JP3477782B2 - ポリグリセリンの製造方法 - Google Patents
ポリグリセリンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリグリセリン（以下
ＰＯＧと略記する）の製造方法に関する。詳しくは、本
発明は短時間で、着色及び不純物の少ない、高品質のＰ
ＯＧを製造する方法に存する。
ＰＯＧと略記する）の製造方法に関する。詳しくは、本
発明は短時間で、着色及び不純物の少ない、高品質のＰ
ＯＧを製造する方法に存する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＯＧは、従来公知の多価アルコールの
１つであり、保湿剤、増粘剤、可塑剤等に使われてい
る。また、ＰＯＧの脂肪酸エステルは食品添加物として
認可された界面活性剤であり、近年、その使用分野も広
がり使用量も増加してきている。
１つであり、保湿剤、増粘剤、可塑剤等に使われてい
る。また、ＰＯＧの脂肪酸エステルは食品添加物として
認可された界面活性剤であり、近年、その使用分野も広
がり使用量も増加してきている。
【０００３】ＰＯＧは、通常、アルカリ触媒の存在下、
グリセリンを重縮合して製造される。この方法は、例え
ば水酸基価１１６９〜１３５２のポリグリセリンを製造
する場合には好適であるが、水酸基価８００〜１１００
のポリグリセリンを製造する場合には、反応温度をより
高く、反応時間も非常に長くする必要があり、実際的で
ない。また長時間の重縮合反応は、生成するＰＯＧの着
色がひどいので、好ましくない。一方、減圧下で重縮合
を行なっても反応時間の短縮にはあまり効果がない。例
えば、特開平２−１７２９３８号公報には５００ｍｍＨ
ｇから５０ｍｍＨｇに減圧して反応させた例があるが、
この反応でも２３時間を要している。
グリセリンを重縮合して製造される。この方法は、例え
ば水酸基価１１６９〜１３５２のポリグリセリンを製造
する場合には好適であるが、水酸基価８００〜１１００
のポリグリセリンを製造する場合には、反応温度をより
高く、反応時間も非常に長くする必要があり、実際的で
ない。また長時間の重縮合反応は、生成するＰＯＧの着
色がひどいので、好ましくない。一方、減圧下で重縮合
を行なっても反応時間の短縮にはあまり効果がない。例
えば、特開平２−１７２９３８号公報には５００ｍｍＨ
ｇから５０ｍｍＨｇに減圧して反応させた例があるが、
この反応でも２３時間を要している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリセリン
の重縮合反応を短時間で行ない、着色の少ない目的とす
る重合度のＰＯＧを製造する方法を提供するものであ
る。
の重縮合反応を短時間で行ない、着色の少ない目的とす
る重合度のＰＯＧを製造する方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み種々検討した結果、反応混合物を常に沸騰状態に
維持して重縮合反応を行なうことにより、反応時間が短
く、着色の少ないＰＯＧが得られることを見出し、本発
明を完成した。
に鑑み種々検討した結果、反応混合物を常に沸騰状態に
維持して重縮合反応を行なうことにより、反応時間が短
く、着色の少ないＰＯＧが得られることを見出し、本発
明を完成した。
【０００６】 即ち本発明の要旨は、還流冷却器を備え
た反応器で、アルカリ触媒の存在下、グリセリンを重縮
合させるポリグリセリンの製造方法において、反応器を
減圧にすると共に反応混合物中のポリグリセリンの増加
に伴って減圧度を高めることにより、反応混合物を沸騰
状態に維持し、かつ発生した蒸気を、グリセリンは凝縮
して還流するが、副生した水及び軽沸化合物は凝集しな
いように、還流冷却器で冷却しながら、２００〜２７０
℃の温度で反応を行わせることにより、短い反応時間
で、着色の少ないＰＯＧを製造する方法である。
た反応器で、アルカリ触媒の存在下、グリセリンを重縮
合させるポリグリセリンの製造方法において、反応器を
減圧にすると共に反応混合物中のポリグリセリンの増加
に伴って減圧度を高めることにより、反応混合物を沸騰
状態に維持し、かつ発生した蒸気を、グリセリンは凝縮
して還流するが、副生した水及び軽沸化合物は凝集しな
いように、還流冷却器で冷却しながら、２００〜２７０
℃の温度で反応を行わせることにより、短い反応時間
で、着色の少ないＰＯＧを製造する方法である。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においてアルカリ触媒としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属類
の水酸化物、炭酸塩、酸化物などが任意に使用できる
が、なかでも水酸化ナトリウムや炭酸カリウムを用いる
のが好ましい。アルカリの添加量としては、グリセリン
重量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．
１〜１．０重量％である。
発明においてアルカリ触媒としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属類
の水酸化物、炭酸塩、酸化物などが任意に使用できる
が、なかでも水酸化ナトリウムや炭酸カリウムを用いる
のが好ましい。アルカリの添加量としては、グリセリン
重量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．
１〜１．０重量％である。
【０００８】本発明におけるグリセリンの重縮合反応
は、通常、２００〜２７０℃の範囲で行なわれるが、２
２０〜２６０℃で行なうのが好ましい。本発明では反応
圧力は、反応混合物が常に沸騰状態となるように調整さ
れる。反応が進み、反応混合物中のＰＯＧの量が増加す
るのにしたがい、反応混合物の沸点は次第に上昇するの
で、これに伴い減圧度を高めて反応混合物の沸騰状態を
維持する。反応終了直前の圧力は、通常、１１ｋＰａ以
下である。
は、通常、２００〜２７０℃の範囲で行なわれるが、２
２０〜２６０℃で行なうのが好ましい。本発明では反応
圧力は、反応混合物が常に沸騰状態となるように調整さ
れる。反応が進み、反応混合物中のＰＯＧの量が増加す
るのにしたがい、反応混合物の沸点は次第に上昇するの
で、これに伴い減圧度を高めて反応混合物の沸騰状態を
維持する。反応終了直前の圧力は、通常、１１ｋＰａ以
下である。
【０００９】本発明におけるグリセリンの重縮合反応
は、通常、還流冷却器を上部に備えた反応器中で行な
う。還流冷却器としては、充填塔形式のものを用いる
と、反応器からの蒸気を系外に排出する際の圧損失が少
ないので、工業上好ましい。充填塔中の充填物として
は、ラシッヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャ
ノン、ステップマン、スルーザパッキン、及びディクソ
ン等が有効である。充填塔の理論段数は、通常、１〜２
０段の範囲であるが、特に１〜１０段が好ましい。還流
冷却器に用いる冷媒の温度としては、通常、６０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。この還
流冷却器で、蒸気中のグリセリンの大部分を凝縮させ
て、反応器に還流させる。又、蒸気中の水や、グリセリ
ンの重縮合反応で副生するアクロレイン等の軽沸化合物
は、反応系外へ除去される。
は、通常、還流冷却器を上部に備えた反応器中で行な
う。還流冷却器としては、充填塔形式のものを用いる
と、反応器からの蒸気を系外に排出する際の圧損失が少
ないので、工業上好ましい。充填塔中の充填物として
は、ラシッヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャ
ノン、ステップマン、スルーザパッキン、及びディクソ
ン等が有効である。充填塔の理論段数は、通常、１〜２
０段の範囲であるが、特に１〜１０段が好ましい。還流
冷却器に用いる冷媒の温度としては、通常、６０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。この還
流冷却器で、蒸気中のグリセリンの大部分を凝縮させ
て、反応器に還流させる。又、蒸気中の水や、グリセリ
ンの重縮合反応で副生するアクロレイン等の軽沸化合物
は、反応系外へ除去される。
【００１０】又、本発明においては、上記還流冷却器に
後続して、凝縮器を設けてもよい。凝縮器は１〜２器設
けるが、通常は２器を直列に設ける。これらの凝縮器に
よって、グリセリンの重縮合反応によって副生した水や
軽沸点物質を、反応系外へ留去する。
後続して、凝縮器を設けてもよい。凝縮器は１〜２器設
けるが、通常は２器を直列に設ける。これらの凝縮器に
よって、グリセリンの重縮合反応によって副生した水や
軽沸点物質を、反応系外へ留去する。
【００１１】上記凝縮器のうち、還流器からの蒸気を導
入する第１段凝縮器においては、用いる冷媒の温度が通
常−２０〜５０℃、特に−５〜３０℃であることが好ま
しい。第１段凝縮器では主として水及び還流器で凝縮さ
れなかったグリセリン等を凝縮させる。これに後続する
第２段凝縮器においては、用いる冷媒の温度が通常−１
０℃以下、特に−４０〜−２０℃であることが好まし
い。第２段凝縮器では主としてグリセリンの重縮合反応
で副生するアクロレイン等の軽沸点物質を凝縮させる。
入する第１段凝縮器においては、用いる冷媒の温度が通
常−２０〜５０℃、特に−５〜３０℃であることが好ま
しい。第１段凝縮器では主として水及び還流器で凝縮さ
れなかったグリセリン等を凝縮させる。これに後続する
第２段凝縮器においては、用いる冷媒の温度が通常−１
０℃以下、特に−４０〜−２０℃であることが好まし
い。第２段凝縮器では主としてグリセリンの重縮合反応
で副生するアクロレイン等の軽沸点物質を凝縮させる。
【００１２】尚、本発明において、グリセリンの重縮合
反応は、反応開始から反応終了までの全反応期間を、反
応混合物の沸点状態を維持しつつ行なわれるが、場合に
よっては反応期間の一部、特に反応初期において非沸騰
状態で反応を行なっても、反応時間や生成物等へ与える
影響は少ない。本発明においては、通常、全反応量の８
０％以上、好ましくは９０％以上を沸騰状態を維持しつ
つ、グリセリンの重縮合反応を行なう。
反応は、反応開始から反応終了までの全反応期間を、反
応混合物の沸点状態を維持しつつ行なわれるが、場合に
よっては反応期間の一部、特に反応初期において非沸騰
状態で反応を行なっても、反応時間や生成物等へ与える
影響は少ない。本発明においては、通常、全反応量の８
０％以上、好ましくは９０％以上を沸騰状態を維持しつ
つ、グリセリンの重縮合反応を行なう。
【００１３】本発明において反応系内を減圧する為に用
いる真空ポンプとしては、機械式真空ポンプ、エジェク
ター、拡散ポンプ等が有効である。本発明は通常、水酸
基価が８００〜１１００、のＰＯＧを製造するのに用い
られるが、中でも水酸基価が８５０〜１０００のものを
製造するのに適している。この水酸基価は反応時間によ
り調整することができる。本発明においては、反応時間
を、通常、５〜１０時間とすることで目的とするＰＯＧ
を得ることが出来る。得られたＰＯＧは、さらにイオン
交換樹脂、活性炭等で処理し、精製を行なってもよい。
いる真空ポンプとしては、機械式真空ポンプ、エジェク
ター、拡散ポンプ等が有効である。本発明は通常、水酸
基価が８００〜１１００、のＰＯＧを製造するのに用い
られるが、中でも水酸基価が８５０〜１０００のものを
製造するのに適している。この水酸基価は反応時間によ
り調整することができる。本発明においては、反応時間
を、通常、５〜１０時間とすることで目的とするＰＯＧ
を得ることが出来る。得られたＰＯＧは、さらにイオン
交換樹脂、活性炭等で処理し、精製を行なってもよい。
【００１４】上記の本発明において、グリセリンの重縮
合反応を、沸騰状態を維持した状態で行なうことで、グ
リセリンの重縮合反応により副生する水や、グリセリン
よりも沸点の低いアクロレイン等の軽沸点物質が、反応
系外へ除去できるので、短時間で、着色の少ない、不純
物の少ない高品質のＰＯＧを得ることができる。更に、
本発明では従来着色が著しく、好ましくないとされてい
た高温（２５０〜２６０℃）でも良品質のポリグリセリ
ンを得ることが可能である。
合反応を、沸騰状態を維持した状態で行なうことで、グ
リセリンの重縮合反応により副生する水や、グリセリン
よりも沸点の低いアクロレイン等の軽沸点物質が、反応
系外へ除去できるので、短時間で、着色の少ない、不純
物の少ない高品質のＰＯＧを得ることができる。更に、
本発明では従来着色が著しく、好ましくないとされてい
た高温（２５０〜２６０℃）でも良品質のポリグリセリ
ンを得ることが可能である。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記
述に限定されるものではない。以下の実施例において、
部、％は全て重量部、及び重量％を示す。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記
述に限定されるものではない。以下の実施例において、
部、％は全て重量部、及び重量％を示す。
【００１６】〔実施例１〕充填塔を備えた還流器と、こ
れに続く２段の凝縮器を上部に設置し、且つ加熱ジャケ
ットおよび撹はん機を備えた反応器に、グリセリン１３
０００部を仕込み、窒素ガスを流通させながら２５０℃
まで昇温した後、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ 3 ）２６部を
加え、反応系内の圧力を３３．３ｋＰａに下げて反応液
を沸騰状態にした。重縮合反応が進むと反応液の沸点が
徐々に上昇するため、表−１のように、反応液が沸騰状
態を保持するように圧力を順次下げ（反応液が沸騰状態
であることは、反応器に取り付けた覗き窓より確認しな
がら行なった。）、所定の平均重合度になるまで反応さ
せた。
れに続く２段の凝縮器を上部に設置し、且つ加熱ジャケ
ットおよび撹はん機を備えた反応器に、グリセリン１３
０００部を仕込み、窒素ガスを流通させながら２５０℃
まで昇温した後、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ 3 ）２６部を
加え、反応系内の圧力を３３．３ｋＰａに下げて反応液
を沸騰状態にした。重縮合反応が進むと反応液の沸点が
徐々に上昇するため、表−１のように、反応液が沸騰状
態を保持するように圧力を順次下げ（反応液が沸騰状態
であることは、反応器に取り付けた覗き窓より確認しな
がら行なった。）、所定の平均重合度になるまで反応さ
せた。
【００１７】
【表１】
【００１８】反応終了後、ただちに８０℃まで冷却し、
得られた反応混合物を分析した。平均重合度は水酸基価
より下記式に従い求めた。結果を表−２に示した。ＰＯ
Ｇは、式（Ａ）の構造式で表わせる。ＰＯＧの水酸基価
（ｈ）は式（Ｂ）で、ＰＯＧの平均重合度（ｎ）は、式
（Ｃ）で表わせるので、水酸基価を実測することにより
平均重合度を算出できる。
得られた反応混合物を分析した。平均重合度は水酸基価
より下記式に従い求めた。結果を表−２に示した。ＰＯ
Ｇは、式（Ａ）の構造式で表わせる。ＰＯＧの水酸基価
（ｈ）は式（Ｂ）で、ＰＯＧの平均重合度（ｎ）は、式
（Ｃ）で表わせるので、水酸基価を実測することにより
平均重合度を算出できる。
【００１９】
【化１】
【００２０】〔実施例２〕反応温度を２６０℃にした以
外は実施例１と同様な方法で行なった。結果を表−２に
示した。尚、反応に要した時間は、５．０時間であっ
た。
外は実施例１と同様な方法で行なった。結果を表−２に
示した。尚、反応に要した時間は、５．０時間であっ
た。
【００２１】〔比較例１〕反応圧力を常圧（１０１．３
ｋＰａ）とした以外は実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表−２に示す。この反応では、１４．５時間
も反応を行なったが、平均重合度１．６のポリグリセリ
ンしか得られず、また混合物の色調も悪いものであっ
た。
ｋＰａ）とした以外は実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表−２に示す。この反応では、１４．５時間
も反応を行なったが、平均重合度１．６のポリグリセリ
ンしか得られず、また混合物の色調も悪いものであっ
た。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明では、沸騰状態を保持した状態で
グリセリンを重縮合させることにより、短い反応時間
で、着色が少なく、不純物の少ない高品質のＰＯＧを得
ることができる。
グリセリンを重縮合させることにより、短い反応時間
で、着色が少なく、不純物の少ない高品質のＰＯＧを得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−156630（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−172938（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−125338（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/34 - 65/48
Claims (6)
- 【請求項１】 還流冷却器を備えた反応器で、アルカリ
触媒の存在下、グリセリンを重縮合させるポリグリセリ
ンの製造方法において、反応器を減圧にすると共に反応
混合物中のポリグリセリンの増加に伴って減圧度を高め
ることにより、反応混合物を沸騰状態に維持し、かつ発
生した蒸気を、グリセリンは凝縮して還流するが副生し
た水及び軽沸化合物は凝縮しないように、還流冷却器で
冷却しながら、２００〜２７０℃の温度で反応を行わせ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応器が還流冷却器とこれに続く凝縮器
とを備えており、還流冷却器を通過した蒸気中の水及び
軽沸点物を凝縮器で凝縮させて除去することを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応器が還流冷却器とこれに続く２段階
の凝縮器とを備えており、還流冷却器を通過した蒸気中
の水を第１段の凝縮器で凝縮させて除去し、第１段の凝
縮器を通過した蒸気中の副生アクロレイン等の軽沸化合
物を第２段の凝縮器で凝縮させて除去することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 還流冷却器に６０〜１８０℃の冷媒を供
給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項５】 ポリグリセリンの水酸基価が８００〜１
１００となるように反応を行わせることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 全反応量の８０％以上の反応を、反応混
合物を沸騰状態に維持しつつ行わせることを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00772994A JP3477782B2 (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | ポリグリセリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00772994A JP3477782B2 (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | ポリグリセリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216082A JPH07216082A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3477782B2 true JP3477782B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=11673808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00772994A Expired - Fee Related JP3477782B2 (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | ポリグリセリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477782B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200426136A (en) | 2002-11-28 | 2004-12-01 | Daicel Chem | A polyglycerine, a fatty acid ester of a polyglycerine and process for the preparations thereof |
| EP2080778A4 (en) | 2006-10-31 | 2012-03-07 | Mitsui Chemicals Inc | POLYETHEROL POLYOL, POLYURETHANE-HARD JET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| WO2009131141A1 (ja) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | 三井化学株式会社 | ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法 |
| CN102666651B (zh) * | 2009-12-21 | 2014-09-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法 |
| JP2013136521A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Kao Corp | ポリグリセリンの製造方法 |
| JP5887655B2 (ja) | 2012-11-05 | 2016-03-16 | 三井化学Ｓｋｃポリウレタン株式会社 | レジンプレミックス組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォーム |
-
1994
- 1994-01-27 JP JP00772994A patent/JP3477782B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07216082A (ja) | 1995-08-15 |
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