JPS6047013A - ウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの
製造方法に関するものであり、特に特定のポリオールを
使用することを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームの製造方法に関するものである。

ポリイソシアヌレートフオームはポリインシアネート化
合物を発泡剤とインシアネート３′１１′化触媒の存在
下に重合して得られる耐熱性と耐炎性に優れた硬質の７
オームである。しかし、このフオームは脆性が著るしく
低く実用化は困難であり、通常はポリイソシアネート化
合物とともに少量のポリオールを使用してウレタン結合
を導入したウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフォーム
とされる。ポリオールの使用量は通常インシアネート基
／水酸基の数の比で約２以上である。通常ポリオールの
使用量が少くなる程脆性改良効果は少くなシ、逆にポリ
オールの使用量が多くなる程耐熱性や耐炎性が低下しま
た易燃性となる。これら物性の変化はポリオールの種類
によっても変る。従って、同一の使用量においてより脆
性改良効果が高く、耐熱性や耐炎性の低下の少く、かつ
難燃性が高くなるポリオールが望まれている。従来知ら
れているポリオールとしては、エチレングリコール、グ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール、ポリエチレングリコールやポリプロピレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール、多価ア
ルコール、多価フェノール、アミンなどのイニシエータ
ーにアルキレンオキシドを付加して得られる゛−比較的
低分子量のポリエーテルポリオール、比較的低分子量の
ポリエステルポリオール、これら低分子量のポリオール
と比較的高分子量のポリエーテルポリオールの併用など
がある。しかしながら、これらポリオールは必ずしも望
まれている性質を充分に有しているとはいえない婦合も
少ぐなく、より優れた性能を有するポリオールが望まれ
ている。特に上記のようにポリオール自身に耐熱性や耐
炎性を発揮させうる性能を付与することにより、たとえ
ポリオールの使用量が多くなったとしてもウレタン変性
ポリイソシアヌレートフオームの耐熱性や耐炎性の低下
が少くなるものと期待される。

ポリオールには上記フオームの物性改良の性能ばかシで
なく、他の性能も必要とされることが少くない。その１
つは、ハロゲン化炭化水素系発泡剤使用における相溶性
の問題である。多価アルコール、ポリエチレングリコー
ル、オキシエチレン基含有景の高いポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどの比較的親水性の高
いポリオールは発泡剤との相溶性が低く、これらと・発
泡剤の混合物は相分離を起し易イトイう問題がある。一
方、オキシプロピレン基含有景の高いポリエーテルポリ
オールなどの疎水性の高いポリオールでは発泡剤との相
溶性が高いが、得られるフオーノ、の難燃性などの物性
が低くな少易いという問題を有している。この２つの問
題全解決する手段として、ポリエステルポリオールと多
価アルコールにプロピレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポリオールを併用する方法が提案されてい
る（特公昭５７−２２０５２号公報参照）。し７かしな
がら、この方法においては、ポリエステルポリオールと
ポリエーテルポリオールの相溶性が低く、発泡剤はポリ
エーテルポリオニル側に溶解する傾向があシ、上記相溶
性ρ問題は充分に解決されたとは言い難い。

本発明者はウレタン変性ポリインシアヌレートフオーム
の物性改良の面で優れたポリオールを見い出すべく種々
の研究検討を行うとともに上記発泡剤との相溶性の面か
らもポリオールを検討した。その結果、２以上の水酸基
を有するイソシアヌル酸エステルのε−カプロラクトン
付加物からなるポリオールが特に優れていることを見い
出した。本発明はこれを要旨とするものであυ、即ち、 ポリオール、該ポリオールに対して過剰量のポリイソシ
アネート化合物、インシアネート３量化触媒、および発
泡剤の少くとも４成分を必須原料としてウレタン変性ポ
リイソシアヌレートフオームを製造する方法において、
ポリオールの少くとも一部として２以上の水酸基を有す
るインシアヌル酸エステル系化合物にε−カプロラクト
ンあるいはε−オキシカプロン酸を付加して得られる水
酸基価約２５０以下のポリエステルポリオールを使用す
ることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート
７オームの製造方法、 である。

２以上の水酸基を有するインシアヌル酸エステル系化合
物は下記式（１）で表わされる化合物である。

の有機基（ただし、ｘ、　ｙ、　ｚの 少くとも２つは１個の水酸基を 有するかまたは少くとも１つは ２以上の水酸基を有する）。

式（１）　において、Ｘ、Ｙ、Ｚのすべてが同一あるい
は異る一Ｒ”−ＯＨ［Ｒ’　：炭素数１〜４のハロゲン
を含んでもよいアルキレン基〕で表わされるヒドロキシ
アルキル基、または−（Ｒ２ｏ４Ｈ（Ｒ２：炭素数２〜
４のハロゲンを含んでもよいアルキレン基２ｍ：２以上
の整数〕で表わされるヒドロキシアルキルエーテル基が
好ましい。特に好マシくは子ＲＯ氷Ｈ〔Ｒ：炭素数２〜
３のアルキレ／基、ｎ：１〜４の整数〕で表わされるヒ
ドロキシアルキル（エーテル）基が好ましい。即ち、ｎ
が１の場合、炭素−数２〜３のヒドロキシアルキル基で
あり、ｎが２以上の場合炭素数２〜３のオキシアルキレ
ン基を含むヒドロキシアルキルエーテル基である。ｎが
２以上の場合、オキシアルキレン基はオキシエチレン基
とオキシプロピレン基がランダムあるいはブロック状に
結合していてもよい。また、”１ＹＩＺのｎを平均した
場合、ｎは整数でなくてもよい。具体的な化合物として
は、たとえば、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌ
レートｖス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸、
トリス（２−ヒドロキシプロピル）インシアヌル酸、イ
ンシアヌル酸のエチレンオキシド付加物、イソシアヌル
酸のプロピレンオキシド付加物、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌル酸のプロピレンオキシド付加物
、トリス（２−ヒドロキシプロピル）インシアヌル酸の
エチレンオキシド付加物などがある。一方、ウレタン変
性ポリイソシアヌレートフオームの原料用のポリオール
として、２−ヒドロキシエチル基やオキシエチレン基の
存在はフオームの耐熱性や耐炎性向上の面で有効である
。従って、本発明においてもイソシアヌル酸エステル系
化合物は２−ヒドロキシエチル基あるいはオキシエチレ
ン基を有する化合物であることが好ましい。従って、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸、インシ
アヌル酸のエチレンオキシド付加物。

インシアヌル酸のエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの付加物などが好まし７く、特にトリス（２−ヒド
ロキシエチル）インシアヌル酸が最も好ましい。なお、
上記において、インシアヌル酸のエチレンオキシド等の
付加物とはイソシアヌル酸１モルに対してエチレンオキ
シド等を３モルを越える量付加して得られる化合物を意
味し、３モル付加物はたとえばトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸である。付加量の上限は特にな
いが後記ε−カプロラクトン等の付加量と生成物ポリエ
ステルポリオールの水酸基価によって制限され、好まし
くは、インシアヌル酸１モルに対し上記ｎの３倍量のモ
ル数、特に約１０モル以下である。

上記イソシアヌル酸エステル系化合物に付加させる化合
物はε−カプロラクトンまたばε−オキシカプロン酸で
あシ、特にε−カプロラクトンが好ましい。以下、この
ε−カプロラクトンを例にして説明する。インシアヌル
酸エステルて規定される。即ち、ε−カプロラクトンの
付加量が増加する程生成物の水酸基価は低下し、たとえ
ばトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸にε
−カプロラクトンを付加した場合、生成物の水酸基価が
２５０と々る付加量は（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸１モルに対しε−カプロラクトン約３，６モル
、水酸基価が２００となる量はε−カプロラクトン約５
、・１モルである。また、イソシアヌル酸エステル系化
合物が２−ヒドロキシエチル基あるいはオキシエチレン
基を有する場合、これらの基は親水性であシ、発泡剤と
の相溶性を低下させる原因となる。一方、ε−カプロラ
クトン残基はこれらの基よシも親水性が低く、ｅ−カグ
ロラクトンの付加量が増大する程ポリエステルポリオー
ルに対する発泡剤の相溶性が向上する。従って、発泡剤
の相溶性を確保する意味でポリエステルポリオールにお
ける２−ヒドロキシエチル基とオキシエチレン基の合計
数に対するε−カプロラクト／残基の数は約１．０以上
、特に約１．２以上であることが好ましい１．インシア
ヌル酸エステル系化合物が２−ヒドロキシエチル基とオ
キシエチレン基を含まない場合、ε−カプロラクトンの
付加量は特に限定されず、インシアヌル酸エステル系化
合物に対して当量（即ち３個の水酸基を有するイソシア
ヌル酸エステル系化合物の場合、それ１モルに対してε
−カプロラクトン３モル）以上あればよい。

上記インシアヌル酸エステル系化合物にε−カプロラク
トン等を付加して得られるポリエステルポリオールの水
酸基価は約２５０以下、好ましくは８０以上、であるこ
とが必要である。

特に約１００〜２００であることが好ましく、最も好ま
しくは約１２′０〜２００である。勿論さらに低水酸基
価（即ち、高分子ｉｔ）のポリエステルポリオールも使
用できるが、この場合はそれ単独を使用するよりも他の
ポリ：オールと併□ 用しで使用することが好ましい。これらポリエステルポ
リオールは、単独でまたは他のポリオールと併用してウ
レタン変性ポリイソシアヌレートフオームの原料として
使用しうる。その場合、ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ート７オームの原料として使用される全ポリオールの内
、少くとも５０重量係、特に約７０〜１００重量係は上
記本発明におけるポリエステルポリオールであることが
好ましい。併用しうる他のポリオールとしては、多価ア
ルコール、多価フェノール、多価のアミンやアルカノー
ルアミン、その他のイニシェークーにアルキレンオキシ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオール、種々の
ポリエステルポリオール、多価アルコール。

アルカノールアミンなどがある。場合によっては低水酸
基価（即ち、高分子量）のポリオールや１価アルコール
を使用することもできる。好ましくけポリエステルポリ
オールとの混合物の平均水酸基価が約１００〜６００、
特に１２０〜４００、の範囲にあることが好まし、い。

しかしこれら他のポリオールの使用は必須ではなく、実
質的に本発明におけるポリエステルポリオールの単独使
用が好ましい。

本発明におけるポリエステルポリオールはポリイソシア
ヌレートと同様、インシアヌレート環全有する化合物で
あシ、これを使用、して得られるウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオームの耐熱性や耐炎性の向上に有効で
ある。また。

インシアヌレート環とともにε−カプロラクトン等の残
基をある程度以上有し、これによりハロゲン化炭化水素
系発泡剤との相溶性も高い。

しかも、得られるフオームの脆性１強度９寸法安定性等
の物性も良好であシ、さらに他のε−カプロラクトン等
の付加物の使用の際に起シがちな７オーム製造の際のフ
オームの収縮も少いという特徴を有している。特に、ポ
リイソシアネート化合物に対するポリオールの使用量が
比較的少い組成の原料を使用したウレタン変性ポリイソ
シアヌレート７オームにおいて燃焼性が極めて少い点が
大きな特徴である。

本発明におけるウレタン変性ポリイソシアヌレートフオ
ームの主たる原料であるポリイソシアネート化合物とし
ては芳香族ポリインシアネート化合物が好ましいが、脂
肪族あるいは脂環族等のポリイソシアネート化合物も一
部としであるいは全部として使用するととができる。好
ましい芳香族ポリイソシアネート化合物は、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよびトリレンジインシアネートであるが
これに限られるものではない。また、これら芳香族ポリ
イソシアネート化合物の変性物、たとえばプレポリマー
型変性物、カルボジイミド変性物、ウレア変性物なども
使用できる。ポリイソシアネート化合物の使用量はイン
シアネート基／水酸基の数の比で１．５以上、特に２〜
５となる過剰量であることが好ましい。また、重量比で
表わした場合は、ポリイソシアネート化合物１００重量
部に対しポリオール５〜７５重量部、特に１０〜５０重
量部であることが好ましい。

インシアネート３量化触媒としては種々のものを使用し
うる。たとえば、カルボン酸の金属（たとえばアルカリ
金属、鉛、鉄など）塩、ジアルキルアミノアルキルフェ
ノールやトリアルキルアミンなどの３級アミン、苛性カ
リや炭酸ソーダなどの無機塩基、アルカリ金属アルコラ
ード、トリエチルホスフィンなどのホスフィン。

４級アンモニウム塩などがある。特に炭素数１〜１８の
脂肪酸のアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などが適
当である。発泡剤としてはノ・ロダン化炭化水素系発泡
剤やそれと水との組み合せが好ましい。ノ・ロダン化炭
化水素系発泡剤としては、たとえばトリクロロフルオロ
メタン。

ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどがある。

触媒の使用量や発泡剤の使用量は特に限定されるもので
はないがポリイソシアネート化合物１００重量部に対し
て触媒０九１〜５重量部、発泡剤５〜５０重量部が適当
である。

本発明にかいて、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
オームの原料としては、ポリす一ル。

ポリインシアネート化合物、インシアネート３量化触媒
、および発泡剤の４成分が必須原料であるが、さらに他
の原料を併用しうる。使用が好ましい他の添加剤として
は整泡剤がある。整泡剤としては、たとえばポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーやポリ
シロキサンなどのポリウレタンフォームの製造に使用さ
れているようなシリコン系整泡剤が好ましい。その他、
ウレタン化触媒１強化繊維、充填剤、難燃剤１着色剤、
安定剤等、種々の添加剤を必要に応じて使用しうる。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限られるものではない。

合成例 〈ポリエステルポリオールの製造法〉 ポリエステルポリオール−１（ポリオールＡ）５７Ｉ反
応器にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト　１４０５　ｆ　、　Ｔｉ（００４Ｈ９）４０．４２
ｆ’。

ε−カプロラクトン２８０Ｏｆ’を装入し、１８０℃に
昇温しで７時間保持した。減圧下、揮発分を除去して製
品を得た。ＯＨ価は２３５町ＫＯＨ／　ｆであった。

ポリエステルポリオール−２（ポリオールＢ）上記と同
様にして、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
レ−）　１０４０ｆ。

Ｔ１（００４Ｈ９）４０．４４　ｆ／　、ε−カプロラ
クトン３４００ｆ’ｉ反応させた。得られたポリオール
のＯＨ価は１５５ｔｎ９に＠Ｈ／りであった。

〈比較のためのポリオール〉 ポリエステルポリオール−３（ポリオールＣ）同様にし
て、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
　２０８０　ｆ　、Ｔｉ（００４Ｈ９）４０．４２　ｆ
　。

ε−カプロラクトン１９９０ｙｉ反応させた。

得られたポリオールのＯＨ価は３４０■ＫＯＨ／ｆであ
った。

ポリエステルポリオール−４（ポリオールＤ）トリメチ
ロールプロパンにε−カプロラクトンを付加したＯＨ価
２０３１ｆＫＯＨ／りのポリオールポリエステルポリオ
ール−５（ポリオールＥ）トリメチロールプロパンのε
−カプロラクトン付加物、０１（価ａ　Ｏ５ｔｎｇ　Ｋ
ＯＨ７グのポリオールポリエステルポリオール−６（ポ
リオールＦ）エチレングリコールにε−カプロラクトン
付加物、ＯＨ価２４１゛町Ｋ　ＯＨ／　ｆのポリオール
ポリエステルポリオール−７（ポリオールＧ）フタル酸
８０重量％、アジピン酸２０重量係、エチレングリコー
ルより合成、ＯＨ価３２０１Ｗ　ＫＯＩ（／ｆポリエー
テルポリオール（ポリオールＨ）ペンタエリスリトール
のプロピレンオキシド付加物（ＯＩ（価３００　■ＫＯ
Ｉ（／ｆ　）〈相溶性比較試験〉 ３００ａの三角フラスコにポリオール１ｏｏｒｉ秤量し
２５℃に調温する。次にトリクロロモノフルオロメタン
（Ｒ−１１）ｋ少量ずつ混合し、混合液が白濁しはじめ
るまでのＲ−１１の添加量をもって相溶性の尺度とした
。結果を表−１に示す。

表−１相溶性比較 ポリオールＣのようにＯＨ価の高いもの（ＯＲ価３４０
ｔｎｙＫＯＨ７り）は、Ｒ−１１との相溶性に劣ること
がわかる実施例 〈ポリイソシアヌレート７オームの製造法〉表−２ポリ
イソシアヌレートフオーム発？Ｍ方処方　Ｉ　ＩＩ ポリオール　１５　３０ Ｄａｂｃｏ　ＴＭＲ”）　１．０　’−８Ｈ１９３２）
　１．０ム Ｒ−１１２０’− ＰＡＰ工１３５３）８５７０ トーレシリコン社製　シリコーン整泡剤りＰＡＰＩ　１
３５ 化成アップジョン綴ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート表−２に示すような発泡処方に従って、液温
全２０℃に調整、混合し、２００　Ｘ　２００Ｘ２００
ｍｍの木製のパネル内で発泡させた。各種ポリオールに
ついてその発泡反応性、得られたポリイソシアヌレート
フオームの物性、耐熱性、難燃性の試験結果を表−３に
示す。

本発明にもとづくポリオールＡ　、　Ｂ′ｆｃ使用した
場合（実施例−１，２）、圧縮強度、耐熱性。

難燃性にすぐれ、脆性、独泡率も良好であることがわか
る。比較例−１は高いＯＨ価（３４０ηｘｏＨ／ｙ）を
有するポリオールを使用したものであるが良好な発泡体
は得られなかった。比較例−２，３，４は耐熱性、難燃
性が不良で、フオームの収縮が起りやすいものが多い。

比較例−５゜６ｉｄ通常のインシアヌレートフオーム用
に一般的に使用される公知のポリオールを使用したもの
であるが、本発明とくらべ難燃性、耐熱性に劣る。

以上から、本発明にもとづくポリオールを使用した場合
、Ｒ−１１との相溶性、圧縮強度、難燃性、脆性等のバ
ランスにすぐれたウレタン変性ポリイソシアヌレートツ
ーオームが得られることがわかる。

伏理入　内　［１１明 代理人萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオール、該ポリオールに対して過剰量のポリ
   イソシアネート化合物、インシアネート３量化触媒、お
   よび発泡剤の少くとも４成分を必須原料としてウレタン
   変性ポリイソシアヌレートフオームを製造する方法にお
   いて、ポリオールの少くとも一部として２以上の水酸基
   を有するインシアヌル酸エステル系化合物にε−カプロ
   ラクトンあるいはε−オキシカプロン酸を付加して得ら
   れる水酸基価約２５０以下のポリエステルポリオールを
   使用することを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌ
   レートフオームのＭ　遣方法。 ２、　ポリエステルポリオールがトリス（ヒドロキシア
   ルキル）インシアヌル酸（ただし、ヒドロキシアルキル
   基の炭素数は２〜３）のε−カプロラクトン付加物であ
   ることｆｃ％徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、ポリエステルポリオールの水酸基価が約１２０〜２
   ００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。