JP2956504B2 - 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
蔗糖脂肪酸エステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蔗糖脂肪酸エステル
（以下、ＳＥと略記する。）の製造方法に存する。更に
詳しくは、本発明は溶媒法によって製造したＳＥを含む
反応混合物から、高純度のＳＥを工業的有利に、且つ安
定的に取得するための工業的な精製方法を提供するもの
である。
（以下、ＳＥと略記する。）の製造方法に存する。更に
詳しくは、本発明は溶媒法によって製造したＳＥを含む
反応混合物から、高純度のＳＥを工業的有利に、且つ安
定的に取得するための工業的な精製方法を提供するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＳＥは優れた界面活性能、良好な生分解
性および安全性を兼備しているので、従来、食品、化粧
品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂などの添加剤とし
て、また化学工業においては、例えば重合反応、酸化反
応などの、反応助剤として用いられており、極めて有用
な化合物である。
性および安全性を兼備しているので、従来、食品、化粧
品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂などの添加剤とし
て、また化学工業においては、例えば重合反応、酸化反
応などの、反応助剤として用いられており、極めて有用
な化合物である。
【０００３】ＳＥの製造方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド又はジメチルスルホキシド（以下、ＤＭ
ＳＯと略記する。）等の反応溶媒中で、アルカリ触媒の
存在下、蔗糖と脂肪酸メチルのような脂肪酸エステルと
のエステル交換反応による方法（特公昭３５−１３１０
２）等が知られている。上記方法によって得られた反応
混合物は、ＳＥの他に反応溶媒、未反応蔗糖およびアル
カリ触媒などを含有している。この混合物からＳＥを分
離するには、通常、ヘキサン、ブチルアルコール、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、のような有
機溶媒および水を用いて液液抽出し、主としてＳＥを有
機溶媒相に、未反応蔗糖、反応溶媒を水相にそれぞれ移
行させる。次いで有機溶媒相と水相を分液し、ＳＥを含
有する有機溶媒相から有機溶媒を蒸留等により除去し、
ＳＥを回収する方法が提案されている。（特公昭４８−
２１９２７、特公昭４８−３５０４９、特開昭５０−２
９４１７、５０−１３０７１２等） 上記方法は、液液抽出時のＳＥの加水分解、および水相
への混入、更には抽出時の界面形成不良など解決すべき
幾多の問題がある上、高純度ＳＥを得ることも難しく、
工業的製法としては極めて難しい方法である。
ルホルムアミド又はジメチルスルホキシド（以下、ＤＭ
ＳＯと略記する。）等の反応溶媒中で、アルカリ触媒の
存在下、蔗糖と脂肪酸メチルのような脂肪酸エステルと
のエステル交換反応による方法（特公昭３５−１３１０
２）等が知られている。上記方法によって得られた反応
混合物は、ＳＥの他に反応溶媒、未反応蔗糖およびアル
カリ触媒などを含有している。この混合物からＳＥを分
離するには、通常、ヘキサン、ブチルアルコール、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、のような有
機溶媒および水を用いて液液抽出し、主としてＳＥを有
機溶媒相に、未反応蔗糖、反応溶媒を水相にそれぞれ移
行させる。次いで有機溶媒相と水相を分液し、ＳＥを含
有する有機溶媒相から有機溶媒を蒸留等により除去し、
ＳＥを回収する方法が提案されている。（特公昭４８−
２１９２７、特公昭４８−３５０４９、特開昭５０−２
９４１７、５０−１３０７１２等） 上記方法は、液液抽出時のＳＥの加水分解、および水相
への混入、更には抽出時の界面形成不良など解決すべき
幾多の問題がある上、高純度ＳＥを得ることも難しく、
工業的製法としては極めて難しい方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＤＭＳＯ溶
媒中でＳＥを製造し、得られた反応混合物から、未反応
蔗糖とＤＭＳＯを効率よく分離・回収し、高純度ＳＥを
工業的有利に、安定的に製造するための工業的精製方法
を提供するものである。
媒中でＳＥを製造し、得られた反応混合物から、未反応
蔗糖とＤＭＳＯを効率よく分離・回収し、高純度ＳＥを
工業的有利に、安定的に製造するための工業的精製方法
を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み、蔗糖と脂肪酸エステルとのエステル化反応をア
ルカリ触媒の存在下、ＤＭＳＯ溶媒中で実施した場合の
反応混合物からＳＥを効率的に回収する方法について検
討した結果、抽出時の水相のｐＨを特定範囲に調節する
ことにより、ＳＥの分解を抑制しながらＳＥとＤＭＳＯ
及び蔗糖との分離が良好にできること、また、特定の抽
出工程を組み合せることにより、ＤＭＳＯ含有量１ｐｐ
ｍ以下の高純度ＳＥが容易に回収できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
に鑑み、蔗糖と脂肪酸エステルとのエステル化反応をア
ルカリ触媒の存在下、ＤＭＳＯ溶媒中で実施した場合の
反応混合物からＳＥを効率的に回収する方法について検
討した結果、抽出時の水相のｐＨを特定範囲に調節する
ことにより、ＳＥの分解を抑制しながらＳＥとＤＭＳＯ
及び蔗糖との分離が良好にできること、また、特定の抽
出工程を組み合せることにより、ＤＭＳＯ含有量１ｐｐ
ｍ以下の高純度ＳＥが容易に回収できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明によれば、蔗糖と脂肪酸アルキルエ
ステルとをアルカリ触媒の存在下、ＤＭＳＯ溶媒中で反
応させて得た反応混合物からＳＥを分離取得するに際
し、反応混合物のＤＭＳＯの含有率が４０重量％を超え
ている場合には、含有率が４０重量％以下になるように
調整したのち、先ず反応混合物を炭素数４以上のアルコ
ール又はケトンからなる有機溶媒及び水を抽剤として用
い、水相のｐＨを３〜７．５に維持しながら、第一溶液
抽出処理を行う。この液液抽出で、ＳＥは有機溶媒相
に、ＤＭＳＯや未反応蔗糖等は水相に抽出される。
ステルとをアルカリ触媒の存在下、ＤＭＳＯ溶媒中で反
応させて得た反応混合物からＳＥを分離取得するに際
し、反応混合物のＤＭＳＯの含有率が４０重量％を超え
ている場合には、含有率が４０重量％以下になるように
調整したのち、先ず反応混合物を炭素数４以上のアルコ
ール又はケトンからなる有機溶媒及び水を抽剤として用
い、水相のｐＨを３〜７．５に維持しながら、第一溶液
抽出処理を行う。この液液抽出で、ＳＥは有機溶媒相
に、ＤＭＳＯや未反応蔗糖等は水相に抽出される。
【０００７】次いで、第一の液液抽出で取得したＳＥを
含む有機溶媒溶液を、水を抽剤として連続向流式で第二
の液液抽出処理を行ない、有機溶媒溶液中に混入してい
るＤＭＳＯや未反応蔗糖を水相に抽出する。第二の液液
抽出で取得したＤＭＳＯを実質的に含まない有機溶媒溶
液から有機溶媒を除去すると純度の高いＳＥが取得でき
る。
含む有機溶媒溶液を、水を抽剤として連続向流式で第二
の液液抽出処理を行ない、有機溶媒溶液中に混入してい
るＤＭＳＯや未反応蔗糖を水相に抽出する。第二の液液
抽出で取得したＤＭＳＯを実質的に含まない有機溶媒溶
液から有機溶媒を除去すると純度の高いＳＥが取得でき
る。
【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明において蔗糖との反応に用いる脂肪酸アルキルエステ
ルとしては、通常、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２
２の飽和または不飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール
酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール
酸などの不飽和脂肪酸など）と炭素数１〜４の低級脂肪
酸アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなど）とのエステルが挙げられ
る。脂肪酸アルキルエステルは、１種又は任意の割合か
らなる２種以上の混合物を用いてもよい。脂肪酸アルキ
ルエステルは通常、蔗糖１モルに対して０．１〜２０モ
ル使用するが０．２〜８モル使用するのがより好まし
い。
明において蔗糖との反応に用いる脂肪酸アルキルエステ
ルとしては、通常、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２
２の飽和または不飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール
酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール
酸などの不飽和脂肪酸など）と炭素数１〜４の低級脂肪
酸アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなど）とのエステルが挙げられ
る。脂肪酸アルキルエステルは、１種又は任意の割合か
らなる２種以上の混合物を用いてもよい。脂肪酸アルキ
ルエステルは通常、蔗糖１モルに対して０．１〜２０モ
ル使用するが０．２〜８モル使用するのがより好まし
い。
【０００９】反応溶媒としては、熱的安定性、蔗糖に対
する溶解性および安全性の点からして、ＤＭＳＯを用い
る。反応溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸アルキルエステ
ルとの合計量に対して、通常２０〜１５０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％である。反応はアルカリ触媒の
存在下に行なうが、反応系は実質的に非水系であるため
アルカリ触媒は反応系内に懸濁状態で存在する。アルカ
リ触媒としては例えば、アルカリ金属水素化物、アルカ
リ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であ
り、特に炭酸アルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなど）、アルカリ金属の水酸化物が好ま
しい。これらアルカリ触媒の使用量は通常、脂肪酸アル
キルエステルに対して、０．００１〜０．１当量であ
る。
する溶解性および安全性の点からして、ＤＭＳＯを用い
る。反応溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸アルキルエステ
ルとの合計量に対して、通常２０〜１５０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％である。反応はアルカリ触媒の
存在下に行なうが、反応系は実質的に非水系であるため
アルカリ触媒は反応系内に懸濁状態で存在する。アルカ
リ触媒としては例えば、アルカリ金属水素化物、アルカ
リ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であ
り、特に炭酸アルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなど）、アルカリ金属の水酸化物が好ま
しい。これらアルカリ触媒の使用量は通常、脂肪酸アル
キルエステルに対して、０．００１〜０．１当量であ
る。
【００１０】反応温度は通常、４０〜１７０℃の範囲の
中から採用されるが、特に６０〜１５０℃の範囲が好ま
しい。反応圧力は通常０．２〜４３ＫＰａ、好ましくは
０．７〜３２ＫＰａである。蔗糖と脂肪酸アルキルエス
テルの反応は反応溶媒の還流下に実施することが望まし
い。これにより反応中に副生するアルコールを容易に反
応系外に除去することができる。また、反応時間は原料
の仕込量や、目的とするＳＥにより異なるが、通常、１
〜１０時間程度である。
中から採用されるが、特に６０〜１５０℃の範囲が好ま
しい。反応圧力は通常０．２〜４３ＫＰａ、好ましくは
０．７〜３２ＫＰａである。蔗糖と脂肪酸アルキルエス
テルの反応は反応溶媒の還流下に実施することが望まし
い。これにより反応中に副生するアルコールを容易に反
応系外に除去することができる。また、反応時間は原料
の仕込量や、目的とするＳＥにより異なるが、通常、１
〜１０時間程度である。
【００１１】蔗糖は水酸基を８個有しているので、生成
した蔗糖脂肪酸エステルはモノエステルからオクタエス
テルまでの混合物であり、原料の使用割合により生成エ
ステルの組成を調製することができる。かくして得られ
た蔗糖と脂肪酸エステルとの反応混合物は、ＳＥの他、
反応溶媒のＤＭＳＯ、未反応原料、アルカリ触媒等を含
有している。本発明はこの混合物からＳＥを高純度で、
しかも、高収率で回収しようとするものである。
した蔗糖脂肪酸エステルはモノエステルからオクタエス
テルまでの混合物であり、原料の使用割合により生成エ
ステルの組成を調製することができる。かくして得られ
た蔗糖と脂肪酸エステルとの反応混合物は、ＳＥの他、
反応溶媒のＤＭＳＯ、未反応原料、アルカリ触媒等を含
有している。本発明はこの混合物からＳＥを高純度で、
しかも、高収率で回収しようとするものである。
【００１２】本発明では先ず、反応混合物につき、抽剤
として水難混和性有機溶媒と水を用いて、特定のｐＨ条
件下で第一の液液抽出を行なう。これにより反応混合物
中のＳＥが有機溶媒相に抽出され、ＤＭＳＯや未反応蔗
糖等は水相に抽出される。この液液抽出において、反応
混合物中のＤＭＳＯ濃度が高すぎると、ＤＭＳＯの水相
への移行が不十分となりやすい。
として水難混和性有機溶媒と水を用いて、特定のｐＨ条
件下で第一の液液抽出を行なう。これにより反応混合物
中のＳＥが有機溶媒相に抽出され、ＤＭＳＯや未反応蔗
糖等は水相に抽出される。この液液抽出において、反応
混合物中のＤＭＳＯ濃度が高すぎると、ＤＭＳＯの水相
への移行が不十分となりやすい。
【００１３】従って、反応混合物中のＤＭＳＯ濃度が高
い場合には、予め、その一部を留去して濃度を調整して
おくべきである。ＤＭＳＯの留去は例えば薄膜蒸発機を
用いて減圧下、６０〜１５０℃の温度で実施する。ま
た、蔗糖と脂肪酸アルキルエステルの反応の末期にＤＭ
ＳＯの還流量を低減させることにより、反応混合物中の
ＤＭＳＯ濃度を調整してもよい。抽出に供する反応混合
物中のＤＭＳＯ濃度は４０重量％以下とすべきであり、
特に１２〜４０重量％の範囲にあるのが好ましい。
い場合には、予め、その一部を留去して濃度を調整して
おくべきである。ＤＭＳＯの留去は例えば薄膜蒸発機を
用いて減圧下、６０〜１５０℃の温度で実施する。ま
た、蔗糖と脂肪酸アルキルエステルの反応の末期にＤＭ
ＳＯの還流量を低減させることにより、反応混合物中の
ＤＭＳＯ濃度を調整してもよい。抽出に供する反応混合
物中のＤＭＳＯ濃度は４０重量％以下とすべきであり、
特に１２〜４０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１４】抽出に際しては水相のｐＨを３〜７．５に
することが必要である。反応混合物中にはアルカリ触媒
が残留しているので、これを中和せずに液液抽出を行な
った場合には、水相のｐＨは８以上となる。本発明では
このｐＨを一定範囲に調整することにより、抽出時のＳ
Ｅの加水分解を抑制し、ＳＥの有機溶媒相への効率的な
抽出及び有機溶媒相と水相との分液性を向上させること
ができる。前記ｐＨが高い場合には、ＳＥが加水分解さ
れ易い上、有機溶媒相へのＳＥの分配が高くならず、一
方、低すぎる場合には、未反応蔗糖及びＤＭＳＯの安定
性が不良となる。
することが必要である。反応混合物中にはアルカリ触媒
が残留しているので、これを中和せずに液液抽出を行な
った場合には、水相のｐＨは８以上となる。本発明では
このｐＨを一定範囲に調整することにより、抽出時のＳ
Ｅの加水分解を抑制し、ＳＥの有機溶媒相への効率的な
抽出及び有機溶媒相と水相との分液性を向上させること
ができる。前記ｐＨが高い場合には、ＳＥが加水分解さ
れ易い上、有機溶媒相へのＳＥの分配が高くならず、一
方、低すぎる場合には、未反応蔗糖及びＤＭＳＯの安定
性が不良となる。
【００１５】抽出に際しての好適なｐＨは３〜７．０、
特に４〜６．５である。抽出に際してのｐＨの調整は予
じめ反応混合物に酸を添加して行なっておいてもよく、
また反応混合物に酸水溶液と有機溶媒とを一緒に混合す
ることによって行なってもよい。
特に４〜６．５である。抽出に際してのｐＨの調整は予
じめ反応混合物に酸を添加して行なっておいてもよく、
また反応混合物に酸水溶液と有機溶媒とを一緒に混合す
ることによって行なってもよい。
【００１６】抽出に用いるアルコール又はケトンからな
る有機溶媒としては、炭素数４以上、好ましくは炭素数
４〜１０の水難混和性のものであり、通常、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トンまたはメチルイソブチルケトン等が用いられ、なか
でもｎ−ブタノール、イソブタノールが好ましい。反応
混合物に対する有機溶媒の使用量は、反応混合物中のＳ
Ｅ１重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部である。一方、水の使用割合は、
通常、有機溶媒１重量部に対して、水０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．５〜２重量部である。例えば、有
機溶媒量が反応混合物中の蔗糖脂肪酸エステルに対して
１〜１０ｗｔ倍であり、水量が前記有機溶媒に対して
０．５〜２ｗｔ倍にして、第１の抽出を行なうのが好ま
しい。また、ここで用いる水としては、後述する第二の
液液抽出工程で水相として取得されたＤＭＳＯを含むも
のを使用するのが工業プロセス上好ましい。
る有機溶媒としては、炭素数４以上、好ましくは炭素数
４〜１０の水難混和性のものであり、通常、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トンまたはメチルイソブチルケトン等が用いられ、なか
でもｎ−ブタノール、イソブタノールが好ましい。反応
混合物に対する有機溶媒の使用量は、反応混合物中のＳ
Ｅ１重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部である。一方、水の使用割合は、
通常、有機溶媒１重量部に対して、水０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．５〜２重量部である。例えば、有
機溶媒量が反応混合物中の蔗糖脂肪酸エステルに対して
１〜１０ｗｔ倍であり、水量が前記有機溶媒に対して
０．５〜２ｗｔ倍にして、第１の抽出を行なうのが好ま
しい。また、ここで用いる水としては、後述する第二の
液液抽出工程で水相として取得されたＤＭＳＯを含むも
のを使用するのが工業プロセス上好ましい。
【００１７】ｐＨ調整剤として用いる酸としては、通
常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、
安息香酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸お
よび乳酸から選ばれる有機酸であり、好ましくは乳酸お
よびクエン酸が用いられる。ｐＨ調節剤の使用量は、上
述した水相ｐＨが所定の値となる量が必要であり、通
常、蔗糖と脂肪酸アルカリエステルの反応に用いたアル
カリ触媒量に対して、０．１〜３．０当量、好ましくは
０．５〜１．５当量の範囲である。
常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、
安息香酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸お
よび乳酸から選ばれる有機酸であり、好ましくは乳酸お
よびクエン酸が用いられる。ｐＨ調節剤の使用量は、上
述した水相ｐＨが所定の値となる量が必要であり、通
常、蔗糖と脂肪酸アルカリエステルの反応に用いたアル
カリ触媒量に対して、０．１〜３．０当量、好ましくは
０．５〜１．５当量の範囲である。
【００１８】本発明における反応混合物の抽出において
は安定操業上、塩析剤の存在下で行なわれることが好ま
しい。本発明では、反応に用いたアルカリ触媒をｐＨ調
節剤で中和するため、少量の中和塩が存在することにな
るが、更に塩析剤を添加するのが好ましい。塩析剤の種
類は任意であるが、ｐＨ調整に用いた有機酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土金属塩等が好ましい。ＳＥの食品、
医薬品、台所用洗剤、飼料等の添加物としての安全性、
安定性および抽出時の界面形成性の点からクエン酸アル
カリ塩または乳酸アルカリ塩が好ましい。抽出は通常、
塩析剤の濃度が５０ｐｐｍ以上の条件下で行なわれる
が、安定操業性および経済性の点等から５００〜３００
０ｐｐｍの範囲が好ましい。
は安定操業上、塩析剤の存在下で行なわれることが好ま
しい。本発明では、反応に用いたアルカリ触媒をｐＨ調
節剤で中和するため、少量の中和塩が存在することにな
るが、更に塩析剤を添加するのが好ましい。塩析剤の種
類は任意であるが、ｐＨ調整に用いた有機酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土金属塩等が好ましい。ＳＥの食品、
医薬品、台所用洗剤、飼料等の添加物としての安全性、
安定性および抽出時の界面形成性の点からクエン酸アル
カリ塩または乳酸アルカリ塩が好ましい。抽出は通常、
塩析剤の濃度が５０ｐｐｍ以上の条件下で行なわれる
が、安定操業性および経済性の点等から５００〜３００
０ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１９】本発明における第一の液液抽出で使用する
装置は、通常、ミキサーセトラー抽出器、向流微分型抽
出塔、非攪拌式段型抽出塔、攪拌式段型抽出塔等である
が、ミキサーセトラー型抽出器が経済性、抽出効率等の
点から好ましい。このミキサーセトラー型抽出装置は、
多段で使用することができ、水の使用量および経済性の
点から１〜３段が好ましい。また、抽出操作温度は通
常、大気圧下における有機溶媒の沸点以下、例えば、２
０〜８０℃である。
装置は、通常、ミキサーセトラー抽出器、向流微分型抽
出塔、非攪拌式段型抽出塔、攪拌式段型抽出塔等である
が、ミキサーセトラー型抽出器が経済性、抽出効率等の
点から好ましい。このミキサーセトラー型抽出装置は、
多段で使用することができ、水の使用量および経済性の
点から１〜３段が好ましい。また、抽出操作温度は通
常、大気圧下における有機溶媒の沸点以下、例えば、２
０〜８０℃である。
【００２０】上述の第一の液液抽出の終了後、ＳＥを含
む有機溶媒溶液とＤＭＳＯを含む水溶液とを分液回収す
る。なお、反応混合物中の未反応蔗糖や中性塩の大部分
も水相に抽出されている。本発明では該有機溶媒溶液を
更に水と接触させる、第二の液液抽出を行ない、該有機
溶媒溶液中に残留するＤＭＳＯなどを除去する。なお、
この抽出で用いる水のｐＨは通常、３〜６．５であり、
上記のｐＨ調整剤を加えておくのが好ましい。
む有機溶媒溶液とＤＭＳＯを含む水溶液とを分液回収す
る。なお、反応混合物中の未反応蔗糖や中性塩の大部分
も水相に抽出されている。本発明では該有機溶媒溶液を
更に水と接触させる、第二の液液抽出を行ない、該有機
溶媒溶液中に残留するＤＭＳＯなどを除去する。なお、
この抽出で用いる水のｐＨは通常、３〜６．５であり、
上記のｐＨ調整剤を加えておくのが好ましい。
【００２１】この第二の抽出は塔型抽出装置を用いて、
第一の抽出により得られたＳＥ含有有機溶媒溶液を軽液
とし、一方、水を重液として連続向流式の抽出を行な
う。ここで用いる塔型抽出装置としては、通常、シャイ
ベル塔、回転円板式抽出塔（ＲＤＣ）、オルドシューラ
シュトン塔（ミクスコ塔）、グラエッサー抽出器（ＲＴ
Ｌ抽出器）、ＡＲＤ塔（ルーワ抽出器）、クーニ塔、脈
動多孔版塔、振動版塔、交互脈動流型抽出器等に代表さ
れる攪拌式段型抽出塔が使用できるが、回転円板式抽出
塔（ＲＤＣ）がＤＭＳＯの抽出、界面の形成、および工
業的操業安定性等の点から好ましい。この回転円板抽出
装置の段数は、通常、１０段以上が採用され、ＳＥ含有
有機溶媒溶液に残留するＤＭＳＯの除去効率、および工
業的経済性から５０〜２００段が好ましい。また、回転
円板の回転数は通常、５〜５０ｒ．ｐ．ｍ程度である。
抽出操業温度は第一液液抽出のときの温度と同程度でよ
い。第二の液液抽出における有機溶媒相に対する水相の
割合は、通常、０．２〜５重量倍である。水相中には第
１の抽出と同様、塩析剤を５００〜３０００ｐｐｍ存在
させるのが好ましい。
第一の抽出により得られたＳＥ含有有機溶媒溶液を軽液
とし、一方、水を重液として連続向流式の抽出を行な
う。ここで用いる塔型抽出装置としては、通常、シャイ
ベル塔、回転円板式抽出塔（ＲＤＣ）、オルドシューラ
シュトン塔（ミクスコ塔）、グラエッサー抽出器（ＲＴ
Ｌ抽出器）、ＡＲＤ塔（ルーワ抽出器）、クーニ塔、脈
動多孔版塔、振動版塔、交互脈動流型抽出器等に代表さ
れる攪拌式段型抽出塔が使用できるが、回転円板式抽出
塔（ＲＤＣ）がＤＭＳＯの抽出、界面の形成、および工
業的操業安定性等の点から好ましい。この回転円板抽出
装置の段数は、通常、１０段以上が採用され、ＳＥ含有
有機溶媒溶液に残留するＤＭＳＯの除去効率、および工
業的経済性から５０〜２００段が好ましい。また、回転
円板の回転数は通常、５〜５０ｒ．ｐ．ｍ程度である。
抽出操業温度は第一液液抽出のときの温度と同程度でよ
い。第二の液液抽出における有機溶媒相に対する水相の
割合は、通常、０．２〜５重量倍である。水相中には第
１の抽出と同様、塩析剤を５００〜３０００ｐｐｍ存在
させるのが好ましい。
【００２２】第二の液液抽出は、この工程から取得する
ＳＥを含む有機溶媒溶液中の残留ＤＭＳＯ濃度が５ｐｐ
ｍ以下、特に１ｐｐｍ以下となるように操作するのが好
ましい。この有機溶媒溶液から有機溶媒を留去すること
により目的とするＳＥを回収することができる。例えば
有機溶媒溶液を蒸留塔で蒸留し有機溶媒を塔頂より留去
しショ糖脂肪酸エステルを塔底より回収する。この際の
蒸留条件は、例えば塔頂温度７０〜８０℃であり、圧力
は５２〜５５ＫＰａである。また、第二の液液抽出で回
収されたＤＭＳＯなどを含む水溶液は第一の液液抽出処
理に用いる抽剤の一部として利用するのが工業上有利で
あり好ましい。回収されたＳＥはそのまま製品として各
種の用途に供することができるが、食品、化粧品、医薬
品、飼料等の添加剤としての用途向けには、更に高度に
精製することが好ましいことがある。例えば、微量の有
機溶媒が問題となる場合には、水蒸気蒸留等により微量
の有機溶媒を除去することができる。そして、水蒸気蒸
留後の水を含むＳＥは、ＳＥ水溶液品として食品、化粧
品、医薬品などの添加剤として使用することができる。
また、ＳＥ水溶液品の濃縮・乾固そして粉砕することに
より、ＤＭＳＯ含有量１ｐｐｍ以下、蔗糖含有量０．１
ｗｔ％下の高度に精製された粉末状の高純度のＳＥが製
造できる。
ＳＥを含む有機溶媒溶液中の残留ＤＭＳＯ濃度が５ｐｐ
ｍ以下、特に１ｐｐｍ以下となるように操作するのが好
ましい。この有機溶媒溶液から有機溶媒を留去すること
により目的とするＳＥを回収することができる。例えば
有機溶媒溶液を蒸留塔で蒸留し有機溶媒を塔頂より留去
しショ糖脂肪酸エステルを塔底より回収する。この際の
蒸留条件は、例えば塔頂温度７０〜８０℃であり、圧力
は５２〜５５ＫＰａである。また、第二の液液抽出で回
収されたＤＭＳＯなどを含む水溶液は第一の液液抽出処
理に用いる抽剤の一部として利用するのが工業上有利で
あり好ましい。回収されたＳＥはそのまま製品として各
種の用途に供することができるが、食品、化粧品、医薬
品、飼料等の添加剤としての用途向けには、更に高度に
精製することが好ましいことがある。例えば、微量の有
機溶媒が問題となる場合には、水蒸気蒸留等により微量
の有機溶媒を除去することができる。そして、水蒸気蒸
留後の水を含むＳＥは、ＳＥ水溶液品として食品、化粧
品、医薬品などの添加剤として使用することができる。
また、ＳＥ水溶液品の濃縮・乾固そして粉砕することに
より、ＤＭＳＯ含有量１ｐｐｍ以下、蔗糖含有量０．１
ｗｔ％下の高度に精製された粉末状の高純度のＳＥが製
造できる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて詳述する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において部及び％は重量基準である。
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において部及び％は重量基準である。
【００２４】実施例１ ＳＥの合成 反応器に蔗糖１００部とＤＭＳＯ３２１部を仕込み、加
熱して２．６７ＫＰａの圧力下でＤＭＳＯを沸騰させ
た。２０分間全還流させたのち蒸気の一部を系外に留出
させて系内の水を除去した。約４０部のＤＭＳＯが系外
に留出した時点で系外への蒸気の留出を中止した。この
時点での系内の液の含水量は約０．０６重量％であっ
た。次いで反応器に２０部のパルミチン酸メチルと約
０．３１部の無水炭酸カリウムを加え、２．６７ＫＰａ
の圧力下、約９０℃でＤＭＳＯを沸騰させながら３時間
反応させた。パルミチン酸メチルの反応率は９９％以上
に達していた。
熱して２．６７ＫＰａの圧力下でＤＭＳＯを沸騰させ
た。２０分間全還流させたのち蒸気の一部を系外に留出
させて系内の水を除去した。約４０部のＤＭＳＯが系外
に留出した時点で系外への蒸気の留出を中止した。この
時点での系内の液の含水量は約０．０６重量％であっ
た。次いで反応器に２０部のパルミチン酸メチルと約
０．３１部の無水炭酸カリウムを加え、２．６７ＫＰａ
の圧力下、約９０℃でＤＭＳＯを沸騰させながら３時間
反応させた。パルミチン酸メチルの反応率は９９％以上
に達していた。
【００２５】反応終了後、乳酸の５０％水溶液約０．６
８部（触媒に対して１．７２当量倍）を添加して触媒を
中和した。得られた反応混合物の組成は、ＤＭＳＯ７０
％、未反応蔗糖１９．６％、ＳＥ９．５％、その他０．
９％であった。ＳＥの組成をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで分析したところ、モノエステル８１．
０％、ジエステル１６．９％、トリエステル２．１％で
あった。また、ガスクロマトグラフィーで分析したパル
ミチン酸メチルの残存量から算出したパルミチン酸メチ
ルの反応率は９９．７％であった。この反応混合液を、
蒸発器に供給し、１．７３ＫＰａの圧力下、９０℃でＤ
ＭＳＯを蒸発させ、ＤＭＳＯ３０％、未反応蔗糖４６
％、ＳＥ２２％、その他２％、の組成物とした。
８部（触媒に対して１．７２当量倍）を添加して触媒を
中和した。得られた反応混合物の組成は、ＤＭＳＯ７０
％、未反応蔗糖１９．６％、ＳＥ９．５％、その他０．
９％であった。ＳＥの組成をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで分析したところ、モノエステル８１．
０％、ジエステル１６．９％、トリエステル２．１％で
あった。また、ガスクロマトグラフィーで分析したパル
ミチン酸メチルの残存量から算出したパルミチン酸メチ
ルの反応率は９９．７％であった。この反応混合液を、
蒸発器に供給し、１．７３ＫＰａの圧力下、９０℃でＤ
ＭＳＯを蒸発させ、ＤＭＳＯ３０％、未反応蔗糖４６
％、ＳＥ２２％、その他２％、の組成物とした。
【００２６】第一の液液抽出 上記の組成物とイソブタノール及び水（乳酸カリウム１
２００ｐｐｍを含有）をミキサーセトラー型の抽出装置
に供給し、６０℃、常圧下で抽出を行なった。液組成
は、ＤＭＳＯ７．７％、イソブタノール２９％、水４６
％、ＳＥ５．６％、未反応蔗糖１１．７％であった。な
お、このときの水相ｐＨは６．３であった。
２００ｐｐｍを含有）をミキサーセトラー型の抽出装置
に供給し、６０℃、常圧下で抽出を行なった。液組成
は、ＤＭＳＯ７．７％、イソブタノール２９％、水４６
％、ＳＥ５．６％、未反応蔗糖１１．７％であった。な
お、このときの水相ｐＨは６．３であった。
【００２７】また、途中で水の代りに後記する回転円板
型抽出塔から回収した水溶液（組成はＤＭＳＯ１０％、
イソブタノール８％、水７９％、蔗糖２％、ＳＥ０．７
％、その他０．３％）を用いたが、このときの液組成は
ＤＭＳＯ１０．８％、蔗糖９．６％、ＳＥ４．４％、イ
ソブタノール２８．８％、水４５．８％、その他０．６
％であった。
型抽出塔から回収した水溶液（組成はＤＭＳＯ１０％、
イソブタノール８％、水７９％、蔗糖２％、ＳＥ０．７
％、その他０．３％）を用いたが、このときの液組成は
ＤＭＳＯ１０．８％、蔗糖９．６％、ＳＥ４．４％、イ
ソブタノール２８．８％、水４５．８％、その他０．６
％であった。
【００２８】ミキサーセトラーから回収されたイソブタ
ノール溶液の組成は、ＤＭＳＯ９．９％、イソブタノー
ル４１．８％、水３７．５％、蔗糖２．０％、ＳＥ８．
６％、その他０．２％であった。このイソブタノール溶
液中へのＳＥの抽出率を計算すると９９．５％となる。
また、水溶液の組成は、水５５．１％、ＤＭＳＯ１１．
８％、イソブチルアルコール１４．３％、蔗糖１７．９
％、その他０．９％であり、ｐＨは６．４であった。
ノール溶液の組成は、ＤＭＳＯ９．９％、イソブタノー
ル４１．８％、水３７．５％、蔗糖２．０％、ＳＥ８．
６％、その他０．２％であった。このイソブタノール溶
液中へのＳＥの抽出率を計算すると９９．５％となる。
また、水溶液の組成は、水５５．１％、ＤＭＳＯ１１．
８％、イソブチルアルコール１４．３％、蔗糖１７．９
％、その他０．９％であり、ｐＨは６．４であった。
【００２９】第二液液抽出 回転円板型抽出塔（抽出段数１２０段、回転数２０ｒ．
ｐ．ｍ）にその下部から前記で得たイソブタノール溶液
を入れ、上部から１２００ｐｐｍの乳酸カリウムを含む
水を供給して、６０℃、常圧下で向流抽出を行なった。
塔への供給比率は水１部に対しイソブタノール溶液１．
８１部とした。塔上部から流出したイソブタノール溶液
の組成は、イソブチルアルコール６０％、水２６％、Ｓ
Ｅ１４％であり、蔗糖は０．１％以下、ＤＭＳＯは１ｐ
ｐｍ以下であった。上記イソブタノール溶液を塔頂温度
８０℃、圧力５５．３ＫＰｑで蒸留することにより、塔
頂よりイソブタノールを除去し、塔底より、高純度ＳＥ
を回収した。このＳＥ中の蔗糖は０．１％以下、ＤＭＳ
Ｏは１ｐｐｍ以下であった。
ｐ．ｍ）にその下部から前記で得たイソブタノール溶液
を入れ、上部から１２００ｐｐｍの乳酸カリウムを含む
水を供給して、６０℃、常圧下で向流抽出を行なった。
塔への供給比率は水１部に対しイソブタノール溶液１．
８１部とした。塔上部から流出したイソブタノール溶液
の組成は、イソブチルアルコール６０％、水２６％、Ｓ
Ｅ１４％であり、蔗糖は０．１％以下、ＤＭＳＯは１ｐ
ｐｍ以下であった。上記イソブタノール溶液を塔頂温度
８０℃、圧力５５．３ＫＰｑで蒸留することにより、塔
頂よりイソブタノールを除去し、塔底より、高純度ＳＥ
を回収した。このＳＥ中の蔗糖は０．１％以下、ＤＭＳ
Ｏは１ｐｐｍ以下であった。
【００３０】比較例１ 実施例１の方法において、反応後の混合物に５０％乳酸
水溶液を加えることなく、同様に第一の抽出を行なった
ところ、水相のｐＨは１０．２であり、また、ミキサー
セトラーから回収されたイソブタノール溶液の組成はＤ
ＭＳＯ９．９％、イソブタノール４１．９％、水３７．
６％、蔗糖２．０％、ＳＥ８．４％であり、ＳＥの抽出
率（９８．１％）は低かった。
水溶液を加えることなく、同様に第一の抽出を行なった
ところ、水相のｐＨは１０．２であり、また、ミキサー
セトラーから回収されたイソブタノール溶液の組成はＤ
ＭＳＯ９．９％、イソブタノール４１．９％、水３７．
６％、蔗糖２．０％、ＳＥ８．４％であり、ＳＥの抽出
率（９８．１％）は低かった。
【００３１】実施例２ 実施例１において、第一の液液抽出に供する反応混合物
のＤＭＳＯ濃度を表−１に示す濃度となるようにＤＭＳ
Ｏの留去量を調節し、実施例１と同様の条件下で第一の
液液抽出を１段だけ行なった場合のイソブチルアルコー
ル相（上相）と水相（下相）との各成分の分配率を求め
た。結果を表−１に示した。
のＤＭＳＯ濃度を表−１に示す濃度となるようにＤＭＳ
Ｏの留去量を調節し、実施例１と同様の条件下で第一の
液液抽出を１段だけ行なった場合のイソブチルアルコー
ル相（上相）と水相（下相）との各成分の分配率を求め
た。結果を表−１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】この結果より、第一の液液抽出処理に供す
る反応混合物中のＤＭＳＯ濃度が高いと、イソブタノー
ル相へのＤＭＳＯ及び未反応蔗糖の分配が多くなった一
方で、水相へのＳＥ分配率が上昇した。
る反応混合物中のＤＭＳＯ濃度が高いと、イソブタノー
ル相へのＤＭＳＯ及び未反応蔗糖の分配が多くなった一
方で、水相へのＳＥ分配率が上昇した。
【００３４】比較例２ 実施例１で第一の液液抽出に供したＤＭＳＯ溶液（ＤＭ
ＳＯ３０％、ＳＥ２２％を含有）６０ｇ、イソブタノー
ル１１３ｇ及び水１１３ｇを混合して６０℃で１５分間
攪拌し、次いで３０分間静置して成層分離させた。上相
のイソブタノール溶液を減圧下に濃縮してイソブタノー
ル及び水を除去し、粗ＳＥを得た。このもののＤＭＳＯ
含有量は１２．８％であった。
ＳＯ３０％、ＳＥ２２％を含有）６０ｇ、イソブタノー
ル１１３ｇ及び水１１３ｇを混合して６０℃で１５分間
攪拌し、次いで３０分間静置して成層分離させた。上相
のイソブタノール溶液を減圧下に濃縮してイソブタノー
ル及び水を除去し、粗ＳＥを得た。このもののＤＭＳＯ
含有量は１２．８％であった。
【００３５】次いで上記で得た粗ＳＥにイソブタノール
１００ｇ及び１５００ｐｐｍの乳酸カリウムを含む水１
００ｇを加えて、上記と同様にして攪拌、静置及び上相
の濃縮を行ない、得られたＳＥ中のＤＭＳＯ濃度を測定
した結果、ＤＭＳＯ含有量は５．１％であった。同様の
操作を１０回反復したがＳＥ中のＤＭＳＯ濃度は５ｐｐ
ｍ以下とはならなかった。結果を表−２に示す。
１００ｇ及び１５００ｐｐｍの乳酸カリウムを含む水１
００ｇを加えて、上記と同様にして攪拌、静置及び上相
の濃縮を行ない、得られたＳＥ中のＤＭＳＯ濃度を測定
した結果、ＤＭＳＯ含有量は５．１％であった。同様の
操作を１０回反復したがＳＥ中のＤＭＳＯ濃度は５ｐｐ
ｍ以下とはならなかった。結果を表−２に示す。
【００３６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川田 重富 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成 株式会社四日市工場内 (72)発明者 加曽利 行雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成 株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭50−130712（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14595（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243890（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−17575（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−21927（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07H 13/06
Claims (12)
- 【請求項１】 アルカリ触媒の存在下、ジメチルスルホ
キシドを反応溶媒として蔗糖と脂肪酸アルキルエステル
とを反応させて得た反応混合物から蔗糖脂肪酸エステル
を取得する方法において、反応混合物のジメチルスルホ
キシド含有率が４０重量％を超えている場合には、含有
率が４０重量％以下になるように調整したのち、反応
混合物を炭素数４以上のアルコールまたはケトンからな
る水難混和性有機溶媒と水を抽剤として用い、水相ｐＨ
３〜７．５の条件下で第一の液液抽出を行なうことによ
り、反応混合物中のジメチルスルホキシドを水相に、蔗
糖脂肪酸エステルを有機溶媒相に抽出し、次に第一の
液液抽出工程で得られた蔗糖脂肪酸エステルを含む有機
溶媒溶液を水で連続向流式抽出する第二の液液抽出を行
なうことにより、有機溶媒溶液中に残留するジメチルス
ルホキシドを水相に抽出し、ジメチルスルホキシドを殆
んど含まない有機溶媒溶液を取得し、この有機溶媒溶
液から蔗糖脂肪酸エステルを取得することを特徴とする
蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ触媒の存在下、ジメチルスルホ
キシドを反応溶媒として蔗糖と脂肪酸アルキルエステル
とを反応させて得た反応混合物から蔗糖脂肪酸エステル
を取得する方法において、反応混合物のジメチルスルホ
キシド含有率が４０重量％を超えている場合には、含有
率が４０重量％以下になるように調整したのち、反応
混合物を炭素数４以上のアルコールまたはケトンからな
る水難混和性有機溶媒と水を抽剤として用い、水相ｐＨ
３〜７．５の条件下で第一の液液抽出を行なうことによ
り、反応混合物中のジメチルスルホキシドを水相に、蔗
糖脂肪酸エステルを有機溶媒相に抽出し、次に第一の
液液抽出工程で得られた蔗糖脂肪酸エステルを含む有機
溶媒溶液を水で連続向流式抽出する第二の液液抽出を行
なうことにより、有機溶媒溶液中に残留していたジメチ
ルスルホキシドを含む水溶液とジメチルスルホキシドを
殆んど含まない有機溶媒溶液とを取得し、水溶液は第
一の液液抽出の工程に循環して抽剤の水として用い、有
機溶媒溶液からは蔗糖脂肪酸エステルを取得することを
特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 反応混合物のジメチルスルホキシド含有
率が４０重量％を超 えている場合に、含有率を１２〜４
０重量％に調整することを特徴とする請求項１又は２に
記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 第二の液液抽出を、得られる有機溶媒溶
液中のジメチルスルホキシドの濃度が５ｐｐｍ以下とな
るように行うことを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 第二の液液抽出を、回転円板式抽出塔で
行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 第二の液液抽出で得られた有機溶媒溶液
から、蒸留により有機溶媒を除いて蔗糖脂肪酸エステル
を取得することを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
かに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】 得られる蔗糖脂肪酸エステル中のジメチ
ルスルホキシドの含有率が１ｐｐｍ以下であり、蔗糖含
有率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項
６に記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】 水難混和性有機溶媒がｎ−ブタノール及
び／又はイソブタノールであることを特徴とする請求項
１ないし７のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製
造方法。 - 【請求項９】 第二の液液抽出をｐＨ３〜６．５の水を
用いて行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
かに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項１０】 液液抽出を塩析剤の存在下に行うこと
を特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の蔗糖
脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項１１】 第一の液液抽出を、有機溶媒１重量部
に対して０．５〜２重量部の水を用いて行うことを特徴
とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の蔗糖脂肪
酸エステルの製造方法。 - 【請求項１２】 原料の脂肪酸アルキルエステルが、炭
素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸の炭素数１〜４の
アルキルエステルであることを特徴とする請求項１ない
し１１のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP31376094A JP2956504B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-16 | 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32844993 | 1993-12-24 | ||
| JP5-328449 | 1993-12-24 | ||
| JP31376094A JP2956504B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-16 | 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228590A JPH07228590A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2956504B2 true JP2956504B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=26567699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31376094A Expired - Fee Related JP2956504B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-16 | 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| CN106854226B (zh) * | 2016-12-08 | 2023-07-25 | 广西科技师范学院 | 蔗糖脂肪酸酯的精制方法 |
| CN107325134B (zh) * | 2017-06-21 | 2018-09-28 | 广州市禾基生物科技有限公司 | 一种蔗糖脂肪酸酯类化合物及其制备方法和纯化方法 |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP31376094A patent/JP2956504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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