JP2815409B2 - エステル交換によるエステル化プロポキシル化グリセリンの製造法 - Google Patents
エステル交換によるエステル化プロポキシル化グリセリンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、食用脂肪及び油のカロリー零の食品代替物
として特に有用であり従つて許容しうる食品グレードの
品質を有する、低級脂肪（C10〜C24）エステルからエス
テル化プロポキシル化グリセリンを製造する新規な方法
に関する。
として特に有用であり従つて許容しうる食品グレードの
品質を有する、低級脂肪（C10〜C24）エステルからエス
テル化プロポキシル化グリセリンを製造する新規な方法
に関する。
食用の全部又は一部消化不可能な低カロリー脂肪材料
及びその製法は周知である。高脂肪食事の有害な健康問
題については多く書かれており、従つて全く消化不可能
であるか又は減少したカロリー値を有するかの何れかの
脂肪代替物について関心がありしかも必要があることを
明らかに示している。カロリー零の食品代替物に関する
最近の関心は、数群の提案されている化合物をもたらし
た。一つの示唆されている群はエステル化プロポキシル
化グリセリンである。しかし提案されている製法が完全
に除去できない有毒な触媒を必要とするか又は許容でき
ない酸性を有する生成物をもたらすかの何れかのため
に、新しい方法が必要である。本発明はこれらの問題を
克服する。
及びその製法は周知である。高脂肪食事の有害な健康問
題については多く書かれており、従つて全く消化不可能
であるか又は減少したカロリー値を有するかの何れかの
脂肪代替物について関心がありしかも必要があることを
明らかに示している。カロリー零の食品代替物に関する
最近の関心は、数群の提案されている化合物をもたらし
た。一つの示唆されている群はエステル化プロポキシル
化グリセリンである。しかし提案されている製法が完全
に除去できない有毒な触媒を必要とするか又は許容でき
ない酸性を有する生成物をもたらすかの何れかのため
に、新しい方法が必要である。本発明はこれらの問題を
克服する。
ヨーロツパ特許第254,547号明細書はエステル化プロ
ポキシル化グリセリンがカロリー零の食品代替物として
用いることができることを開示している。そこに引用さ
れた参考文献は、脂肪代替物に関する分野、その製法及
びそれに伴う問題の良いレビユーを提供している。二種
の製法がヨーロツパ特許第254,547号明細書に記載され
ているが、そのどれも良いグレードの生成物を製造する
のに用いることができない。好ましい方法は、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸を用い脂肪酸とプロポキシル
化グリセリンとを反応させ、精製の後においても許容で
きない量に触媒残渣を残す。実施例に例示されている別
の方法は、第三級アミン例えばピリジンの存在下プロポ
キシル化グリセリンと脂肪酸塩化物とを反応させる。こ
のような方法は工業上技術的に実施不能であるばかりで
なくすべての精製にカラムクロマトグラフイを要するだ
ろう。
ポキシル化グリセリンがカロリー零の食品代替物として
用いることができることを開示している。そこに引用さ
れた参考文献は、脂肪代替物に関する分野、その製法及
びそれに伴う問題の良いレビユーを提供している。二種
の製法がヨーロツパ特許第254,547号明細書に記載され
ているが、そのどれも良いグレードの生成物を製造する
のに用いることができない。好ましい方法は、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸を用い脂肪酸とプロポキシル
化グリセリンとを反応させ、精製の後においても許容で
きない量に触媒残渣を残す。実施例に例示されている別
の方法は、第三級アミン例えばピリジンの存在下プロポ
キシル化グリセリンと脂肪酸塩化物とを反応させる。こ
のような方法は工業上技術的に実施不能であるばかりで
なくすべての精製にカラムクロマトグラフイを要するだ
ろう。
米国特許第3,337,595号明細書は、プロポキシル化グ
リセリンが600より多い分子量を有するプロポキシル化
グリセリンの脂肪エステルを製造する方法を記述してい
る。これらのエステルは、工業的方法で発泡する傾向を
有する水性系の発泡をコントロール、抑制及び／又は防
止するのに有用であると開示している。方法は食品グレ
ードの生成物を製造するのに適していない。酸価（最高
25KOH/g）は食用油には余り高過ぎる。化学量論的量の
みの反応剤が用いられて実際上の工業的方法では余りに
遅い方法をもたらす。
リセリンが600より多い分子量を有するプロポキシル化
グリセリンの脂肪エステルを製造する方法を記述してい
る。これらのエステルは、工業的方法で発泡する傾向を
有する水性系の発泡をコントロール、抑制及び／又は防
止するのに有用であると開示している。方法は食品グレ
ードの生成物を製造するのに適していない。酸価（最高
25KOH/g）は食用油には余り高過ぎる。化学量論的量の
みの反応剤が用いられて実際上の工業的方法では余りに
遅い方法をもたらす。
米国特許第4,517,360及び4,518,772号明細書は、脂肪
酸エステルの一部がアルカリ金属水酸化物例えばKOHに
よる加水分解により脂肪酸石鹸に転換される、無溶媒系
中のスクロースと脂肪酸メチルエステルとの触媒的エス
テル交換によりスクロースポリエステルを製造する方法
を記述している。これは次に水が反応生成物に加えられ
混合物が遠心分離されて石鹸及び触媒を除去する複雑な
精製を必要とした。最後の有機生成物は真空水蒸気スト
リツピング及び脱色により精製された。
酸エステルの一部がアルカリ金属水酸化物例えばKOHに
よる加水分解により脂肪酸石鹸に転換される、無溶媒系
中のスクロースと脂肪酸メチルエステルとの触媒的エス
テル交換によりスクロースポリエステルを製造する方法
を記述している。これは次に水が反応生成物に加えられ
混合物が遠心分離されて石鹸及び触媒を除去する複雑な
精製を必要とした。最後の有機生成物は真空水蒸気スト
リツピング及び脱色により精製された。
本発明によれば、脂肪酸石鹸の形成又は添加なしに無
溶媒系中で（C10〜C24）脂肪エステル例えばオレイン酸
メチルからエステル交換により食品グレードのエステル
化プロポキシル化グリセリンを製造する改良された方法
を提供する。もし必要ならば任意の触媒の除去は簡単な
過方法による。
溶媒系中で（C10〜C24）脂肪エステル例えばオレイン酸
メチルからエステル交換により食品グレードのエステル
化プロポキシル化グリセリンを製造する改良された方法
を提供する。もし必要ならば任意の触媒の除去は簡単な
過方法による。
C10〜C24の飽和された又は飽和されていない脂肪酸の
エステルによるエステル交換により食品グレードの品質
を有するエステル化プロポキシル化グリセリンを製造す
る新規な方法を提供するのが本発明の目的である。
エステルによるエステル交換により食品グレードの品質
を有するエステル化プロポキシル化グリセリンを製造す
る新規な方法を提供するのが本発明の目的である。
従来技術の方法に比べて本発明の方法の特別な利点は
次の通りである。（ａ）遊離の酸が用いられずそのため
酸性が最小となる。（ｂ）溶媒の使用が脂肪石鹸を全く
添加することなく排除できる。（ｃ）エステル交換が追
加の触媒なしにカリウム又はナトリウムの除去前にプロ
ポキシル化グリセリンと直接行われる。（ｄ）多くの触
媒が過により簡単に除かれ、水の添加又は遠心分離は
必要としない。
次の通りである。（ａ）遊離の酸が用いられずそのため
酸性が最小となる。（ｂ）溶媒の使用が脂肪石鹸を全く
添加することなく排除できる。（ｃ）エステル交換が追
加の触媒なしにカリウム又はナトリウムの除去前にプロ
ポキシル化グリセリンと直接行われる。（ｄ）多くの触
媒が過により簡単に除かれ、水の添加又は遠心分離は
必要としない。
本発明のこれら及び他の目的及び利点は本発明の記述
及び請求の範囲から明らかとなるだろう。
及び請求の範囲から明らかとなるだろう。
本発明によれば、エステル化プロポキシル化グリセリ
ンは、約100℃〜約250℃好ましくは150℃〜225℃の温度
で約200〜約5900の分子量の範囲のグリセリン当り２〜1
00好ましくは５〜25のオキシプロピレンオキシド単位を
有するプロポキシル化グリセリンと飽和した又は飽和し
ていないC10〜C24脂肪酸エステル又はその混合物例えば
大豆酸脂肪エステルとを反応させ、次にエステル化プロ
ポキシル化グリセリン生成物を精製して例えば真空水蒸
気ストリツピングによりすべての過剰の脂肪エステル並
に過により存在しているかもしれないすべての触媒を
除くことにより無溶媒系中で製造される。もし必要なら
ば生成物の脱色は、活性木炭又は脱色土との加熱により
達成できる。過により達成されるのより低い量のアル
カリ金属例えばカリウムが望まれるならば、それはCO2
イオン交換又は吸着沈殿又は抽出により除去できる。従
つて本発明の新規な方法は次のものを含む。（１）グリ
セリンのプロポキシル化又はプロポキシル化グリセリン
それ自体の使用。（２）プロポキシル化グリセリンのエ
ステル交換。その速度は気体又は低沸点液体のストリツ
ピング又はその２種の組合せによる、水銀柱約0.01mm〜
大気圧好ましくは1mm〜50mmの減圧下反応を行うことに
より増加できる。（３）食品グレードの品質のエステル
化プロポキシル化グリセリンを製造する簡単な精製方
法。
ンは、約100℃〜約250℃好ましくは150℃〜225℃の温度
で約200〜約5900の分子量の範囲のグリセリン当り２〜1
00好ましくは５〜25のオキシプロピレンオキシド単位を
有するプロポキシル化グリセリンと飽和した又は飽和し
ていないC10〜C24脂肪酸エステル又はその混合物例えば
大豆酸脂肪エステルとを反応させ、次にエステル化プロ
ポキシル化グリセリン生成物を精製して例えば真空水蒸
気ストリツピングによりすべての過剰の脂肪エステル並
に過により存在しているかもしれないすべての触媒を
除くことにより無溶媒系中で製造される。もし必要なら
ば生成物の脱色は、活性木炭又は脱色土との加熱により
達成できる。過により達成されるのより低い量のアル
カリ金属例えばカリウムが望まれるならば、それはCO2
イオン交換又は吸着沈殿又は抽出により除去できる。従
つて本発明の新規な方法は次のものを含む。（１）グリ
セリンのプロポキシル化又はプロポキシル化グリセリン
それ自体の使用。（２）プロポキシル化グリセリンのエ
ステル交換。その速度は気体又は低沸点液体のストリツ
ピング又はその２種の組合せによる、水銀柱約0.01mm〜
大気圧好ましくは1mm〜50mmの減圧下反応を行うことに
より増加できる。（３）食品グレードの品質のエステル
化プロポキシル化グリセリンを製造する簡単な精製方
法。
グリセリンのプロポキシル化は、約70℃〜約130℃好
ましくは90℃〜110℃の温度で触媒量のアルカリ金属ア
ルコキシレートの存在下でグリセリンにプロピレンオキ
シドを加えることにより行うことができ、プロピレンオ
キシドは反応槽中の圧力を約3.5〜4.2Kg/cm2（約50〜60
psi）に維持する速度で加えられる。アルカリ金属アル
コキシレートは一般に連続的に水を除きつつ好ましくは
減圧下でKOH又はNaOH及びグリセリンを約100℃〜110℃
の温度で加熱することにより製造でき、そして用いるグ
リセリン100g当り約0.0003モル〜約3.3モル好ましくは
0.003〜1.0モルのアルカリ金属含量でプロポキシル化反
応に用いられる。プロポキシル化の程度はコントロール
され、分子量は反応槽に供給されるプロピレンオキシド
の量を統御することによりコントロールされる。所望の
分子量に達した後にカリウム又はナトリウムは通常任意
の好適な方法例えば吸着、イオン交換又は抽出により除
去される。しかしカリウムが前述のように除去されるな
らばプロポキシル化グリセリンのエステル交換は、好適
な触媒例えばナトリウムアルコキシド又はカリウムアル
コキシドがプロポキシル化グリセリンの1g当り約0.0005
〜約5.5meq好ましくは0.005〜1.65meqの量で反応系に加
えられることを必要とするだろう。例示される本発明の
特別な利点は、もしカリウム又はナトリウムがプロポキ
シル化グリセリンの製造後除去されないならば追加のエ
ステル交換触媒は要求されないことである。
ましくは90℃〜110℃の温度で触媒量のアルカリ金属ア
ルコキシレートの存在下でグリセリンにプロピレンオキ
シドを加えることにより行うことができ、プロピレンオ
キシドは反応槽中の圧力を約3.5〜4.2Kg/cm2（約50〜60
psi）に維持する速度で加えられる。アルカリ金属アル
コキシレートは一般に連続的に水を除きつつ好ましくは
減圧下でKOH又はNaOH及びグリセリンを約100℃〜110℃
の温度で加熱することにより製造でき、そして用いるグ
リセリン100g当り約0.0003モル〜約3.3モル好ましくは
0.003〜1.0モルのアルカリ金属含量でプロポキシル化反
応に用いられる。プロポキシル化の程度はコントロール
され、分子量は反応槽に供給されるプロピレンオキシド
の量を統御することによりコントロールされる。所望の
分子量に達した後にカリウム又はナトリウムは通常任意
の好適な方法例えば吸着、イオン交換又は抽出により除
去される。しかしカリウムが前述のように除去されるな
らばプロポキシル化グリセリンのエステル交換は、好適
な触媒例えばナトリウムアルコキシド又はカリウムアル
コキシドがプロポキシル化グリセリンの1g当り約0.0005
〜約5.5meq好ましくは0.005〜1.65meqの量で反応系に加
えられることを必要とするだろう。例示される本発明の
特別な利点は、もしカリウム又はナトリウムがプロポキ
シル化グリセリンの製造後除去されないならば追加のエ
ステル交換触媒は要求されないことである。
本発明の反応剤として用いることのできるC10〜C24脂
肪酸エステルは、C1〜C4アルキルエステル例えばオレイ
ン酸メチル又はオレイン酸エチルなどであり飽和した又
は飽和していない脂肪酸エステル又はその混合物であ
る。一般に過剰の脂肪酸エステルが反応の速度を増大し
プロポキシル化グリセリンの完全な転換を確実にするた
めに反応系に用いられる。用いることのできるこのよう
なC10〜C24脂肪酸エステルの例は、例えばカプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ｎ−ヘキ
サデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、ｎ−ドコサ
ン酸及びｎ−テトラコサン酸の飽和C1〜C4アルキルエス
テル並にドデシレン酸、パルミトール酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、アラキドン
酸、ドコサヘキサエン酸及びセラコール酸の飽和してい
ないC1〜C4アルキルエステルを含む。前述したように飽
和されているか又は飽和されていないエステルの混合物
又は両方の混合物を用いることができる。パルミチン酸
（9.8％）、ステアリン酸（2.4％）、オレイン酸（28.9
％）、リノール酸（50.7％）、リノレイン酸（6.5％）
のエステルを主として含む大豆油の脂肪酸エステルを用
いることができる。
肪酸エステルは、C1〜C4アルキルエステル例えばオレイ
ン酸メチル又はオレイン酸エチルなどであり飽和した又
は飽和していない脂肪酸エステル又はその混合物であ
る。一般に過剰の脂肪酸エステルが反応の速度を増大し
プロポキシル化グリセリンの完全な転換を確実にするた
めに反応系に用いられる。用いることのできるこのよう
なC10〜C24脂肪酸エステルの例は、例えばカプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ｎ−ヘキ
サデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、ｎ−ドコサ
ン酸及びｎ−テトラコサン酸の飽和C1〜C4アルキルエス
テル並にドデシレン酸、パルミトール酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、アラキドン
酸、ドコサヘキサエン酸及びセラコール酸の飽和してい
ないC1〜C4アルキルエステルを含む。前述したように飽
和されているか又は飽和されていないエステルの混合物
又は両方の混合物を用いることができる。パルミチン酸
（9.8％）、ステアリン酸（2.4％）、オレイン酸（28.9
％）、リノール酸（50.7％）、リノレイン酸（6.5％）
のエステルを主として含む大豆油の脂肪酸エステルを用
いることができる。
前述のようにエステル交換はプロポキシル化グリセリ
ンについてその形成後及び用いたアルカリ金属触媒の除
去前に直接行うことができる。もしプロポキシル化グリ
セリンがアルカリ金属触媒を除くように処理されるなら
ば好適なエステル交換触媒例えばアルキル基中にC1〜C4
好ましくはC1〜C2の炭素原子を有するアルカリ金属アル
コキシド例えばカリウムメトキシドを反応混合物に加え
なければならない。カリウムメトキシド又はナトリウム
メトキシド（カリウムメチレート又はナトリウムメチレ
ート）が好ましい触媒である。
ンについてその形成後及び用いたアルカリ金属触媒の除
去前に直接行うことができる。もしプロポキシル化グリ
セリンがアルカリ金属触媒を除くように処理されるなら
ば好適なエステル交換触媒例えばアルキル基中にC1〜C4
好ましくはC1〜C2の炭素原子を有するアルカリ金属アル
コキシド例えばカリウムメトキシドを反応混合物に加え
なければならない。カリウムメトキシド又はナトリウム
メトキシド（カリウムメチレート又はナトリウムメチレ
ート）が好ましい触媒である。
本発明の反応即ちプロポキシル化、エステル交換及び
精製は、一般に攪拌のための手段及び温度及び圧力を統
御するための手段を備えた任意の好適な反応槽中で行う
ことができる。反応はバツチ又は連続法として行うこと
ができる。
精製は、一般に攪拌のための手段及び温度及び圧力を統
御するための手段を備えた任意の好適な反応槽中で行う
ことができる。反応はバツチ又は連続法として行うこと
ができる。
本発明は下記の実施例によりさらに十分に説明され、
それは本発明の特別な特徴を含む。しかし実施例は本発
明を決して制限するものと考えてはならず、多くの変化
が本発明の趣旨及び範囲から離れることなく可能である
ことは理解されよう。すべての部は他に示されていない
限り重量部である。
それは本発明の特別な特徴を含む。しかし実施例は本発
明を決して制限するものと考えてはならず、多くの変化
が本発明の趣旨及び範囲から離れることなく可能である
ことは理解されよう。すべての部は他に示されていない
限り重量部である。
実施例１ グリセリンのプロポキシル化 992部のグリセリンを80部の85％水酸化カリウム（KO
H）溶液とともに110℃且10mmの圧力で水除去用のドライ
アイス・トラツプを備えたステンレス鋼製の攪拌したオ
ートクレーブ中で水がさらに発生しなくなるまで加熱し
た。反応槽に窒素を圧入し92℃に冷却し反応槽の圧力を
約3.85Kg/cm2（55psi）に保ちつつ圧力要求基準で5170
部のプロピレンオキシドを加えた。プロピレンオキシド
を加えた後反応をさらに５時間続けた。反応槽を次に冷
却し窒素をパージしてエステル交換用のプロポキシル化
グリセリンを得た。カリウムを10重量％のけい酸マグネ
シウムとともに２時間290℃に加熱することによりプロ
ポキシル化グリセリンより除いて約5ppmのカリウムの量
となつた。
H）溶液とともに110℃且10mmの圧力で水除去用のドライ
アイス・トラツプを備えたステンレス鋼製の攪拌したオ
ートクレーブ中で水がさらに発生しなくなるまで加熱し
た。反応槽に窒素を圧入し92℃に冷却し反応槽の圧力を
約3.85Kg/cm2（55psi）に保ちつつ圧力要求基準で5170
部のプロピレンオキシドを加えた。プロピレンオキシド
を加えた後反応をさらに５時間続けた。反応槽を次に冷
却し窒素をパージしてエステル交換用のプロポキシル化
グリセリンを得た。カリウムを10重量％のけい酸マグネ
シウムとともに２時間290℃に加熱することによりプロ
ポキシル化グリセリンより除いて約5ppmのカリウムの量
となつた。
実施例２ 290〜310のヒドロキシル数（塩基度について補正）を
有しそして4.3部のカリウム（カリウムメトキシドとし
て0.20％触媒濃度）を含む実施例１のプロポキシル化グ
リセリン556部（１モル）を150℃で1362部のオレイン酸
メチルとともに３時間10mmの圧力で温度計及びメタノー
ル用の蒸留ヘツド（Dean-Stark）を備えた三口反応フラ
スコ中で加熱した。ヒドロキシル転換は96％であつた。
ブロモフエノールブルー又はフエノールフタレインを用
いる滴定は過後すべての塩基度が除かれた生成物の最
終のカリウム量が＜100ppmであつたことを示した。過剰
の脂肪エステル原料は200℃の水蒸気ストリツピングに
より除去され生成物は１重量％の木炭により脱色され
た。
有しそして4.3部のカリウム（カリウムメトキシドとし
て0.20％触媒濃度）を含む実施例１のプロポキシル化グ
リセリン556部（１モル）を150℃で1362部のオレイン酸
メチルとともに３時間10mmの圧力で温度計及びメタノー
ル用の蒸留ヘツド（Dean-Stark）を備えた三口反応フラ
スコ中で加熱した。ヒドロキシル転換は96％であつた。
ブロモフエノールブルー又はフエノールフタレインを用
いる滴定は過後すべての塩基度が除かれた生成物の最
終のカリウム量が＜100ppmであつたことを示した。過剰
の脂肪エステル原料は200℃の水蒸気ストリツピングに
より除去され生成物は１重量％の木炭により脱色され
た。
実施例３〜10 実施例２の方法をオレイン酸メチルを用いそしてプロ
ポキシグリセリンを用いて繰返し、それからカリウムが
けい酸マグネシウムにより本質的に除去されて約5ppmの
最終のカリウム量となり従つてエステルの交換触媒の添
加を要した。結果及び条件は、転換％を示す下記の表１
に示される。
ポキシグリセリンを用いて繰返し、それからカリウムが
けい酸マグネシウムにより本質的に除去されて約5ppmの
最終のカリウム量となり従つてエステルの交換触媒の添
加を要した。結果及び条件は、転換％を示す下記の表１
に示される。
実施例11〜18 エステル交換の実施例２の一般的方法をエステル交換
メトキシド触媒を全く加えることなく行つた。実施例１
に示した方法に従つてプロポキシル化グリセリンを製造
した後、生成物をカリウムを除く精製にかけずオレイン
酸メチルとのエステル交換にプロポキシル化アルコキシ
レート触媒を含んで直接用いた。結果及び条件は下記の
表２に示される。
メトキシド触媒を全く加えることなく行つた。実施例１
に示した方法に従つてプロポキシル化グリセリンを製造
した後、生成物をカリウムを除く精製にかけずオレイン
酸メチルとのエステル交換にプロポキシル化アルコキシ
レート触媒を含んで直接用いた。結果及び条件は下記の
表２に示される。
実施例19〜24 実施例２の方法をオレイン酸メチル及びプロポキシル
化グリセリンにより繰返し、それからプロポキシル化ア
ルコキシレート触媒を過により除いたが種々の触媒系
を用い、そして或る場合には反応に対する水の作用を示
した。OH基の転換％に基づく結果及び条件は下記の表３
に示される。実施例22は水を加えたがアルコキシレート
触媒の除去なしに直接プロポキシル化グリセリンを用い
た。
化グリセリンにより繰返し、それからプロポキシル化ア
ルコキシレート触媒を過により除いたが種々の触媒系
を用い、そして或る場合には反応に対する水の作用を示
した。OH基の転換％に基づく結果及び条件は下記の表３
に示される。実施例22は水を加えたがアルコキシレート
触媒の除去なしに直接プロポキシル化グリセリンを用い
た。
実施例25〜30 約1000〜4000ppmのカリウムを含むエステル化プロポ
キシル化グリセリン生成物をけいそう土（「Celite」 J
ohns・Manville Propduct Corp.）を通して全く溶媒な
しで過した。Ｘ線分析を用いてすべての残存カリウム
含量を分析した。実施例28及び30の過した生成物を生
成物１部当り0.01部のけい酸マグネシウム及び0.01部の
水とともに２時間90℃でさらに加熱し過しそしてカリ
ウムについて分析した。触媒除去の結果を表４に示す。
キシル化グリセリン生成物をけいそう土（「Celite」 J
ohns・Manville Propduct Corp.）を通して全く溶媒な
しで過した。Ｘ線分析を用いてすべての残存カリウム
含量を分析した。実施例28及び30の過した生成物を生
成物１部当り0.01部のけい酸マグネシウム及び0.01部の
水とともに２時間90℃でさらに加熱し過しそしてカリ
ウムについて分析した。触媒除去の結果を表４に示す。
表４ 生成物のカリウムの量 実施例No. 初 め 終 り 25 3700 51 26 2100 58 27 936 110 28 970 ５ 29 927 44 30 927 ３ 実施例31 グリセリン当り約79オキシプロピレンオキシド単位を
含み36のヒドロキシル数を有する50gの4685モル重量の
プロポキシル化グリセリン（そこからプロポキシル化触
媒が本質的に除去される）を40gのオレイン酸メチル及
び0.7gのカリウムメトキシドと混合した。混合物を温度
計及びメタノールを連続的に除く「Dean-Stark」トラツ
プを備えた三口反応フラスコ中で７時間10mmの圧力で20
℃に加熱した。重量85g（96％の収率を表す）の最終生
成物を過し90℃で２時間0.5gのけい酸マグネシウム
（「Magnesol」FMC Corporation）とともに加熱した。
けい酸マグネシウムを過により除き過剰のオレイン酸
メチルを真空水蒸気ストリツピングにより除いた。生成
物をヒドロキシル数について分析し93％トリエステル
（2.2mgKOH/gヒドロキシル数）であることが分つた。
含み36のヒドロキシル数を有する50gの4685モル重量の
プロポキシル化グリセリン（そこからプロポキシル化触
媒が本質的に除去される）を40gのオレイン酸メチル及
び0.7gのカリウムメトキシドと混合した。混合物を温度
計及びメタノールを連続的に除く「Dean-Stark」トラツ
プを備えた三口反応フラスコ中で７時間10mmの圧力で20
℃に加熱した。重量85g（96％の収率を表す）の最終生
成物を過し90℃で２時間0.5gのけい酸マグネシウム
（「Magnesol」FMC Corporation）とともに加熱した。
けい酸マグネシウムを過により除き過剰のオレイン酸
メチルを真空水蒸気ストリツピングにより除いた。生成
物をヒドロキシル数について分析し93％トリエステル
（2.2mgKOH/gヒドロキシル数）であることが分つた。
実施例32 実施例31の方法を、30gのオレイン酸メチル及び0.70g
のカリウムメトキシドとともに、プロポキシル化触媒が
本質的に除去された50gの3000モル重量のプロポキシル
化グリセリン（グリセリン当り52オキシプロピレンオキ
シド単位を含み54mgKOH/gヒドロキシル数を有する）を1
50℃で加熱することにより繰返した。150℃で３時間の
反応時間後、エステル交換生成物を実施例31におけるよ
うに精製した。ヒドロキシル数は1.4mgKOH/g（97％転
換）であつた。
のカリウムメトキシドとともに、プロポキシル化触媒が
本質的に除去された50gの3000モル重量のプロポキシル
化グリセリン（グリセリン当り52オキシプロピレンオキ
シド単位を含み54mgKOH/gヒドロキシル数を有する）を1
50℃で加熱することにより繰返した。150℃で３時間の
反応時間後、エステル交換生成物を実施例31におけるよ
うに精製した。ヒドロキシル数は1.4mgKOH/g（97％転
換）であつた。
実施例33 実施例31の方法を、35gのオレイン酸メチル及び0.70g
のカリウムメトキシドとともに50gの2000モル重量プロ
ポキシル化グリセリン（そこからプロポキシル化触媒が
除去されており87mgKOH/gのヒドロキシル数を有する）
を３時間150℃で加熱することにより繰返した。生成物
を実施例31におけるようにして精製し分析して0.9mgKOH
/gの最終ヒドロキシル数（98％転換）を示した。
のカリウムメトキシドとともに50gの2000モル重量プロ
ポキシル化グリセリン（そこからプロポキシル化触媒が
除去されており87mgKOH/gのヒドロキシル数を有する）
を３時間150℃で加熱することにより繰返した。生成物
を実施例31におけるようにして精製し分析して0.9mgKOH
/gの最終ヒドロキシル数（98％転換）を示した。
実施例34 実施例31の方法を、120gの大豆酸脂肪メチルエステル
（Emery Chemicalsから市販）及び0.70gのカリウムメト
キシドとともに50gの556モル重量のプロポキシル化グリ
セリン（そこからプロポキシル化触媒が既に除去され30
0mgKOH/gヒドロキシル数を有する）を３時間150℃で加
熱することにより繰返した。反応の完了後過剰の脂肪エ
ステルを200℃で10トル圧より低い圧力で真空水蒸気蒸
留により除いた。ヒドロキシル数は3.5mgKOH/gであり97
％より大きい転換を示した。
（Emery Chemicalsから市販）及び0.70gのカリウムメト
キシドとともに50gの556モル重量のプロポキシル化グリ
セリン（そこからプロポキシル化触媒が既に除去され30
0mgKOH/gヒドロキシル数を有する）を３時間150℃で加
熱することにより繰返した。反応の完了後過剰の脂肪エ
ステルを200℃で10トル圧より低い圧力で真空水蒸気蒸
留により除いた。ヒドロキシル数は3.5mgKOH/gであり97
％より大きい転換を示した。
実施例35 実施例31の方法を、1720gのテトラコサン酸メチル及
び0.70gのカリウムメトキシドとともに10トル圧力で556
g（556モル重量）の本質的に触媒のないプロポキシル化
グリセリン（300mgKOH/gヒドロキシル数）を３時間150
℃で加熱することにより繰返した。反応後過剰のメチル
脂肪エステルを200℃で10トル圧より低い圧力で真空水
蒸気蒸留により除いた。分析は3.0mgKOH/gより小さいヒ
ドロキシル数を示し97％より大きい転換を示した。
び0.70gのカリウムメトキシドとともに10トル圧力で556
g（556モル重量）の本質的に触媒のないプロポキシル化
グリセリン（300mgKOH/gヒドロキシル数）を３時間150
℃で加熱することにより繰返した。反応後過剰のメチル
脂肪エステルを200℃で10トル圧より低い圧力で真空水
蒸気蒸留により除いた。分析は3.0mgKOH/gより小さいヒ
ドロキシル数を示し97％より大きい転換を示した。
実施例36 実施例31の方法を、10トル圧で120gのステアリン酸メ
チル及び0.70gのカリウムメトキシドとともに50gの556
モル重量の本質的に触媒のないプロポキシル化グリセリ
ン（300mgKOH/gヒドロキシル数）を３時間150℃で加熱
することにより繰返した。反応の完了後過剰のステアリ
ン酸メチルを200℃で10トル圧で真空蒸留により除い
た。分析によりヒドロキシル数は2.0mgKOH/gより小さく
98％より大きい転換を示した。
チル及び0.70gのカリウムメトキシドとともに50gの556
モル重量の本質的に触媒のないプロポキシル化グリセリ
ン（300mgKOH/gヒドロキシル数）を３時間150℃で加熱
することにより繰返した。反応の完了後過剰のステアリ
ン酸メチルを200℃で10トル圧で真空蒸留により除い
た。分析によりヒドロキシル数は2.0mgKOH/gより小さく
98％より大きい転換を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/30 C07C 67/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】アルカリ金属アルコキシレートに基づいて
用いるグリセリン100g当り0.0003モル〜3.3モルのアル
カリ金属含量の存在下70℃〜130℃の温度でプロピレン
オキシドによりグリセリンをプロポキシル化してグリセ
リン当り２〜100のオキシプロピレンオキシド単位を有
するプロポキシル化グリセリンを生ずる工程、アルカリ
金属アルコキシレート触媒を全く除去することなく100
℃〜250℃の温度でプロポキシル化グリセリンを飽和又
は不飽和C10〜C24脂肪酸C1〜C4アルキルエステル又はそ
の混合物により直接エステル交換してエステル化プロポ
キシル化グリセリン生成物をもたらす工程、及び該生成
物を真空水蒸気ストリッピングすることによりプロポキ
シル化グリセリン生成物を精製してすベての反応してい
ない脂肪酸エステルを除きそしてろ過してアルカリ金属
含量を本質的に除去且減少させて食品グレードのエステ
ル化プロポキシル化グリセリンをもたらす工程 よりなる無溶媒反応系中のエステル化プロポキシル化グ
リセリンを製造する方法。 - 【請求項２】プロポキシル化触媒がアルカリ金属含量の
0.003〜1.0モルの量で用いられる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アルカリ金属アルコキシレートプロポキシ
ル化触媒をエステル交換前に本質的に除去し、プロポキ
シル化グリセリンの1g当り0.0005〜5.5meqの量のアルキ
ル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルカリ金属アル
コキシドをエステル交換反応混合物に加える請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】アルコキシド触媒をプロポキシル化グリセ
リンの1g当り0.005〜1.65meqの量で用いる請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】エステル交換が0.01mm〜大気圧の減圧下で
行われる請求項１又は３記載の方法。 - 【請求項６】エステル交換が水銀柱1mm〜50mmの減圧下
で行われる請求項１又は３記載の方法。 - 【請求項７】プロポキシル化が90℃〜110℃の温度で行
われる請求項１又は３記載の方法。 - 【請求項８】プロポキシル化グリセリンがグリセリン当
り５〜25のオキシプロピレンオキシド単位を有する請求
項１又は３記載の方法。 - 【請求項９】エステル交換が150℃〜225℃の温度で行わ
れる請求項１又は３記載の方法。 - 【請求項１０】アルカリ金属アルコキシレート触媒がカ
リウムアルコキシレートである請求項１又は３記載の方
法。 - 【請求項１１】エステル交換触媒がカリウムメトキシド
又はナトリウムメトキシドである請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】脂肪酸アルキルエステルがオレイン酸メ
チル、大豆酸脂肪メチルエステル、ステアリン酸メチル
及びテトラコサン酸メチルよりなる群から選択される請
求項１又は３記載の方法。 - 【請求項１３】脂肪酸アルキルエステルがオレイン酸メ
チルである請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】エステル化プロポキシル化グリセリン生
成物を脱色する請求項１又は３記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/227,048 US5175323A (en) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | Preparation of esterified propoxylated glycerin by transesterification |
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|---|---|
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