KR101227786B1 - 폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101227786B1
KR101227786B1 KR1020097011218A KR20097011218A KR101227786B1 KR 101227786 B1 KR101227786 B1 KR 101227786B1 KR 1020097011218 A KR1020097011218 A KR 1020097011218A KR 20097011218 A KR20097011218 A KR 20097011218A KR 101227786 B1 KR101227786 B1 KR 101227786B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether polyol
glycerin
mol
acid
polyol
Prior art date
Application number
KR1020097011218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090083436A (ko
Inventor
아츠시 미야타
도모키 츠츠이
노부히토 고가
신스케 마츠모토
가즈히코 오쿠보
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090083436A publication Critical patent/KR20090083436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101227786B1 publication Critical patent/KR101227786B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

알코올의 탈수축합반응에 의해 얻어지는 고관능이면서 저점도인 폴리에터 폴리올을 제공한다.
상기 폴리에터 폴리올은, 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%을 초과하는 비율로 탈수축합시킴으로써 얻어진다. 상기 글리세린으로서, 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린을 이용할 수 있다.

Description

폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법{POLYETHER POLYOL, HARD POLYURETHANE FOAM AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은, 글리세린을 탈수축합하여 얻어지는 폴리에터 폴리올, 이 폴리에터 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 경질 폴리우레탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체의 원료인 폴리에터 폴리올은, 종래, 개시제인 활성 수소 화합물에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 환상(環狀) 에터 화합물을 개환중합시키는 방법에 의해 제조되어 왔다. 이 방법은, 환상 에터 화합물의 활성이 높으므로, 비교적 온화한 조건으로 반응이 가능한 우수한 방법이며, 이 방법에 의해 제조된 폴리에터 폴리올은 분자량 분포가 좁다는 점에서 우수하지만, 환상 에터 화합물은 비점이 낮고, 독성도 강하기 때문에, 그 보관이나 합성시의 취급이 어렵다는 결점이 있다.
또한, 이들 환상 에터 화합물로부터 얻어지는 폴리에터 폴리올의 평균 하이드록실기수는, 반응의 성질 상, 개시제 중의 활성 수소수보다 높아지는 일은 없고, 경우에 따라서는 반응중의 부반응에 의해 평균 하이드록실기수가 저하될 가능성도 있다. 따라서, 특히 고하이드록실기수가 요구되는 경질 폴리우레탄 발포체용 폴리에터 폴리올을 조제할 때는, 상기 제조 방법에 있어서, 펜타에리트리톨이나 소르비톨, 당류 등 많은 하이드록실기를 갖는 개시제를 선택할 필요가 있다. 그러나 많은 하이드록실기를 갖는 개시제는 고체상인 것이 많아, 개시제로서의 취급이 어렵다는 문제가 있다.
한편, 폴리에터 폴리올은, 알코올을 탈수축합시킴으로써 제조할 수도 있다. 이 방법에서는, 알코올로서 1분자 중에 3 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물을 이용함으로써, 이론상, 폴리에터 폴리올 1분자당의 하이드록실기수를 늘릴 수 있다. 이러한, 1분자 중에 3 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물을 탈수축합하여 얻어지는 폴리에터 폴리올로서는, 글리세린을 알칼리 존재하에서 탈수축합시켜 얻은 폴리글리세린을 들 수 있다(일본 특허공개 평2-172938호 공보, 일본 특허공개 평7-216082호 공보). 경질 폴리우레탄 발포체의 폴리올 성분으로서 사용하는 경우, 축합도가 높은 폴리글리세린을 사용할 필요가 있지만, 폴리글리세린은 축합도가 높아지면 매우 점도가 높아지기 때문에, 단독으로 경질 폴리우레탄 발포체의 폴리올 성분으로서 사용하는 것은 곤란하며, 폴리글리세린의 비율이 30중량% 이하로 되도록 다른 폴리올과 혼합하여 사용할 필요가 있었다(일본 특허공개 2004-359891호 공보).
특허문헌 1: 일본 특허공개 평2-172938호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평7-216082호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-359891호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것이며, 알코올의 탈수축합반응에 의해 얻어지는 고관능이면서 저점도인 폴리에터 폴리올을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 폴리에터 폴리올은, 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%를 초과하는 비율로 탈수축합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에터 폴리올은, 하이드록실기값이 200 내지 1,200mgKOH/g, 25℃에서의 점도가 50,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1분자당 평균 하이드록실기수가 3 이상인 것이 바람직하다.
상기 글리세린은 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린(crude glycerin)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에터 폴리올의 제 1 제조 방법은, 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%를 초과하는 비율로 탈수축합시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에터 폴리올의 제 2 제조 방법은, 글리세린을 탈수축합하여 축합물을 얻은 후, 이 축합물과 1가 및/또는 2가의 알코올을 탈수축합시키는 폴리에터 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 글리세린이, 글리세린 및 알코올의 합계 100몰%에 대하여 50몰%를 초과하는 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 글리세린은 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는, 상기 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은, 상기 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제, 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 하이드록실기수가 많고, 저점도인 폴리에터 폴리올을 용이하게 얻을 수 있다. 이 폴리에터 폴리올은, 경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 폴리올 성분으로서 유용하며, 이 폴리에터 폴리올을 이용하여 얻어지는 경질 폴리우레탄 발포체는, 건재(建材) 패널, 냉장고, 냉동고, 배관 등의 단열재, 주택, 차량 등의 구조 지지재로 이용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 폴리에터 폴리올은, 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%를 초과하는 비율로 탈수축합시킴으로써 얻을 수 있다. 경질 폴리우레탄 발포체의 폴리올 성분으로서 사용할 수 있는 정도의 축합도까지 글리세린만을 축합시키면 점도가 너무 높아져, 경질 폴리우레탄 발포체의 폴리올 성분으로서 사용하기 어려워진다. 한편, 글리세린의 비율이 50몰% 이하가 되면, 폴리에터 폴리올의 하이드록실기수가 너무 저하되기 때문에, 경질 폴리우레탄 발포체를 조제했을 때에 발포체의 강도가 저하된다. 글리세린의 비율은, 50몰%를 초과 95몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이상 90몰% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 글리세린으로서 반드시 정제되어 있는 것을 사용할 필요는 없고, 경질 폴리우레탄 발포체 등의 최종 생성물이, 목적하는 특성을 확보할 수 있는 범위 내에서, 식물유 등의 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해(alcoholysis)하여 얻어지는 크루드 글리세린을 이용할 수도 있고, 그 순도도 95% 이하이더라도 좋다. 카본 뉴트럴(carbon neutral)의 개념을 이용하면, 식물 유래의 크루드 글리세린을 이용함으로써, 이것을 이용하여 조제되는 폴리올 및 폴리우레탄 발포체를 태웠을 경우의 이산화탄소 배출량을 감소시킬 수 있다. 또, 폴리머가 바이오매스 원료를 이용하고 있는 것은, ASTM D6866에 규정되어 있듯이 질량수 14의 탄소의 함유량, 질량수 12 및 질량수 13의 탄소의 함유량을 측정하여 질량수 14의 탄소 함유 비율(14C 농도)을 구함으로써 판별할 수 있다.
구체적으로는, ASTM(미국표준검사법) D6866 04(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)에 기재되어 있듯이, 샘플을 연소시켜 CO2를 만들고, 정확히 정량한 CO2 가스를 AMS(Accelerated Mass Spectrometry) 장치에 넣어 질량수 14의 탄소의 함유량, 질량수 12 및 질량수 13의 탄소의 함유량을 측정하여, 대기중이나 석유화학제품중에 존재하는 질량수 14의 탄소의 존재율과 비교함으로써 판별할 수 있다.
또한, 샘플을 연소하여 얻어진 CO2를 CO2 흡수제로 흡수하거나, 벤젠으로 변환하여, 액체 신틸레이션 카운터(liquid scintillation counter)로 질량수 14의 탄소량을 측정하여, 석유 유래의 것과 비교함으로써 판별할 수도 있다.
석유 유래 원료만으로 폴리올이 합성되는 경우, 질량수 14의 탄소는 관측되지 않고, 식물 유래의 원료를 이용하면 질량수 14의 탄소가 관측된다. 이산화탄소 배출량을 감소시키는 효과를 얻기 위해서는, 14C 농도의 값이 10pMC(Percent Modern Carbon) 이상이면 좋고, 바람직하게는 30pMC 이상, 더 바람직하게는 50pMC 이면 좋다.
상기 1가 및/또는 2가의 알코올은, 특별히 제한되지 않지만, 비점이 반응 온도의 하한인 160℃ 이상의 것이 바람직하다. 이러한 1가의 알코올로서는, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 7-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 카테콜, 노닐 알코올, 아이소데실 알코올, 아이소트리데실 알코올, 사이클로헥산올, 올레일 알콜, 엘라이딜 알콜, 페놀, p-에틸페놀, 나프톨, 자일레놀, 구아야콜, 구에톨, p-(α-큐밀)페놀, 크레졸, p-t-뷰틸페놀, 페닐페놀, 4-페녹시페놀 등을 들 수 있다. 2가의 알코올로서는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 헥실렌 글라이콜, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 아이소소르비드, 비스페놀 A, 카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 하이드로퀴논, 2-t-뷰틸하이드로퀴논, 레조르신, p-하이드록시펜에틸 알코올, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시안트라퀴논, 폴리에틸렌 글라이콜 200, 폴리에틸렌 글라이콜 400 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올을 개시제로서 이용한 시판의 경질 폴리우레탄 폼용 폴리올 중, 1가 또는 2가의 알코올을 이용할 수도 있고, 이들의 예로서는 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 KB-280, KB-300, ES-41, ES-01, Diol-280, Diol-400 등을 들 수 있다. 이들의 알코올은 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 축합반응을 수행할 때, 알칼리 촉매, 산 촉매, 고체산 촉매 등의 글리세린의 축합반응에 사용되는 공지의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 글리세린 및 알코올 성분의 모든 하이드록실기에 대하여 0.01 내지 10몰%가 바람직하다.
알칼리 촉매로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 세슘 또는 마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 또는 산화물 등, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴]포스포릭 트라이아마이드(PZO), 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드(PZN), 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀 설파이드(PZS) 등의 포스파젠 촉매 등을 들 수 있다.
산 촉매로서는, 요오드, 요오드화 수소, 황산, 인산, 플루오로황산, 인텅스텐산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 옥테인설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에테인설폰산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
고체산 촉매로서는, 예컨대, 하기 (A) 내지 (F)의 촉매를 들 수 있다.
(A) 층 구조를 갖는 규산염에 산을 함침시켜, 건조시킨 촉매(이하, 「촉매 A」).
(B) Fe, Ti, Zr, Hf, Mo, W, V, Sn, Si, Al, Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 무정형 또는 결정성의 금속 산화물에 산을 흡착시켜 소성시킨 촉매(이하, 「촉매 B」).
(C) 소성 전의 상기 무정형 또는 결정성의 금속 산화물의 수산화물(부분 수산화물을 포함)에 산기(acid radical) 함유 실레인 커플링제 또는 타이타늄 커플링제를 반응시킨 촉매(이하, 「촉매 C」).
(D) 산형의 양이온 교환 수지(이하, 「촉매 D」).
(E) Cu, Zn, B, Al, Fe(II), Ni 및 Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 무기산염을 소성시킨 촉매(이하, 「촉매 E」).
(F) 헤테로폴리산의 불용성 산성염(이하, 「촉매 F」).
(촉매 A)
규산염으로서는, 층 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 스멕타이트족 규산염, 산성백토, 활성백토, 버미큐라이트 등을 들 수 있다. 스멕타이트족 규산염으로서는, 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트, 사포나이트, 철사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등을 들 수 있다. 또한, 스멕타이트족 규산염을 주성분으로 하는 벤토나이트 등을 이용할 수도 있다.
촉매 A의 원료가, 층 구조를 갖는 규산염 이외의 성분, 예컨대, 층 구조를 갖지 않는 규산염이나 그 밖의 물질을 포함하는 경우, 원료중의 층 구조를 갖는 규산염의 함유량은, 10중량% 이상이 바람직하고 20중량% 이상이 보다 바람직하다.
산으로서는, 무기산 및 유기산 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 인산, 폴리인산, 아인산, 과염소산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 모노클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메테인설폰산, 나프탈렌설폰산, 붕산, 텅스텐산, 몰리브덴산, 바나딘산, 크로뮴산, 헤테로폴리산(12-텅스토인산, 12-텅스토규산, 12-몰리브도인산, 12-몰리브도규산, 12-텅스토몰리브도인산, 12-바나도몰리브도인산, 11-몰리브도-1-텅스토인산, 10-몰리브도-2-텅스토인산, 8-몰리브도-4-텅스토인산, 5-몰리브도-7-텅스토인산, 3-몰리브도-9-텅스토인산, 1-몰리브도-11-텅스토인산, 11-몰리브도-1-텅스토규산, 8-몰리브도-4-텅스토규산, 6-몰리브도-6-텅스토규산, 3-몰리브도-9-텅스토규산, 1-몰리브도-11-텅스토규산, 11-텅스토-1-바나도인산, 10-텅스토-2-바나도인산, 8-텅스토-4-바나도인산, 11-몰리브도-1-바나도인산, 10-몰리브도-2-바나도인산, 8-몰리브도-4-바나도인산 등) 등을 들 수 있다.
촉매 A는, 예컨대, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 유동상 장치(fluidized bed apparatus), 드럼형 혼합기, 리본 믹서, 고속 회전 믹서(헨셀 믹서) 또는 V형 혼합기 등을 이용하여 촉매 원료를 유동시키면서, 농도 10 내지 90중량%의 산수용액을 분무하여, 촉매 원료에 산을 함침시킨다. 산을 함침시킨 촉매 원료를 그대로 또는 필요에 따라 물로 씻어 유리 산기를 제거한 후, 상압(常壓) 또는 감압(減壓) 하에서, 110 내지 160℃에서 3 내지 5시간 건조하고, 또한 필요에 따라 상압 또는 감압 하에서, 300 내지 1,000℃에서 3 내지 6시간 소성한다.
(촉매 B)
무정형 또는 결정성의 금속 산화물은, 천연물이어도 합성물이어도 좋다. 예컨대, 제올라이트(A, X, Y, 포자사이트, M형, L형, 오프레타이트, 에리오나이트, 몰데나이트, 페리에라이트, 클리노프틸로라이트, ZSM-5, ZSM-11, 실리카라이트, 제올라이트β, MCM-22, SSZ-26, MCM-41, MCM-48 등), 치환 제올라이트(ALPO, SAPO-5, MAPO, GAPO 등), 메탈로실리케이트(TS-1, TS-2, Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, VS-2(I), VS-2(II), 철-실리케이트, 망간-실리케이트, 코발트-실리케이트, 아연-실리케이트, 붕소-실리케이트 등) 등을 들 수 있다.
산은 상기 촉매 A에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
촉매 B는, 예컨대, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 유동상 장치, 드럼형 혼합기, 리본 믹서, 고속회전 믹서(헨셀믹서) 또는 V형 혼합기 등을 이용하여 촉매 원료를 유동시키면서, 농도 10 내지 90중량%의 산 수용액을 분무하여, 촉매 원료에 산을 흡착시킨다. 산을 흡착시킨 촉매 원료를 그대로 또는 필요에 따라 물로 씻어 유리 산기를 제거한 후, 상압 또는 감압 하에서, 110 내지 160℃에서 3 내지 5시간 건조하여, 또한 상압 또는 감압 하에서, 300 내지 1,000℃에서 3 내지 6시간 소성한다.
(촉매 C)
무정형 또는 결정성의 금속 산화물의 수산화물(부분 수산화물을 포함)은, 상기 소성 전의 금속 산화물을, 물-알코올 혼합 용매 중에서 50 내지 110℃에서 1 내지 10시간 가열함으로써 얻을 수 있다. 촉매 C는, 이 수산화물을 산기 함유의 실레인 커플링제 또는 타이타늄 커플링제를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 산기 함유의 실레인 커플링제 또는 타이타늄 커플링제의 대신에 산기의 전구체기를 함유하는 커플링제를 사용해도 좋다. 이 경우, 수산화물과 산기의 전구체기를 함유하는 커플링제를 반응시킨 후, 전구체기를 산기로 변환한다. 이러한 변환 반응으로서는, -Cl, -Br기의 스트레커(strecker) 반응에 의한 -SO3H기로의 변환, -SH기의 퍼옥사이드, 이산화크로뮴, 과망간산염, 할로젠 등의 산화제에 의한 -SO3H기로의 변환 등을 들 수 있다.
(촉매 D)
산형의 양이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 이 강산성 양이온 교환 수지는 겔형이어도 포러스형이어도 좋다. 예컨대, 스타이렌-다이바이닐벤젠 삼차원 공중합체, 페놀-포르말린 축합물의 설폰화물, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로〔2-(플루오로설폰일에톡시)프로필바이닐에터〕공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 강산성 양이온 교환 수지의 시판제품으로는, 다이아이온(DIAION): SKIB, SK102, SK116, PK206, PK208, HPK25, HPK55(이상, 미쓰비시 화학(주)제); 앰버라이트: IR120B, IR122, IR124, 200C, 252, 200CT, 듀오라이트 C20, C26, C25D, ES26(이상, 롬앤하스사제), 다우엑스: HCR-S, HGR-W2, 50W-X8, MSC-1(이상, 다우케미컬사제), 아이오낙: C-240(사이브론사제), 레와팃: S-100, S-109, SP-112, SP-120, 바이엘카탈리스트: K1131, K1411, K1431, K1481, K2411, K-2431, K2441, K2461, K2611, K2631, K2641, K2661(이상, 바이엘사제), 나피온: 117, 417, 나피온 NR-50(이상, 듀퐁사제), 델록산: ASP1/9, ASP1/7, ASPIV/6-2, ASPII/3.6% Al(이상, 데구사사제) 등을 들 수 있다.
(촉매 E)
촉매 E는, 금속 무기산염을 상압 또는 감압 하에서, 300 내지 1000℃에서 3 내지 6시간 소성시킴으로써 제조할 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 폴리인산, 아인산, 과염소산 등을 들 수 있다.
(촉매 F)
헤테로폴리산의 불용성 산성염으로서는, Cs2.5H0.5PW12O40 등을 들 수 있다.
〔축합반응〕
글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올과의 축합반응에 사용하는 반응 장치는, 생성되는 물을 증류시킬 수 있는 기구를 구비한 장치이면, 어떠한 반응 장치를 사용해도 좋다. 예컨대, 반응기 상부에 증류탑을 연결하고, 응축기를 더 연결한 반응 장치를 들 수 있다.
증류탑은, 원료인 글리세린 및 1가 및/또는 2가의 알코올, 반응에 의해 생성되는 물 및 저중합물 등 중, 원료나 저중합물 등의 필요한 성분을 반응 장치로 환류하고, 물 등의 불필요한 성분을 응축기에서 배출하기 위해서 사용한다. 증류탑의 이론 단수는 특별히 제한은 없지만, 보통 1 내지 20단이다. 또한, 증류탑 중의 충전물은 특별히 제한은 없지만, 보통, 라시히링, 벌 새들(berl saddles), 맥마흔, 캐논, 스테드만, 술저 팩킹, 딕슨 등을 이용한다. 증류탑의 온도는 특별히 제한은 없고, 냉매 또는 열매(熱媒)를 이용하여 임의의 온도로 설정할 수 있다.
응축기는, 물이나 부반응에서 생성된 끓는점이 낮은 성분(low-boiling fraction)을 응축시키기 위해서 이용한다. 응축은 보통 냉매를 이용하여 행하고, 냉매의 온도는 특별히 제한은 없지만, 보통 -30℃ 내지 60℃ 정도이다.
상기 탈수축합에 있어서의 반응 온도는, 탈수축합이 시작되는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 160 내지 280℃가 바람직하고, 200 내지 260℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응시의 압력도 특별히 제한은 없고, 글리세린 및 1가 및/또는 2가의 알코올의 대부분이 물과 함께 증류되지 않는 조건이면, 상압, 감압, 가압의 어떤 조건으로 반응을 행해도 좋다.
글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올과의 혼합은, 반응계내의 글리세린 단위의 비율이 50몰%를 초과하는 상태를 유지할 수 있으면, 어떤 시기에 혼합해도 좋다. 예컨대, 반응 장치에 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을 모두 넣은 후, 축합반응을 개시해도 좋고, 또는, 우선 반응 장치에 글리세린을 넣어 축합반응을 시작하고, 글리세린을 일부 또는 전부 축합시켜 축합물을 얻은 후, 이 축합물과 1가 및/또는 2가의 알코올을 더 축합시켜도 좋다.
〔폴리에터 폴리올〕
상기 방법에 의해, 바람직하게는 하이드록실기값이 200 내지 1,200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 300 내지 800mgKOH/g, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 50,000mPa·s 이하인 폴리에터 폴리올을 얻을 수 있다. 이러한 폴리에터 폴리올은 경질 폴리우레탄 발포체용의 폴리올 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 하이드록실기값이 상기 하한 미만이 되면 경질 폴리우레탄 발포체의 유리 전이 온도가 저하되어, 충분한 경도의 경질 폴리우레탄 발포체가 얻어지지 않는다. 한편, 하이드록실기값이 상기 상한을 초과하면 폴리올 성분중의 하이드록실기 농도가 너무 높아져, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 때에 급격한 발열에 의한 스코치(scorch)를 일으키는 경우가 있다. 또한, 점도가 상기 범위에 있으면 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 때에 상온으로부터 50℃까지의 범위에서 발포할 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올은, 1분자당 평균 하이드록실기수가 3 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 경질 폴리우레탄 발포체의 가교도를 높게 하여, 수지 강도를 높일 수 있다.
〔폴리에터 폴리올의 탈(脫) 모노머〕
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에터 폴리올에 있어서는, 병용하는 1가 및/또는 2가의 알코올이 미반응 그대로 잔존하는 경우가 있다. 이 미반응 모노머는 경질 폴리우레탄 발포체 조제 전에 감압 하에서 스트립하는 방법 등의 공지된 방법에 의해 제거해도 좋다.
〔폴리에터 폴리올의 정제〕
얻어진 폴리올은, 정제를 하여 촉매를 제거할 해도 좋고, 특별히 정제를 하지 않고 그대로 경질 폴리우레탄 발포체 조제에 사용해도 좋다. 정제의 수법은 사용한 촉매의 종류에 따라, 기지(旣知)의 방법을 이용할 수 있다.
촉매로서, 수산화 칼륨이나 수산화 나트륨, 탄산 칼륨, 포스파젠 촉매 등의 염기성 촉매를 이용한 경우는, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산에 의해 중화를 한 후 여과하는 것, 또는 양이온 교환 수지를 이용하여 양이온을 제거하는 것 등에 의해 촉매를 제거할 수 있다. 황산이나 파라톨루엔설폰산, 염산, 인산 등의 산성 촉매를 이용한 경우는, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 염기로 중화시킨 후 여과하거나, 음이온 교환 수지를 이용하여 음이온을 제거하는 것 등에 의해 촉매를 제거할 수 있다. 또한, 폴리올이 착색된 경우는, 활성탄 등으로 착색 성분을 흡착시켜 제거해도 좋다.
〔경질 폴리우레탄 발포체〕
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는, 상기 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 종래 공지의 방법으로 반응, 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리에터 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는, 압축 강도, 치수 안정성, 열 전도율이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체는, 건재 패널, 냉장고, 냉동고, 배관 등의 단열재, 주택, 자동차를 비롯한 차량 등의 구조 지지재로 이용할 수 있다.
폴리올 성분은, 상기 폴리에터 폴리올 단독이어도 좋고, 상기 폴리에터 폴리올과 다른 폴리올과의 혼합물이어도 좋다. 다른 폴리올은, 하이드록실기를 말단에 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 공지된 폴리에터 폴리올이나 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
다른 폴리올로서 사용되는 폴리에터 폴리올로서는, 다가 알코올, 방향족 아민, 지방족 아민에 알킬렌 옥사이드를 부가중합시켜 얻은 폴리에터 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 폴리에터 폴리올의 제조에 사용할 수 있는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 알파메틸 글루코시드, 맥아당, 소르비톨, 슈크로스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수를 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 방향족 아민으로서는, 예컨대, 톨릴렌다이아민(이하, 「TDA」라고 약칭함) 및/또는 크루드(crude) TDA, 다이페닐메테인다이아민(이하, 「MDA」라고 약칭함) 및/또는 크루드 MDA 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수를 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드로서는, 폴리에터 폴리올의 제조에 사용되는 알킬렌 옥사이드이면 어느 것이라도 좋지만, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 이 중에서도 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 복수를 조합시켜 사용할 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 방향족 카복실산 또는 지방족 카복실산 등의 무수물을, 다가 알코올 또는 지방족 아민류에 의해 반에스터화시킨 후, 알킬렌 옥사이드를 중합시킨 것, 또는 방향족 카복실산 또는 지방족 카복실산을 다가 알코올과 축합반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 방향족 카복실산으로서는, 예컨대, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 상기 방향족 카복실산의 무수물로서는, 예컨대, 무수프탈산, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카복실산으로서는, 예컨대, 아디프산, 석신산, 말레산 등을 들 수 있고, 상기 지방족 카복실산의 무수물로서는, 예컨대, 무수석신산, 무수말레산 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트로서는 2관능 이상의 폴리아이소사이아네이트이면 제한은 없지만, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하, 「MDI」라고 약칭함), 폴리머릭 MDI, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(이하, 「TDI」라고 약칭함), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(이하, 「HDI」라고 약칭함), 자일렌 다이아이소사이아네이트(이하, 「XDI」라고 약칭함), 노보넨 다이아이소사이아네이트(이하, 「NBDI」라고 약칭함), 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(이하, 「H12MDI」라고 약칭함), 물 첨가 자일렌 다이아이소사이아네이트(이하, 「H6XDI」라고 약칭함), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(이하, 「IPDI」라고 약칭함) 등을 들 수 있다. 또, 이들 폴리아이소사이아네이트는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 경질 폴리우레탄 폼을 조제할 때의 폴리아이소사이아네이트로서는, TDI 및/또는 MDI를 사용하는 것이 바람직하다.
TDI로서는, 이성질체를 단독으로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 즉, 2,4-체(2,4-TDI) 100%제품, 2,4-체/2,6-체=80/20 또는 65/35(각각 질량비)의 것, 및 이들의 혼합물, 또한 다관능성의 타르를 함유하는 크루드 TDI(예컨대, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 TDI-TRC)도 사용할 수 있다.
MDI로서는, 4,4'-체(4,4'-MDI)를 주성분으로 하는 것, 3핵체 이상의 다핵체를 함유하는 폴리머릭 MDI(예컨대, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 코스모네이트 시리즈)를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트로서, 누레이트 변성, 카보다이이미드 변성, 프레폴리머 변성(폴리아이소사이아네이트와 상기 폴리올로부터 얻어지는 아이소사이아네이트기를 분자 말단에 갖는 프레폴리머), 우레토다이온 변성 등의 변성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 폴리아이소사이아네이트 및 그 변성체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트와의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아이소사이아네이트에 포함되는 아이소사이아네이트기와 폴리올에 포함되는 활성 수소기의 몰비가 보통은 50:100 내지 300:100의 범위, 바람직하게는 90:100 내지 150:100으로 되는 범위이다.
촉매, 발포제 및 발포 안정제는 보통의 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 기타 첨가제로서, 난연제, 산화 방지제, 착색제, 가소제, 안정제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또, 「부(部)」는 특별히 부정하지 않는 한, 「중량부」를 나타낸다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따라서 행하였 다.
<폴리에터 폴리올의 특성>
하이드록실기값: 폴리에터 폴리올 1g 중의 하이드록실기에 상당하는 수산화 칼륨의 mg수로 정의하고, 측정은 JIS K1557, 6.4항 「하이드록실기값」에 따라서 행했다.
점도: 원추 평판형 회전 점도계(E형 점도계)를 이용하여, 25℃에서의 점도를 측정했다.
글리세린 모노머량(글리세린 순도): 얻어진 폴리에터 폴리올을 0.03g 정도 정확히 재고, N, O-트라이메틸실릴아세트아마이드 0.5g을 가한 후, 다이메틸폼아마이드를 가하여 10mL로 부피 증가시켰다. 이것을 6시간 이상 상온에서 방치하여, 가스 크로마토그래피 GC-14A((주)시마즈제작소제)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 또, 검량선(calibration curve)은 시약 글리세린(와코 쥰야쿠공업(주)제)을 이용하여 작성했다.
캐리어 가스: 헬륨 50ml/min
수소 압력: 0.5MPa
공기 압력: 0.5MPa
컬럼: 팩킹 컬럼(충전제: SE-30, 컬럼 길이: 2m)
주입 온도: 300℃
컬럼 온도: 80℃에서 5분간 유지 후, 20℃/min에서 300℃까지 승온시키고, 그 후, 300℃에서 5분간 유지
분자량: 얻어진 폴리에터 폴리올을 0.05g 정도 정확히 재고, N, O-비스(트라이메틸실릴)아세트아마이드 0.5g를 가한 후, 다이메틸폼아마이드(이하, 「DMF」라고 약칭함)/테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」라고 약칭함) 혼합액(DMF:THF=1:9(중량비))을 가하여 10mL로 부피 증가시켰다. 이것을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) HLC-8020(도레이(주)제)를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다.
용리액: THF
용리액 유량: 0.8ml/min
용리액 온도: 40℃
컬럼 온도: 40℃
컬럼: 도레이(주)제 TSKgel G-3000H, G-2000H, G-1000H를 직렬로 이어 사용
검출기: RI
표준 시료: 폴리스타이렌
평균 하이드록실기수: GPC 측정에 의해 얻어진 분자량과 하이드록실기값 측정에 의해 얻어진 하이드록실기값으로부터, 이하의 식에 의해 평균 하이드록실기수를 계산했다.
평균 하이드록실기수=(분자량×하이드록실기값)/(56108+74×하이드록실기값)
<경질 폴리우레탄 폼 물성>
코어 밀도: JIS K-6400 기재의 방법에 의해 측정을 실시했다. JIS 규격에서의 외견상 밀도를 가리킨다. 본 발명에서는, 폼 샘플로부터 직육면체 폼 샘플을 잘라낸 것을 측정 샘플로 했다.
압축 강도: JIS K-7220, 경질 발포 플라스틱 -경질 재료의 압축 시험- 에 따라, 발포한 폼을 80×80×40mm로 절단하여, 발포 방향과 평행한 방향의 압축 강도를 측정했다.
(실시예 1)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 1,288g(모든 알코올에 대하여 70mol%)과 탄산칼륨 32.2g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입, 질소분위기 하, 온도 260℃, 압력 70 내지 75kPa의 범위에서 6시간 탈수축합시켰다. 그 후, 플라스크 온도를 200℃까지 내려, 다이프로필렌 글라이콜(이하, 「DPG」라고 생략함) 805.2g(모든 알코올에 대하여 30mol%)를 첨가하여, 200℃, 60kPa에서 더 탈수축합시켰다. 12시간 경과 후, 증류물이 적어졌으므로 온도를 올리고, 감압하여, 220℃, 45kPa의 조건으로 더 탈수축합시키고, 폴리에터 폴리올(1)을 얻었다. 글리세린을 투입하고 나서의 총 반응 시간은 57시간이었다.
이 폴리에터 폴리올(1)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
이 폴리에터 폴리올(1) 100부에, 촉매로서 다이메틸사이클로헥실아민 1부, 발포제로서 물 4부, 발포 안정제로서 실리콘 발포 안정제 SZ-1711(도레이 다우코 닝(주)제) 2부를 혼합하여, 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 231.69부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스(free foaming box)에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
반응 시간을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에터 폴리올(2)을 조제했다. 이 폴리에터 폴리올(2)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(실시예 3)
반응 시간을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에터 폴리올(3)을 조제했다. 이 폴리에터 폴리올(3)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(실시예 4)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 184g(모든 알코올에 대하여 70mol%), 트라이에틸렌 글라이콜(이하, 「TEG」라고 약칭함) 152.5g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 탄산 칼륨 2.65g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 260℃, 압력 30kPa에서 24시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(4)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(4)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(4) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스를 50℃로 온도 조정한 후, 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 273.85부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
반응 시간을 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 폴리에터 폴리올(5)을 조제했다. 이 폴리에터 폴리올(5)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.5 wt%)였다.
(실시예 6)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 180g(모든 알코올에 대하여 90mol%), TEG 39g(모든 알코올에 대하여 10mol%), 탄산 칼륨 2g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 260℃, 압력 30kPa에서 3시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(6)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(6)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(6) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 174.22부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 7)
반응 시간을 바꾼 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 폴리에터 폴리올(7)을 조제했다. 이 폴리에터 폴리올(7)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.5 wt%)였다.
(실시예 8)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 500g(모든 알코올에 대하여 59mol%), 다이에틸렌 글라이콜(이하, 「DEG」라고 약칭함) 400g(모든 알코올에 대하여 41mol%), 탄산 칼륨 23g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 34시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(8)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(8)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.2 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(8) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 204.84부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 9)
반응 시간을 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 폴리에터 폴리올(9)을 조제했다. 이 폴리에터 폴리올(9)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피 에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.2 wt%)였다.
(실시예 10)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 460g(모든 알코올에 대하여 50.1mol%), DEG 528g(모든 알코올에 대하여 49.9mol%), 탄산 칼륨 25.4g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 55시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(10)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(10)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.2 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(10) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 177.9부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 11)
(폴리에터 폴리올의 조제)
크루드 글리세린(스페인 Acciona사 제품, 순도: 85%(가스 크로마토그래피 측정)) 1,515g(모든 알코올에 대하여 70mol%)과 탄산 칼륨 53.7g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하여, 질소분위기 하에서 내부 온도 140℃까지 승온시키고, 크루드 글리세린 중의 수분을 3시간에 걸쳐 제거한 후, 온도 260℃, 압력 70 내지 75kPa의 범위에서 6시간 탈수축합시켰다. 그 후, 플라스크 온도를 200℃까지 내리고, DPG 805.2g(모든 알코올에 대하여 30mol%)을 첨가하여, 200℃, 60kPa에서 더 탈수축합시켰다. 12시간 경과 후, 유출물이 적어졌으므로 온도를 올리고, 감압하여, 220℃, 45kPa의 조건에서 더 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(11)을 얻었다. 글리세린을 투입하고 나서의 총 반응 시간은 70시간이었다.
이 폴리에터 폴리올(11)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(11) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 228.68부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 12)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 640g(모든 알코올에 대하여 95mol%), 폴리에틸렌 글라이콜 400(이하, 「PEG400」이라고 약칭함) 160g(모든 알코올에 대하여 5mol%), 탄산 칼륨 20.5g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 260℃, 압력 101kPa에서 3시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(12)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(12)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(12) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 268.75부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 13)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 332g(모든 알코올에 대하여 70mol%), 아이소소르비드 528g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 탄산 칼륨 13.8g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 6시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(13) 을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(13)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(13) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 177.9부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 14)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 650g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 325g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 수산화 나트륨 7.46g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 44시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(14)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(14)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(14) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 232.0부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 15)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 650g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 325g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 수산화 리튬 일수화물 7.65g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 48시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(15)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(15)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(15) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 239.0부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 16)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 650g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 325g(모든 알코올에 대하여 30mol%), p-톨루엔설폰산 6.28g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 160℃, 압력 101kPa에서 22시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(16)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(16)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.4wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(16) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 263.6부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 17)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 650g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 325g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 수산화 칼륨 10.23g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 56시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(17)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(17)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(17) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 222.9부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 18)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 570g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 285g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 수산화 세슘 24g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 32시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(18)을 얻었 다.
이 폴리에터 폴리올(18)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.3 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(18) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 211.6부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 19)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 650g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 325g(모든 알코올에 대하여 30mol%), PZN 22.47g를 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 57시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(19)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(19)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.5 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(19) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 228.7부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 20)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 1,565g(모든 알코올에 대하여 80mol%), DEG 450g(모든 알코올에 대하여 20mol%), 수산화 칼륨 21.46g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 250℃, 압력 101kPa에서 27시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(20)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(20)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.6 wt%)였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(20) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 25℃로 온도조정한 이 레진 프리믹스에 25℃로 온도조정한 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 187.0부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm× 200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.
(실시예 21)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 1,100g(모든 알코올에 대하여 60mol%), DEG 845g(모든 알코올에 대하여 40mol%), 수산화 칼륨 20.12g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 250℃, 압력 101kPa에서 27시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(21)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(21)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.9 wt%)였다.
(폴리에터 폴리올의 중화)
폴리에터 폴리올(21)에 10% 옥살산수용액을 pH가 5로 될 때까지 가하여, 90℃에서 1시간 유지하는 것으로써 중화했다. 중화 후, 110℃까지 승온시키고, 0.1kPa까지 2시간 걸려 감압하여, 그 상태를 2시간 유지하고 수분을 제거한 후, 가압 여과함으로써 폴리에터 폴리올(21)의 중화품(21-A)을 얻었다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(21-A) 100부, N,N,N',N'-테트라메틸헥세인다이아민 1.5부, 발포제로서 물을 3.47부, 발포 안정제로서, 신에쓰 화학(주)제 X20-1328을 2부 혼 합하여, 레진 프리믹스를 조제했다. 25℃로 온도 조정한 이 레진 프리믹스에 25℃로 온도 조정한 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 240.8부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다. 이 경질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도를 측정한 바, 39.2kg/m3이며, 압축 강도는 132.1kPa였다.
(실시예 22)
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 1,300g(모든 알코올에 대하여 70mol%), DEG 650g(모든 알코올에 대하여 30mol%), 수산화 칼륨 20.46g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 250℃, 압력 101kPa에서 22시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(22)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(22)의 하이드록실기값, 수평균분자량, 평균 하이드록실기수, 25℃에서의 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의해 잔존 글리세린을 정량한 바, 1wt% 이하(0.9 wt%)였다.
(폴리에터 폴리올의 중화)
폴리에터 폴리올(22)에 10% 옥살산수용액을 pH가 5로 될 때까지 가하여, 90℃에서 1시간 유지하는 것으로써 중화했다. 중화 후, 110℃까지 승온시키고, 0.1kPa까지 2시간 걸려 감압하여, 그 상태를 2시간 유지하고 수분을 제거한 후, 가압 여과함으로써 폴리에터 폴리올(22)의 중화품(22-A)을 얻었다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(22-A) 100부, N,N,N',N'-테트라메틸헥세인다이아민 1.5부, 발포제로서 물을 3.64부, 발포 안정제로서, 신에쓰 화학(주)제 X20-1328을 2부 혼합하여, 레진 프리믹스를 조제했다. 25℃로 온도 조정한 이 레진 프리믹스에 25℃로 온도 조정한 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 257.5부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다. 이 경질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도를 측정한 바, 48.4kg/m3이며, 압축 강도는 176.7kPa였다.
〔비교예 1〕
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 600g과 탄산 칼륨 6g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 260℃, 압력 50kPa에서 5시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(C1)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(C1)은 하이드록실기값 868mgKOH/g, 수평균분자량은 873,평균 하이드록실기수는 6.3이며, 25℃에서의 점도는 200,000mPa·s 이상으로 되어 측정 불가능했다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(C1) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스는 점도가 매우 높아, 충분히 교반할 수 없어, 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 없었다.
〔비교예 2〕
(폴리에터 폴리올의 조제)
다이프로필렌 글라이콜 350g과 탄산 칼륨 8.99g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 235℃, 압력 101kPa에서 37시간 탈수축합시켜, 폴리에터 폴리올(C2)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(C2)은 하이드록실기값 669mgKOH/g, 수평균분자량은 350,평균 하이드록실기수는 2.2이며, 25℃에서의 점도는 223mPa·s였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(C2) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 230.5부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다. 이 폴리우레탄 발포체를 실온 23℃, 습도 50%의 항온고습실 중에 놓아둔 바, 수축하여, 형상을 유지할 수 없었다.
〔비교예 3〕
(폴리에터 폴리올의 조제)
글리세린 250g(모든 알코올에 대하여 30mol%)와 다이프로필렌 글라이콜 675g(모든 알코올에 대하여 70mol%), 탄산 칼륨 23.7g을 증류탑 및 응축기를 구비한 플라스크에 투입하고, 온도 240℃, 압력 101kPa에서 24시간 탈수축합시키고, 폴리에터 폴리올(C3)을 얻었다.
이 폴리에터 폴리올(C3)은 하이드록실기값 351mgKOH/g, 수평균분자량은 606,평균 하이드록실기수는 2.6이며, 25℃에서의 점도는 57,300mPa·s였다.
(경질 폴리우레탄 발포체의 제작)
폴리에터 폴리올(1) 대신에 폴리에터 폴리올(C2) 100부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레진 프리믹스를 조제했다. 이 레진 프리믹스에 폴리머릭 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제 M-200) 150.7부를 가하여, 다이나믹 믹서로 교반한 후, 혼합액을 200mm×200mm×200mm의 자유 발포용 박스에 주입한 바, 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다. 이 폴리우레탄 발포체를 실온 23℃, 습도 50%의 항온고습실 중에 놓아둔 바, 수축하여, 형상을 유지할 수 없었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112009032733337-pct00001
Figure 112009032733337-pct00002
본 발명의 폴리에터 폴리올은 점도가 낮아, 경질 폴리우레탄 발포체의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리에터 폴리올을 이용하여 제조한 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체는 건재 패널, 냉장고, 냉동고, 배관 등의 단열재로 이용할 수 있다. 또한, 주택, 자동차 등의 구조 지지재로서 이용할 수도 있다.

Claims (13)

  1. 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%를 초과하고 95몰% 이하인 비율로 탈수축합시킴으로써 얻어지는 폴리에터 폴리올.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실기값이 200 내지 1,200mgKOH/g, 25℃에서의 점도가 50,000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1분자당 평균 하이드록실기수가 3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올.
  4. 제 2 항에 있어서,
    1분자당 평균 하이드록실기수가 3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리세린이 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린(crude glycerin)인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올.
  6. 글리세린과 1가 및/또는 2가의 알코올을, 이들의 합계 100몰%에 대하여 글리세린이 50몰%를 초과하고 95몰% 이하인 비율로 탈수축합시키는 것을 특징으로 하는, 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에터 폴리올을 제조하는 방법.
  7. 글리세린을 탈수축합하여 축합물을 얻은 후, 이 축합물과 1가 및/또는 2가의 알코올을 탈수축합시키는 폴리에터 폴리올의 제조 방법으로서,
    상기 글리세린이, 글리세린 및 알코올의 합계 100%에 대하여 50몰%를 초과하고 95몰% 이하인 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에터 폴리올을 제조하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 글리세린이 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 경질 폴리우레탄 발포체.
  10. 제 5 항에 따른 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이 트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 경질 폴리우레탄 발포체.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 따른 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매, 발포제 및 발포 안정제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 글리세린이 천연 유지를 가수분해 또는 가알코올 분해하여 얻어지는 크루드 글리세린인 것을 특징으로 하는 폴리에터 폴리올을 제조하는 방법.
KR1020097011218A 2006-10-31 2007-10-25 폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 KR101227786B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006295658 2006-10-31
JPJP-P-2006-295658 2006-10-31
PCT/JP2007/070832 WO2008053780A1 (fr) 2006-10-31 2007-10-25 Polyéther polyol, mousse de polyuréthane dure et leurs procédés de production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090083436A KR20090083436A (ko) 2009-08-03
KR101227786B1 true KR101227786B1 (ko) 2013-01-29

Family

ID=39344122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097011218A KR101227786B1 (ko) 2006-10-31 2007-10-25 폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8236869B2 (ko)
EP (1) EP2080778A4 (ko)
JP (1) JP5512971B2 (ko)
KR (1) KR101227786B1 (ko)
CN (1) CN101528810B (ko)
MY (1) MY148109A (ko)
TW (1) TWI422614B (ko)
WO (1) WO2008053780A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131141A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 三井化学株式会社 ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法
US8022257B2 (en) 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
ES2547714T3 (es) 2010-02-25 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Poliéter polioles iniciados con poliglicerina polifuncional y material esponjado en bloques de poliuretano de alta resistencia de los mismos
US20120202907A1 (en) * 2011-02-05 2012-08-09 Kurt Kurple Lignin based polyol from black liquor and glycerine
RO128141B1 (ro) 2011-06-23 2016-02-26 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu
CA2875127A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Dow Global Technologies Llc Method and composition for enhanced oil recovery based on supercritical carbon dioxide and a nonionic surfactant
US20150299376A1 (en) * 2012-11-05 2015-10-22 Mitsui Chemicals, Inc. Resin premix composition, rigid polyurethane foaming composition and rigid polyurethane foam
DE102013201825A1 (de) * 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethansystemen
CN105637015A (zh) * 2013-10-11 2016-06-01 罗地亚经营管理公司 包含醚化合物的表面活性剂组合物以及用于其制造的催化方法
EP3055345A4 (en) * 2013-10-11 2017-09-13 Rhodia Operations Surfactant composition comprising ether compound and catalytic process for manufacturing thereof
ES2814123T3 (es) * 2016-04-04 2021-03-26 Evonik Operations Gmbh Tratamiento de productos de alcoxilación catalizada de forma alcalina
US11649316B2 (en) * 2017-06-22 2023-05-16 Samyang Corporation Composition for forming environmentally friendly polyurethane foam and method for manufacturing polyurethane foam
EP3843548A1 (en) 2018-08-27 2021-07-07 Basf Se Aqueous compositions of topramezone
JP2020041139A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 国立大学法人神戸大学 エーテル誘導体の製造方法
EP3663383B1 (en) 2018-12-05 2021-01-20 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110268A (en) * 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
US5371244A (en) * 1991-03-19 1994-12-06 Shell Oil Company Polycondensation of dihydric alcohols and polyhydric alcohols and thermal condensation to form polyethercyclicpolyols

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405077A (en) * 1964-12-31 1968-10-08 Dow Chemical Co Process for making soft polyurethane foams and product
JPS58198429A (ja) 1982-05-14 1983-11-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリグリセリンの製造法
JPH02172938A (ja) 1988-12-24 1990-07-04 Sakamoto Yakuhin Kogyo Kk ポリグリセリン組成物およびその製造法
CA2073868A1 (en) * 1990-01-16 1991-07-17 Kevin S. Dobson Low caloric fat substitutes, precursors of such substitutes and methods of making same
US5338870A (en) * 1991-03-19 1994-08-16 Shell Oil Company Thermal condensation of polyhydric alcohols to form polyethercyclicpolyols
JP3318081B2 (ja) * 1993-12-03 2002-08-26 三井化学株式会社 連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP3477782B2 (ja) 1994-01-27 2003-12-10 三菱化学株式会社 ポリグリセリンの製造方法
DE4411864A1 (de) * 1994-04-08 1995-10-12 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von harten bis zähharten Polyurethanschaumstoffen mit erhöhtem Anteil an offenen Zellen und vermindertem Schrumpf
US6765082B2 (en) * 1998-12-22 2004-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing highly-branched glycidol-based polyols
DE19947631A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen auf der Basis von Glycidol
JP3691678B2 (ja) * 1999-02-18 2005-09-07 太陽化学株式会社 新規ポリエーテルポリオール化合物
JP4329254B2 (ja) * 1999-10-18 2009-09-09 Ｄｉｃ株式会社 ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材
DE60219241T2 (de) * 2001-06-06 2007-07-19 Rengo Co., Ltd. Polyolpolymere, Mesoerythritolpolymere und ihre aliphatische Estern und Ethern
JP2003252980A (ja) * 2001-12-26 2003-09-10 Rengo Co Ltd ポリオール重合体の脂肪族エーテル及びメソ−エリスリトール重合体の脂肪族エーテル、並びにこれらの製造方法
SE523962C2 (sv) 2002-01-25 2004-06-08 Perstorp Specialty Chem Ab Polyuretanskumskomposition innefattande kedjeförlängd dendritisk polyeter
DE10307172A1 (de) 2003-02-20 2005-05-19 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinethern durch direkte Umsetzung von Polyglycerinen und Alkoholen
US20040225107A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Polytrimethylene ether glycol with excellent quality from biochemically-derived 1,3-propanediol
JP2004359891A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005133034A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Fuji Xerox Co Ltd 脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマー、および樹脂組成物
CN100528924C (zh) * 2004-04-12 2009-08-19 乐金电子(天津)电器有限公司 聚氨酯发泡体原液组成物和聚氨酯发泡体及其制造方法
EP1659140A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 HILTI Aktiengesellschaft Verwendung von hoch-verzweigten Polyolen für die Herstellung von Polyurethanschäumen und sie enthaltende Zweikomponenten-Schaumsysteme
JP4114012B2 (ja) * 2005-03-31 2008-07-09 Ｄｉｃ株式会社 多分岐ポリエーテルポリオール
JP4157123B2 (ja) * 2005-08-29 2008-09-24 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110268A (en) * 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
US5371244A (en) * 1991-03-19 1994-12-06 Shell Oil Company Polycondensation of dihydric alcohols and polyhydric alcohols and thermal condensation to form polyethercyclicpolyols

Also Published As

Publication number Publication date
JP5512971B2 (ja) 2014-06-04
CN101528810A (zh) 2009-09-09
CN101528810B (zh) 2011-10-26
US8236869B2 (en) 2012-08-07
TW200831559A (en) 2008-08-01
EP2080778A1 (en) 2009-07-22
MY148109A (en) 2013-02-28
JPWO2008053780A1 (ja) 2010-02-25
KR20090083436A (ko) 2009-08-03
EP2080778A4 (en) 2012-03-07
WO2008053780A1 (fr) 2008-05-08
TWI422614B (zh) 2014-01-11
US20100029799A1 (en) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101227786B1 (ko) 폴리에터 폴리올, 경질 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법
JP5550549B2 (ja) ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法
KR101903816B1 (ko) 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 pu 경질 폼
JP5887655B2 (ja) レジンプレミックス組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォーム
US20110218262A1 (en) Preparing rigid polyurethane foams
EP3606976B1 (en) Reactive flame retardants for flexible polyurethane foams
JP6683696B2 (ja) 難燃性ポリオール
US20110218259A1 (en) Preparing polyurethanes
EP2561002B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
KR20130045853A (ko) 폴리우레탄 경질 폼 재료의 제조 방법
JP2019502809A (ja) ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームのための反応性難燃剤
CN111019113A (zh) 用于纯lba体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫
US20090082482A1 (en) Storage stable polyol blends containing n-pentane
SG183523A1 (en) Method for producing polyurethanes
PL186571B1 (pl) Polieteropoliol, sposób wytwarzania polieteropoliolu, mieszanka polieteropoliolowa oraz sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej
US3309427A (en) Polyhydroxy phosphate esters
JP6050840B2 (ja) ポリエーテルポリオール組成物及びその製造方法
JP4282044B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPS6047013A (ja) ウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法
KR20240081181A (ko) 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물
KR20210018790A (ko) 알콕실화 생성물의 제조 방법
KR20020065658A (ko) 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법
JP2013023682A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
CN114437305A (zh) 用于生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯的改性的芳羟基化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170113

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee