不溶性酸性鹽，可舉出Cs2.5 H0.5 PW12 O40 等。
[縮合反應]作為甘油與一元及/或二元醇之縮合反應中所使用之反應裝置，只要為具備可將所生成之水餾出之器具的裝置，則可使用任何反應裝置。例如，可舉出於反應器上部連結有蒸餾塔，進一步連結有冷凝器的反應裝置。
蒸餾塔用以使作為原料之甘油以及一元及/或二元醇、反應所生成之水以及低聚合體等中的原料或低聚合體等必需成分向反應裝置中回流，而將水等不必要成分排出至冷凝器中。蒸餾塔之理論塔板數並無特別限制，通常為1~20塊。又，蒸餾塔中之填充物並無特別限制，通常使用：拉西環、柏耳鞍、McMahon、Canon、Stepman、Sulzer packing、Dickson等。蒸餾塔之溫度並無特別限制，可使用冷媒或熱媒將其設定成任意溫度。
冷凝器用以使水或副反應所生成之低沸點成分冷凝。通常使用冷媒進行冷凝，冷媒之溫度並無特別限制，通常為－30℃~60℃左右。
上述脫水縮合之反應溫度，若為脫水縮合可開始進行之溫度則並無特別限制，較佳為160~280℃，更佳為200~260℃。又，對反應時之壓力亦並無特別限制，若為甘油以及一元及/或二元醇之大部分不會與水一起餾出之條件，則於常壓、減壓、加壓中之任一條件下進行反應均可。
甘油與一元及/或二元醇之混合，若可保持反應系統內之甘油單位之比例超過50mol%之狀態，則可於任何時刻進行混合。例如，可於將甘油以及一元及/或二元醇全部裝入至反應裝置中後，開始縮合反應，或者亦可首先將甘油裝入至反應裝置中開始縮合反應，使甘油之一部分或全部縮合獲得縮合物後，再進一步使該縮合物與一元及/或二元醇縮合。
[聚醚多醇]藉由上述方法，可獲得羥值較佳為200~1200 mgKOH/g，更佳為300~800 mgKOH/g，25℃時之黏度較佳為50000mPa．s以下之聚醚多醇。此種聚醚多醇可適用為硬質聚胺基甲酸酯發泡體用之多醇成分。若羥值未滿上述下限，則硬質聚胺基甲酸酯發泡體之玻璃轉移溫度降低，無法獲得具有充分硬度之硬質聚胺基甲酸酯發泡體。另一方面，若羥值超過上述上限，則多醇成分中之羥基濃度變得過高，當製造硬質聚胺基甲酸酯發泡體時，有時會由於急遽之發熱而引起焦化。又，若黏度在上述範圍內，則當製造硬質聚胺基甲酸酯發泡體時，可於常溫至50℃之範圍內發泡。
上述聚醚多醇較佳為每1分子之平均羥基數為3個以上。藉此，可提高硬質聚胺基甲酸酯發泡體之交聯度，提高樹脂強度。
[聚醚多醇之脫單體]藉由本發明而獲得之聚醚多醇中，併用之一元及/或二元醇有時會以未反應之狀態殘留於其中。該未反應單體可藉由在製備硬質聚胺基甲酸酯發泡體之前於減壓下汽提的方法等公知之方法而除去。
[聚醚多醇之精製]所獲得之多醇，可進行精製而除去其中之觸媒，亦可不特別進行精製而直接將其使用於硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製備中。作為精製之方法，可根據所使用之觸媒之種類而使用已知之方法。
於使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷腈觸媒等鹼性觸媒作為觸媒之情況，可藉由使用鹽酸、乙酸、草酸等酸進行中和後，進行過濾、或使用陽離子交換樹脂而除去陽離子等方式，除去觸媒。於使用硫酸、對甲苯磺酸、鹽酸、磷酸等酸性觸媒之情況，可藉由使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼進行中和後，進行過濾、或使用陰離子交換樹脂而除去陰離子等方式，除去觸媒。又，於多醇著色之情況，可使用活性碳等吸附除去著色成分。
[硬質聚胺基甲酸酯發泡體]本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡體，可藉由於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，利用習知公知之方法，使包含上述聚醚多醇之多醇成分與聚異氰酸酯反應、發泡而製造。使用上述聚醚多醇而製造的硬質聚胺基甲酸酯發泡體之壓縮強度、尺寸穩定性、熱導率優異。因此，本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡體可用作建材板、冷藏室、冷凍室、配管等之隔熱材，住宅、以及以汽車為代表之車輛等之構造支持材。
多醇成分可單獨為上述聚醚多醇，亦可為上述聚醚多醇與其他多醇之混合物。其他多醇若為末端具有羥基者則無特別限定，可舉出公知之聚醚多醇或聚酯多醇等。
作為用作其他多醇之聚醚多醇，可舉出使環氧烷與多元醇、芳香族胺、脂肪族胺加成聚合所得之聚醚多醇等。
作為上述多元醇，若為可用於製造聚醚多醇者，則可使用任一者。具體例如可舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、α－甲基葡糖苷、麥芽糖、山梨糖醇、蔗糖等。該等可單獨使用，或將數種組合使用。
作為上述芳香族胺，例如可舉出：甲苯二胺(以下簡稱為「TDA」)及/或粗TDA、二苯基甲烷二胺(以下簡稱為「MDA」)及/或粗MDA等。
作為上述脂肪族胺，例如可舉出：乙二胺、三乙醇胺、異丙醇胺等。該等可單獨使用，或將數種組合使用。
作為上述環氧烷，若為用於製造聚醚多醇之環氧烷，則可使用任一者，例如可舉出碳數為2~8之環氧烷。更具體而言，可舉出：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，其中較佳為使用環氧丙烷、環氧丁烷。該等可單獨使用，或將數種組合使用。
作為聚酯多醇，可舉出：將芳香族羧酸或脂肪族羧酸等之酸酐，藉由多元醇或脂肪族胺類而半酯化後，與環氧烷聚合所得者；或使芳香族羧酸或脂肪族羧酸與多元醇進行縮合反應所得者。
作為上述芳香族羧酸，例如可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四甲酸等，作為上述芳香族羧酸之酸酐，例如，可舉出鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酸酐等。
作為上述脂肪族羧酸，例如可舉出己二酸、丁二酸、順丁烯二酸等，作為上述脂肪族羧酸之酸酐，例如，可舉出丁二酸酐、順丁烯二酸酐等。
作為聚異氰酸酯，若為2官能以上之聚異氰酸酯則無限制，可舉出：二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為「MDI」)、聚合MDI、甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為「TDI」)、二異氰酸己二酯(以下簡稱為「HDI」)、苯二甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「XDI」)、降烯二異氰酸酯(以下簡稱為「NBDI」)、二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為「H12 MDI」)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「H6 XDI」)、異氟爾酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)等。再者，該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上混合而使用。作為製備硬質聚胺基甲酸酯發泡體時之聚異氰酸酯，較佳為TDI及/或MDI。
作為TDI，可單獨使用異構體，或將異構體形成混合物後使用。即，2,4－體(2,4－TDI)100%品、2,4－體/2,6－體＝80/20或65/35(各自之質量比)者，以及該等之混合物，進一步亦可使用含有多官能性之焦油之粗TDI(例如，三井化學聚氨酯(股)製造之TDI－TRC)。
作為MDI，可較好地使用以4,4’－體(4,4’－MDI)為主成分者、含有3核體以上之多核體之聚合MDI(例如，三井化學聚氨酯(股)製造之Cosmonate系列)。
又，作為聚異氰酸酯，亦可使用nurate改質、碳二醯亞胺改質、預聚物改質(利用聚異氰酸酯及上述多醇所獲得之於分子末端具有異氰酸基的預聚物)、脲二酮改質等之改質聚異氰酸酯化合物。該等聚異氰酸酯及其改質體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明中所使用之多醇與聚異氰酸酯之比例並無特別限定，聚異氰酸酯中所含有之異氰酸基與多醇中所含有之活性氫基的莫耳比通常為50：100~300：100之範圍，較佳為90：100~150：100之範圍。
觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑可使用通常用於硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製造中者。又，可視需要於不損及本發明之目的之範圍內使用難燃劑、抗氧化劑、著色劑、可塑劑、穩定劑等，作為其他添加劑。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不受該實施例之任何限定。再者，若無特別說明，則「份」表示「重量份」。又，實施例、比較例中之分析、測定係根據下述方法進行。
<聚醚多醇之特性>羥值：以與1 g之聚醚多醇中之羥基相當的氫氧化鉀之mg數來進行定義，根據JIS K1557、第6.4項「羥值」進行測定。
黏度：使用錐板型旋轉黏度計(E型黏度計)，測定25℃時之黏度。
甘油單體量(甘油純度)：精確稱取0.03g左右之所獲得之聚醚多醇，添加0.5g之N,O－三甲基矽烷基乙醯胺之後，添加二甲基甲醯胺，定容為10mL。將其於常溫放置6小時以上，使用氣相層析儀GC－14A(島津製作所(股)製造)，以下述條件進行測定。再者，使用試劑甘油(和光純藥工業(股)製造)作成標準曲線。
載體氣體：氦氣50ml/min氫壓力：0.5MPa Air壓力：0.5MPa管柱：填充管柱(填充劑：SE－30；管柱長：2m)注入溫度：300℃管柱溫度：於80℃保持5分鐘後，以20℃/min升溫至300℃，其後於300℃保持5分鐘分子量：精確稱取0.05g左右之所獲得之聚醚多醇，添加0.5g之N,O－雙(三甲基矽烷基)乙醯胺後，添加二甲基甲醯胺(以下簡稱為「DMF」)/四氫呋喃(以下簡稱為「THF」)混合液(DMF：THF＝1：9(重量比))，定容為10mL。使用凝膠滲透層析儀(GPC)HLC－8020(東梭(股)製造)，以下述條件進行測定。
溶析液：THF溶析液流量：0.8ml/min溶析液溫度：40℃管柱溫度：40℃管柱：將東梭(股)製造之TSKgel G－3000H、G－2000H、G－1000H串列連接使用檢測器：RI標準樣品：聚苯乙烯平均羥基數：根據藉由GPC測定所獲得之分子量以及藉由羥值測定所獲得之羥值，利用下式計算平均羥基數。
平均羥基數＝(分子量×羥值)/(56108＋74×羥值)
<硬質聚胺基甲酸酯發泡體物性>芯體密度：利用JIS K－6400所記載之方法實施測定。芯體密度係指JIS標準中之視密度。本發明中，自發泡體樣品切出長方體發泡體樣品，作為測定樣品。
壓縮強度：依照JIS K－7220之硬質發泡塑膠－硬質材料之壓縮試驗，將發泡之發泡體切割成80×80×40 mm，測定與發泡方向平行之方向的壓縮強度。
[實施例1](聚醚多醇之製備)將1288g(相對於總醇量為70mol%)之甘油及32.2g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於氮氣環境下、溫度為260℃、壓力為70~75kPa之範圍的條件下使其脫水縮合6小時。其後將燒瓶溫度降低至200℃，添加805.2g(相對於總醇量為30mol%)之二丙二醇(以下簡稱為「DPG」)，於200℃、60kPa進一步使其脫水縮合。經過12小時後，餾出物減少，故提高溫度，進行減壓，於220℃、45kPa之條件下進一步使其脫水縮合，獲得聚醚多醇(1)。裝入甘油後之總反應時間為57小時。
將該聚醚多醇(1)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)於100份之該聚醚多醇(1)中，混合1份之二甲基環己胺作為觸媒、4份之水作為發泡劑、2份之聚矽氧泡沫穩定劑SZ－1711(Dow Corning Toray(股)製造)作為泡沫穩定劑，製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中添加231.69份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例2]除改變反應時間以外，以與實施例1相同之方式製備聚醚多醇(2)。將該聚醚多醇(2)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1 wt%以下(0.4wt%)。
[實施例3]除改變反應時間以外，以與實施例1相同之方式，製備聚醚多醇(3)。將該聚醚多醇(3)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
[實施例4](聚醚多醇之製備)將184g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、152.5g(相對於總醇量為30mol%)之三乙二醇(以下簡稱為「TEG」)、2.65g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為260℃、壓力為30kPa之條件下使其脫水縮合24小時，獲得聚醚多醇(4)。
將該聚醚多醇(4)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(4)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。將該樹脂預混料之溫度調整為50℃後，添加273.85份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例5]除改變反應時間以外，以與實施例4相同之方式製備聚醚多醇(5)。將該聚醚多醇(5)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.5wt%)。
[實施例6](聚醚多醇之製備)將180g(相對於總醇量為90mol%)之甘油、39g(相對於總醇量為10mol%)之TEG、2g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為260℃、壓力為30kPa之條件下使其脫水縮合3小時，獲得聚醚多醇(6)。
將該聚醚多醇(6)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(6)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中添加174.22份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例7]除改變反應時間以外，以與實施例6相同之方式製備聚醚多醇(7)。將該聚醚多醇(7)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.5wt%)。
[實施例8](聚醚多醇之製備)將500g(相對於總醇量為59mol%)之甘油、400g(相對於總醇量為41mol%)之二乙二醇(以下簡稱為「DEG」)、23g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合34小時，獲得聚醚多醇(8)。
將該聚醚多醇(8)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.2wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(8)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加204.84份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例9]除改變反應時間以外，以與實施例8相同之方式製備聚醚多醇(9)。將該聚醚多醇(9)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.2wt%)。
[實施例10](聚醚多醇之製備)將460g(相對於總醇量為50.1mol%)之甘油、528g(相對於總醇量為49.9mol%)之DEG、25.4g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合55小時，獲得聚醚多醇(10)。
將該聚醚多醇(10)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.2wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(10)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加177.9份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例11](聚醚多醇之製備)將1515g(相對於總醇量為70mol%)之粗甘油(西班牙Acciona公司製，純度：85%(氣相層析儀測定))、53.7g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於氮氣環境下升溫至內溫達到140℃，以3小時除去粗甘油中之水分後，於溫度為260℃、壓力為70~75kPa之範圍之條件下使其脫水縮合6小時。其後使燒瓶溫度下降至200℃，添加805.2g(相對於總醇量為30 mol%)之DPG，於200℃、60 kPa之條件下進一步使其脫水縮合。經過12小時後，餾出物減少，故提高溫度，進行減壓，於220℃、45kPa之條件下進一步使其脫水縮合，獲得聚醚多醇(11)。裝入甘油後之總反應時間為70小時。
將該聚醚多醇(11)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(11)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加228.68份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例12](聚醚多醇之製備)將640g(相對於總醇量為95mol%)之甘油、160g(相對於總醇量為5mol%)之聚乙二醇400(以下簡稱為「PEG400」)、20.5g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為260℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合3小時，獲得聚醚多醇(12)。
將該聚醚多醇(12)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(12)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加268.75份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例13](聚醚多醇之製備)將332g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、528g(相對於總醇量為30mol%)之異山梨醇、13.8g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合6小時，獲得聚醚多醇(13)。
將該聚醚多醇(13)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(13)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加177.9份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例14](聚醚多醇之製備)將650g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、325g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、7.46g之氫氧化鈉裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合44小時，獲得聚醚多醇(14)。
將該聚醚多醇(14)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(14)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加232.0份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例15](聚醚多醇之製備)將650g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、325g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、7.65g之一水合氫氧化鋰裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合48小時，獲得聚醚多醇(15)。
將該聚醚多醇(15)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(15)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加239.0份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例16](聚醚多醇之製備)將650g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、325g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、6.28g之對甲苯磺酸裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為160℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合22小時，獲得聚醚多醇(16)。
將該聚醚多醇(16)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.4wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(16)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加263.6份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例17](聚醚多醇之製備)將650g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、325g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、10.23g之氫氧化鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合56小時，獲得聚醚多醇(17)。
將該聚醚多醇(17)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(17)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加222.9份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例18](聚醚多醇之製備)將570g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、285g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、24g之氫氧化銫裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合32小時，獲得聚醚多醇(18)。
將該聚醚多醇(18)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.3wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(18)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加211.6份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例19](聚醚多醇之製備)將650g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、325g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、22.47g之PZN裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合57小時，獲得聚醚多醇(19)。
將該聚醚多醇(19)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.5wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(19)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加228.7份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例20](聚醚多醇之製備)將1565g(相對於總醇量為80mol%)之甘油、450g(相對於總醇量為20mol%)之DEG、21.46g之氫氧化鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為250℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合27小時，獲得聚醚多醇(20)。
將該聚醚多醇(20)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.6wt%)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(20)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於溫度調整為25℃之該樹脂預混料中，添加187.0份之溫度調整為25℃之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。
[實施例21](聚醚多醇之製備)將1100g(相對於總醇量為60mol%)之甘油、845g(相對於總醇量為40mol%)之DEG、20.12g之氫氧化鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為250℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合27小時，獲得聚醚多醇(21)。
將該聚醚多醇(21)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.9wt%)。
(聚醚多醇之中和)於聚醚多醇(21)中添加濃度為10%之草酸水溶液，直至pH達到5，於90℃保持1小時，藉此中和該聚醚多醇(21)。中和後，升溫至110℃，以2小時減壓至0.1kPa，保持該狀態2小時除去水分之後進行加壓過濾，藉此獲得聚醚多醇(21)之中和品(21－A)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)混合100份之聚醚多醇(21－A)、1.5份之N,N,N’,N’－四甲基己二胺、3.47份之作為發泡劑之水、2份之作為泡沫穩定劑的信越化學(股)製造之X20－1328，製備樹脂預混料。於調溫為25℃之該樹脂預混料中，添加240.8份之調溫為25℃之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。測定該硬質聚胺基甲酸酯發泡體之芯體密度，可得芯體密度為39.2kg/m3 ，壓縮強度為132.1kPa。
[實施例22](聚醚多醇之製備)將1300g(相對於總醇量為70mol%)之甘油、650g(相對於總醇量為30mol%)之DEG、20.46g之氫氧化鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為250℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合22小時，獲得聚醚多醇(22)。
將該聚醚多醇(22)之羥值、數量平均分子量、平均羥基數、25℃時之黏度示於表1中。又，使用氣相層析儀定量殘存之甘油，可得殘存之甘油為1wt%以下(0.9wt%)。
(聚醚多醇之中和)於聚醚多醇(22)中添加濃度為10%之草酸水溶液，直至pH達到5，於90℃保持1小時，藉此中和該聚醚多醇(22)。中和後，升溫至110℃，以2小時減壓至0.1kPa，保持該狀態2小時除去水分之後，進行加壓過濾，獲得聚醚多醇(22)之中和品(22－A)。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)混合100份之聚醚多醇(22－A)、1.5份之N,N,N’,N’－四甲基己二胺、3.64份之作為發泡劑之水，2份之作為泡沫穩定劑的信越化學(股)製造之X20－1328，製備樹脂預混料。於調溫為25℃之該樹脂預混料中，添加257.5份之調溫為25℃之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。測定該硬質聚胺基甲酸酯發泡體之芯體密度，可得芯體密度為48.4kg/m3 ，壓縮強度為176.7kPa。
[比較例1](聚醚多醇之製備)將600g之甘油及6g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為260℃，壓力為50kPa之條件下使其脫水縮合5小時，獲得聚醚多醇(C1)。
該聚醚多醇(C1)之羥值為868mgKOH/g，數量平均分子量為873，平均羥基數為6.3，而25℃時之黏度達到200000mPa．s以上，無法進行測定。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(C1)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。該樹脂預混料之黏度非常高，無法進行充分攪拌，故而無法獲得聚胺基甲酸酯發泡體。
[比較例2](聚醚多醇之製備)將350g之二丙二醇及8.99g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為235℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合37小時，獲得聚醚多醇(C2)。
該聚醚多醇(C2)之羥值為669mgKOH/g，數量平均分子量為350，平均羥基數為2.2，25℃時之黏度為223 mPa．s。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(C2)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加230.5份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得聚胺基甲酸酯發泡體。將該聚胺基甲酸酯發泡體靜置於室溫23℃、濕度為50%之恆溫高濕室中，發現其會收縮，無法保持形狀。
[比較例3](聚醚多醇之製備)將250g(相對於總醇量為30mol%)之甘油、675g(相對於總醇量為70mol%)之二丙二醇、23.7g之碳酸鉀裝入至具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶中，於溫度為240℃、壓力為101kPa之條件下使其脫水縮合24小時，獲得聚醚多醇(C3)。
該聚醚多醇(C3)之羥值為351mgKOH/g，數量平均分子量為606，平均羥基數為2.6，25℃時之黏度為57300mPa．s。
(硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作)除使用100份之聚醚多醇(C2)代替聚醚多醇(1)以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂預混料。於該樹脂預混料中，添加150.7份之聚合MDI(三井化學聚氨酯(股)製造之M－200)，使用動態混合機攪拌後，將混合液注入至200mm×200mm×200mm之自由發泡用箱中，可獲得聚胺基甲酸酯發泡體。將該聚胺基甲酸酯發泡體靜置於室溫23℃、濕度為50%之恆溫高濕室中，發現其會收縮，無法保持形狀。
將上述實施例及比較例之結果示於表1、表2中。
(產業上之可利用性)
本發明之聚醚多醇之黏度低，可適用為硬質聚胺基甲酸酯發泡體之原料。又，使用該聚醚多醇而製造之本發明之硬質聚胺基甲酸酯發泡體可用作建材板、冷藏室、冷凍室、配管等之隔熱材。又，亦可用作住宅、汽車等之構造支持材。

Claims (11)

  1. 一種聚醚多醇，其係藉由將甘油與一元及/或二元醇，相對於其等之合計100莫耳%，以甘油超過50莫耳%且95莫耳%以下之比例脫水縮合而獲得；其羥值為200~1200mgKOH/g，25℃時之黏度為50000mPa．s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醚多醇，其中，每1分子之平均羥基數為3個以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚多醇，其中，上述甘油係將天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油。
  4. 一種聚醚多醇之製造方法，係製造申請專利範圍第1或2項之聚醚多醇者，其特徵在於：將甘油與一元及/或二元醇，相對於其等之合計100莫耳%，以甘油超過50莫耳%且95莫耳%以下之比例脫水縮合。
  5. 一種聚醚多醇之製造方法，係製造申請專利範圍第1或2項之聚醚多醇者，該方法係將甘油脫水縮合而獲得縮合物之後，將該縮合物與一元及/或二元醇脫水縮合，其特徵在於：上述甘油係相對於甘油與醇之合計100%，以超過50莫耳%且95莫耳%以下之比例而使用。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚醚多醇之製造方法，其中，上述甘油係將天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油。
  7. 一種硬質聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含申請專利範圍第1或 2項之聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應而獲得。
  8. 一種硬質聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含申請專利範圍第3項之聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應而獲得。
  9. 一種硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法，其特徵在於：於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含申請專利範圍第1或2項之聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應。
  10. 一種硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法，其特徵在於：於觸媒、發泡劑及泡沫穩定劑之存在下，使包含申請專利範圍第3項之聚醚多醇之多醇與聚異氰酸酯反應。
  11. 如申請專利範圍第5項之聚醚多醇之製造方法，其中，上述甘油係將天然油脂水解或醇解而獲得之粗甘油。
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