JP2016141668A

JP2016141668A - ショ糖脂肪酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2016141668A
Application number: JP2015020693A
Authority: JP
Inventors: 啓介楠井; Keisuke Kusui; 正樹手塚; Masaki Tezuka
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2016-08-08

Abstract

【課題】着色が抑制され、かつ反応溶媒の残存量が低減されたショ糖脂肪酸エステルの簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの反応混合物に水を加え、ショ糖脂肪酸エステル相を抽出する抽出工程と、向流分配型抽出装置を用いて、ショ糖脂肪酸エステル相および水を向流接触させる精製工程と、ショ糖脂肪酸エステル相を、１つ以上の減圧乾燥機により、機内圧力または加熱温度を２段階以上変化させて減圧乾燥する減圧乾燥工程とを含み、第１段階の機内圧力が大気圧以下であり、加熱温度が２０〜２００℃であり、最終段階の機内圧力が１０ｋＰａ・ａｂｓ以下であり、加熱温度が２０〜２００℃以下である、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、着色が抑制されかつ反応溶媒の残存量が低減されたショ糖脂肪酸エステルを簡便に得ることができる、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法に関する。

ショ糖脂肪酸エステルは、化学反応における助剤、食品、化粧品、医薬品、洗剤等への添加剤、包装容器等への帯電防止剤等に代表される、種々の用途に用いられている。これらの用途において、ショ糖脂肪酸エステルは、優れた生分解性および界面活性能を示す。

ショ糖脂肪酸エステルは、たとえば、ショ糖と脂肪酸アルキルエステルとを、反応溶媒中、触媒存在下に反応させることにより得られる。この場合、反応終了後、ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物が得られる。この反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取得する方法としては、たとえば、反応混合物に水を加えてショ糖脂肪酸エステル相を分取した後、ショ糖脂肪酸エステル相を水で連続向流式抽出に付して反応溶媒であるジメチルスルホキシドをほとんど含まないショ糖脂肪酸エステル相を取得し、このショ糖脂肪酸エステル相を乾燥する方法が知られている（特許文献１）。

特開２００４−２６９３６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、連続向流式抽出を繰り返し行う必要があるために製造時間が長くなりやすい。そのため、簡便な方法が求められている。

本発明は、着色が抑制され、かつ反応溶媒の残存量が低減されたショ糖脂肪酸エステルの簡便な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造方法には、以下の構成が主に含まれる。

（１）反応溶媒中、アルカリ触媒の存在下、ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応させて得た反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取得する、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法であり、前記反応混合物に水を加えて水相とショ糖脂肪酸エステル相とに分離し、前記ショ糖脂肪酸エステル相を抽出する抽出工程と、軽液供給口および重液供給口を備える向流分配型抽出装置を用いて、前記抽出工程で得られた前記ショ糖脂肪酸エステル相と水のうち、より比重の重い方を前記重液供給口から供給するとともに、より比重の軽い方を前記軽液供給口から供給して、ショ糖脂肪酸エステル相および水を向流接触させる精製工程と、前記精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相を、１つ以上の減圧乾燥機により、機内の圧力または加熱温度のうち少なくともいずれか一方を、２段階以上変化させて減圧乾燥する減圧乾燥工程と、を含み、前記減圧乾燥工程は、第１段階の機内圧力が大気圧以下であり、加熱温度が２０〜２００℃であり、最終段階の機内圧力が１０ｋＰａ・ａｂｓ以下であり、加熱温度が２０〜２００℃以下である、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

このような構成によれば、得られるショ糖脂肪酸エステルは、着色が抑制され、かつ、反応溶媒の残存量がより低減される。また、このようなショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、従来のように連続向流式抽出を繰り返し行う必要がないため、簡便である。

（２）前記１つ以上の減圧乾燥機は、少なくとも１つの二軸押出機を含む、（１）記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

このような構成によれば、得られるショ糖脂肪酸エステルは、着色がさらに抑制され、かつ、反応溶媒の残存量がさらに低減される。

（３）前記減圧乾燥工程は、２〜９段階までのいずれかの段階に分けて実施される、（１）または（２）記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

このような構成によれば、得られるショ糖脂肪酸エステルの品質が向上する。また、減圧乾燥を１段階の工程で行う場合と比較して、生産効率が向上する。

（４）前記減圧乾燥工程において、前記ショ糖脂肪酸エステル相におけるショ糖脂肪酸エステルの含有量は、１０〜８０質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

このような構成によれば、ショ糖脂肪酸エステルを含む反応溶媒の粘度が適切に調節される。反応溶媒には、ショ糖脂肪酸エステルが充分に含まれる。そのため、減圧乾燥工程は、高効率で実施されやすい。

（５）前記減圧乾燥工程は、得られるショ糖脂肪酸エステルのガードナー色数が３以下であり、かつ、反応溶媒の残存量が２ｐｐｍ以下となるように、前記精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相に含まれる反応溶媒を、１つ以上の減圧乾燥機により、減圧乾燥する工程である、（１）〜（４）のいずれかに記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

このような構成によれば、充分に着色が抑制され、かつ、反応溶媒の残存量が低減されるまで、減圧乾燥工程が実施される。

本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造方法によれば、着色が抑制され、かつ、反応溶媒の残存量が低減されたショ糖脂肪酸エステルが、簡便な方法で得られる。

以下、本発明の一実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法について説明する。本実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、反応溶媒中、アルカリ触媒の存在下、ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応（エステル交換工程）させて得た反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取得する方法である。より具体的には、本実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、エステル交換反応により得られるショ糖脂肪酸エステルを、抽出工程、精製工程および減圧乾燥工程に付すことを特徴とする。

ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、炭素数６〜３０の飽和または不飽和脂肪酸が例示される。炭素数は、８以上が好ましい。一方、炭素数は、２２以下が好ましい。飽和脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が例示される。不飽和脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等が例示される。

ショ糖脂肪酸エステルにおいて、ショ糖のアルコール部分のエステル化の割合の平均値（以下、「平均エステル化度」という）は、特に限定されない。一般に、平均エステル化度が６．０以下の場合、ショ糖脂肪酸エステルは着色しやすい。しかしながら、本実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、このような平均エステル化度が６．０以下のショ糖脂肪酸エステルであっても、充分に着色が抑制される。なお、平均エステル化度は、以下の方法により算出し得る。

＜平均エステル化度の算出方法＞
平均エステル化度＝Ｘとする次式において、下記OHV、AV、MwSug、MwFaを代入してＸを算出する。
（ショ糖１分子中のOH基の数−Ｘ）
＝(サンプル１ｇ中のOH基のモル数)／(サンプル１ｇ中のショ糖脂肪酸エステルのモル数)
＝((OHV−AV)／(１０００×５６．１１))／｛１／(MwSug＋(MwFa−１８)Ｘ)｝
OHV：ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価
AV：ショ糖脂肪酸エステルの酸価
MwSug：ショ糖の分子量
MwFa：構成脂肪酸の平均分子量

次に、本実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法に関連するそれぞれの工程について説明する。なお、特に断りの無い限り、以下のそれぞれの工程は、ショ糖脂肪酸エステルの分解をより抑制することができる観点から、ｐＨが３〜９の範囲内に調整されていることが好ましい。

＜エステル交換工程＞
エステル交換工程は、ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、常法により、エステル交換反応に付す工程である。エステル交換反応は、全還流下で実施することができる。あるいは、エステル交換反応は、初めは反応溶媒を留出させながら行い、一定量反応溶媒を留出させて以降、留出させることなく全還流しながら実施してもよい。これにより、エステル交換反応を促進させるとともに、留出させた反応溶媒を回収し、再利用することができる。このような留出させるべき反応溶媒の一定量は、反応溶媒全体の０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％程度である。

ショ糖は、市販のものをいずれも使用することができる。また、ショ糖は、ショ糖脂肪酸エステル製造時に未反応であったショ糖を回収したもの（回収糖）であってもよい。ショ糖の形態としては、固体の状態であってもよいし、溶媒に溶解した溶液状態であってもよい。なお、回収糖を使用する場合、後述する中和を行うことにより生成される中和塩などを含むものであってもよい。

脂肪酸低級アルキルエステルとしては、上述の脂肪酸と低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。低級脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが例示される。より具体的には、脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が例示される。脂肪酸低級アルキルエステルは、１種または任意の割合からなる２種以上の混合物が用いられてもよい。脂肪酸低級アルキルエステルは、通常、ショ糖１モルに対して０．１〜１５モル使用される。脂肪族低級アルキルエステルは、ショ糖１モルに対して０．２モル〜１０モル使用されることが好ましい。

エステル交換反応に用いる反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものである限り、この分野で通常使用されるものがいずれも使用できる。具体的には、反応溶媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン等の第三級アミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が例示される。中でも、反応溶媒は、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。反応溶媒は、熱的安定性、ショ糖に対する溶解性および安全性の点から、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）がさらに好ましい。反応溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。

反応溶媒の使用量は、反応混合物中、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、反応溶媒の使用量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。また、反応溶媒は、水分含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。

エステル交換反応は、アルカリ触媒の存在下で行われる。反応系が実質的に非水系であると、アルカリ触媒は反応系内に懸濁状態で存在する。アルカリ触媒としては、アルカリ金属水素化物（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）等が例示される。これらの中でも、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリ触媒は、２種以上が併用されてもよい。アルカリ触媒の使用量は、ショ糖および脂肪酸アルキルエステル１質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、アルカリ触媒の使用量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。

エステル交換反応の反応温度は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、反応温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。反応圧力は、０．２ｋＰａ以上であることが好ましく、０．７ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、反応圧力は、４３ｋＰａ以下であることが好ましく、３２ｋＰａ以下であることがより好ましい。反応時間は、特に限定されない。反応時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、反応時間は、５０時間以下であることが好ましく、４０時間以下であることがより好ましい。

ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルの反応は、反応溶媒の還流下に実施することが好ましい。これにより、反応中に副生するアルコールは、容易に反応系外に除去され得る。

エステル交換反応は、酸を添加し、アルカリ触媒を中和することによって、停止し得る。酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、炭酸、クエン酸およびマレイン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が例示される。これらの中でも、生体に対する影響等の観点からは、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が好ましい。反応を停止する際には、反応混合物のｐＨが約５．０〜７．５の範囲となるように、好ましくは約５．５〜６．５となるように、酸を添加するのが好ましい。酸は、２種以上が併用されてもよい。

ショ糖は水酸基を８個有している。そのため、生成したショ糖脂肪酸エステルは、理論上、モノエステルからオクタエステルまでの混合物である。得られるエステルの組成は、原料の使用割合により調整され得る。得られるショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの反応混合物は、目的物であるショ糖脂肪酸エステルのほかに、反応溶媒、未反応原料、アルカリ触媒、酸等を含有する。反応混合物は、抽出工程に供される。

＜抽出工程＞
抽出工程は、反応混合物に水を加えて水相とショ糖脂肪酸エステル相とに分離し、ショ糖脂肪酸エステル相にショ糖脂肪酸エステルを抽出する工程である。このとき、水相には、反応溶媒、未反応原料、アルカリ触媒、酸、アルカリ触媒と酸による中和塩等（以下、未反応原料等ともいう）が移行する。

反応混合物中の反応溶媒の濃度が高すぎると、上記した未反応原料等は、水相への移行が不充分となりやすい。そのため、反応混合物中の反応溶媒の濃度が高い場合には、反応溶媒は、予め、一部を留去して濃度を低下させておくことが好ましい。反応溶媒の濃度の上限は、反応混合物中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、反応溶媒の濃度の下限は、高粘度化し過ぎたりまたは固化しない限り特に限定されない。このような下限は、反応混合物中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。留去する場合の方法は特に限定されない。留去する方法は、減圧および加熱できる攪拌槽によるバッチ式留去や、薄膜蒸発装置（「薄膜蒸発機」や「薄膜蒸発器」ともいう。また、椀型、筒型（縦型、横型など）など、いずれのタイプも含む。以下同様。）を用いて、減圧下、６０〜１５０℃の温度で実施する方法が例示される。留去させた反応溶媒は、回収されることにより、エステル交換反応に再利用し得る。

抽出は、反応混合物に水を加え、混合物を攪拌することにより実施し得る。反応混合物に対する水の使用量は、反応混合物１質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。また、水の使用量は、反応混合物１質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。攪拌は、０．５〜４時間程度であることが好ましい。なお、抽出において、水としては、通常使用する水のほか、次の精製工程で回収した水が使用されてもよい。

抽出は、水のｐＨを調整してから行われることが好ましい。これにより、ショ糖脂肪酸エステルは、加水分解が抑制され、かつ、効率よくショ糖脂肪酸エステル相へ抽出されやすい。具体的には、水のｐＨは、５．５〜６．５に調整されることが好ましい。ｐＨを上記範囲内とするために、アルカリ触媒の中和に用いた酸が適宜使用されてもよい。

また、抽出は、安定操業の観点から、塩析剤が添加されてもよい。塩析剤としては特に限定されない。塩析剤としては、ｐＨ調整に用いた酸の塩が好適に用いられてもよい。より好ましくは、炭酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）、クエン酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）、乳酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）、硫酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）等が用いられてもよい。抽出は、通常、塩析剤の濃度が５０ｐｐｍ以上の条件下で行なわれる。安定操業性および経済性の点等から、抽出は、５００〜５００００ｐｐｍの範囲で行われることが好ましい。

抽出は、上記操作に従い得た混合物を攪拌することにより実施する。混合物の攪拌は、３０℃以上で実施することが好ましく、４０℃以上で実施することがより好ましい。また、混合物の攪拌は、８０℃以下で実施することが好ましく、７０℃以下で実施することがより好ましい。攪拌時間は、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましい。また、攪拌時間は、８時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。

続いて、混合物を静置してショ糖脂肪酸エステル相と水相に分離させたのち、両相をそれぞれ分取する。このとき、ショ糖脂肪酸エステルはショ糖脂肪酸エステル相に含まれる。一方、水層には、未反応のショ糖、反応溶媒、反応工程で生成した塩などが含まれる。ショ糖脂肪酸エステル相は、以下の精製工程に供される。また、水相は、水を減圧留去することにより、反応溶媒と未反応のショ糖を回収し（回収糖）、エステル交換反応に再利用することができる。

＜精製工程＞
精製工程は、軽液供給口および重液供給口を備える向流分配型抽出装置により、抽出工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相を、水を用いて精製する工程である。また、精製工程は、ショ糖脂肪酸エステル相および水のうち、より比重の重い方を重液供給口から供給すると共に、より比重の軽い方を軽液供給口から供給して、ショ糖脂肪酸エステル相および水を向流接触させ、ショ糖脂肪酸エステル相に残る反応溶媒等の低減を目的とするものである。

精製工程を開始するにあたり、水のｐＨは３．０〜７．０に調整されることが好ましい。なお、本実施形態では、このように中性でない水（たとえば塩酸等の適宜の酸でｐＨが調整された酸性水）に対しても、「水」という用語が使用される。これにより、ショ糖脂肪酸エステルは、加水分解が抑制され、かつ、向流分配されやすい。ｐＨの調整は、上記アルカリ触媒の中和に用いた酸が適宜使用されてもよい。

本実施形態で用いる「軽液供給口および重液供給口を備える向流分配型抽出装置」とは、より比重の軽い軽液と、より比重の重い重液をそれぞれの供給口から供給した場合に、ショ糖脂肪酸エステル相と水が効率よく向流接触できるよう設計された抽出装置をいう。向流接触により、ショ糖脂肪酸エステル相に残る反応溶媒等が水へ移行する。その後、ショ糖脂肪酸エステル相および水がそれぞれ回収される。回収されたショ糖脂肪酸エステル相は、必要に応じて、再び精製工程に供される。この操作は、ショ糖脂肪酸エステル相に残留する反応溶媒の濃度が、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下になるまで繰り返される。なお、回収された水は、抽出工程における「水」に代えて、再利用し得る。また、本実施形態の製造方法は、後述する乾燥工程において反応溶媒を簡便かつ充分に除去することができる。そのため、精製工程では、反応溶媒を必要以上に除去しなくてもよい。その結果、精製工程が簡便化され、ショ糖脂肪酸エステルの製造効率が向上し得る。

向流分配型抽出装置は、縦型（塔型）および横型のいずれであってもよい。また、向流分配型抽出装置は、効率的な向流を可能にするための堰を内部に設けた堰型であってもよい。さらに、向流分配型抽出装置は、操作の効率性の観点から、回収されたショ糖脂肪酸エステル相を連続して再供給することができる連続式が好ましい。向流分配型抽出装置としては、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができる。より具体的には、向流分配型抽出装置は、多孔板抽出塔、堰板型抽出塔、バッフル抽出塔、回転円盤塔などの段塔型抽出装置、スプレー塔、充填塔、脈動型抽出塔などの微分型接触装置等が例示される。

精製工程は、安定操業の観点から、水に塩析剤を添加して行うことが好ましい。塩析剤の種類は特に限定されない。塩析剤は、ｐＨ調整に用いた酸の塩が用いられてもよい。このような塩のうち、クエン酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）、乳酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）、硫酸アルカリ（カリウム、ナトリウムなど）等が好ましい。精製工程は、塩析剤の濃度が５０ｐｐｍ以上の条件下で行なわれる。安定操業性および経済性の点等から、精製工程は、塩析剤の濃度が５０〜３０００ｐｐｍの範囲で行われることが好ましい。

精製工程における温度は、生成物の分解や着色を抑制するとの観点から、４０〜８０℃であることが好ましい。

精製工程における重液および軽液の供給量は、装置の種類、反応溶媒の種類等により異なる。一例を挙げると、装置として堰板型抽出塔を用いる場合、重液であるショ糖脂肪酸エステル相と軽液である水相との供給量の割合は、５／１〜１／５（容量比）の範囲であることが好ましい。

精製工程により、ショ糖脂肪酸エステルを含むショ糖脂肪酸エステル相が得られる。ショ糖脂肪酸エステル相は、ショ糖脂肪酸エステルを含み、かつ、水とを含む。

ショ糖脂肪酸エステルを含むショ糖脂肪酸エステル相は、漂白剤が添加され、着色が低減されることが好ましい（脱色工程）。これにより、より着色が抑えられた、ショ糖脂肪酸エステルが得られ得る。漂白剤としては、過酸化水素、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびオゾンなどの酸化剤、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよび次亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が例示される。また、活性炭などの吸着剤が使用されてもよい。漂白剤の添加量は、ショ糖脂肪酸エステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、漂白剤の添加量は、ショ糖脂肪酸エステル１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。

漂白剤は、３０℃以上の温度で添加されることが好ましく、４０℃以上の温度で添加されることがより好ましい。また、漂白剤は、８０℃以下の温度で添加されることが好ましく、７０℃以下の温度で添加されることがより好ましい。漂白剤を添加する際の攪拌時間は、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましい。また、攪拌時間は、８時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましい。

漂白剤の添加が過剰である場合、漂白剤を分解するか、または、残留する漂白剤を除去する。より具体的には、漂白剤として酸化剤を添加した場合は、還元剤を用いて過剰の漂白剤を分解する。同様に、漂白剤として還元剤を添加した場合は、酸化剤を用いて過剰の漂白剤を分解する。還元剤または酸化剤の使用量は、漂白剤の残存量１当量に対し、０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることがより好ましい。また、還元剤または酸化剤の使用量は、漂白剤の残存量１当量に対し、１．５当量以下であることが好ましく、１．２当量以下であることがより好ましい。さらに、漂白剤として吸着剤を使用した場合には、混合物中に残留する漂白剤を、たとえばろ過などにより、除去する。上記のように漂白剤を分解または除去した後、これらの残存量をさらに低減するために、さらに水での洗浄等が行われてもよい。

得られたショ糖脂肪酸エステル相は、減圧乾燥工程に供される。

＜減圧乾燥工程＞
減圧乾燥工程は、精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相を減圧乾燥する工程である。減圧乾燥工程により、ショ糖脂肪酸エステル相に含まれる反応溶媒と水とが留去され、目的物であるショ糖脂肪酸エステルが単離される。

減圧乾燥工程は、精製工程を経て得られた、ショ糖脂肪酸エステルを含み、かつ、水を含むショ糖脂肪酸エステル相を、１つ以上の減圧乾燥機により、機内の圧力（機内圧力ともいう）または加熱温度のうち少なくともいずれか一方を、２段階以上変化させて減圧乾燥する。ここで、「機内圧力」とは、減圧乾燥機内の気相の圧力をいう。機内圧力は、常法により、気相に接するように設置された圧力計などにより測定することができる。圧力計は、減圧乾燥機内の気相に接する限り、その設置位置は限定されない。一例を挙げると、圧力計は、減圧乾燥機からの排気管内に設置される。また、「加熱温度」とは、混合物を加熱するために用いる、減圧乾燥機のジャケットやコイルに流通させる熱媒体（温水、蒸気、油など）や電気ヒータなどの温度をいう。

減圧乾燥工程に供されるショ糖脂肪酸エステル相におけるショ糖脂肪酸エステルの濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、ショ糖脂肪酸エステルの濃度は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの濃度が１０質量％未満の場合、工業的に非効率になりやすい。一方、ショ糖脂肪酸エステルの濃度が８０質量％を超える場合、ショ糖脂肪酸エステル相の粘度が非常に高くなりやすく、減圧乾燥機に適応し難い傾向がある。ショ糖脂肪酸エステルの濃度は、必要に応じ、水を添加することにより調整されてもよい。また、水は、減圧乾燥工程の所定の段階が終了した後に適宜添加されてもよい。

本実施形態において減圧乾燥機は、機内圧力および加熱温度を所定の圧力および所定の温度に維持した条件下減圧乾燥できるものであれば特に限定されない。減圧乾燥機の具体例としては、攪拌槽などのバッチ型のものや、フラッシュ蒸留機、薄膜蒸発装置、ドラムドライヤー、押出機、ベルトドライヤーなどの連続型のもの等が例示される。各々の減圧乾燥機には、様々な種類のものが含まれる。押出機には、一軸押出機や二軸押出機などが含まれる。これら押出機には、それぞれスクリュー径の異なるものやスクリュー形状が異なるものなどが多種存在する。

また、減圧乾燥器による減圧乾燥は、２〜９までのいずれかの段階に分けて行われてもよい。減圧乾燥を２〜９までの段階に分けて実施することにより、１段階で実施する場合と比較して、目的物の品質および効率が向上しやすい。なお、段階の数は、特に限定されない。段階の数は、得られるショ糖脂肪酸エステルの色相等を考慮して、適宜選択されればよい。

減圧乾燥機としては、少なくとも１つが押出機であることが好ましく、特に、少なくとも１つが二軸押出機であることがより好ましい。二軸押出機を使用する場合、ショ糖脂肪酸エステルは、着色がさらに抑制されやすく、かつ、反応溶媒の残存量がさらに低減されやすい。

本明細書において、「１段階の減圧乾燥」とは、１つの減圧乾燥機により、機内圧力および加熱温度を所定の圧力および所定の温度に維持した条件下減圧乾燥することをいう。ここにおいて、「１つの減圧乾燥機」とは、単一の減圧乾燥機を意味するほか、例えば、ある減圧乾燥機内を、２以上の区画に仕切ることにより、各区画において、個別に圧力および温度の設定ができる場合を含む。

したがって、２段階以上の、一連の減圧乾燥は、少なくとも１段階以上の減圧乾燥を行う機器を、単独または２つ以上用いて実施することができる。より具体的には、減圧乾燥は、たとえば、１つの機器内にて機内圧力や加熱温度を２段階以上変化させることにより実施されてもよい。この場合において、機内圧力や加熱温度は、少なくとも２段階以上に分けて変化させられればよい。また、連続した２以上の段階において、機内圧力および加熱温度を変化させなくてもよい。ここで、「一連」とは、減圧乾燥の途中に、減圧乾燥以外の他の工程（たとえば、精製工程など）を組み入れないことを意味する。

減圧乾燥において、「機内圧力や加熱温度を変化させる」とは、「圧力」や「温度」を、「不連続的に変化させる」ことをいう。

第１段階の減圧乾燥工程における機内圧力としては、大気圧以下であればよく、８０ｋＰａ・ａｂｓ以下であることが好ましく、６０ｋＰａ・ａｂｓ以下であることがより好ましい。また、機内圧力は、３ｋＰａ・ａｂｓ以上であることが好ましく、４ｋＰａ・ａｂｓ以上であることがより好ましい。機内圧力が大気圧を超える場合、脱溶媒のために必要な加熱温度が高くなり過ぎるため、ショ糖脂肪酸エステルが着色し易くなる傾向がある。一方、機内圧力が３ｋＰａ・ａｂｓ未満の場合、フラッシュや飛沫同伴による閉塞が発生し易くなる傾向がある。また、第１段階における機内圧力は、最終段階の機内圧力よりも高いことが好ましい。

最終段階の減圧乾燥工程における機内圧力としては、１０ｋＰａ・ａｂｓ以下であればよく、２ｋＰａ・ａｂｓ以下であることが好ましく、０．６ｋＰａ・ａｂｓ以下であることがより好ましい。また、機内圧力の下限としては、特に限定されない。機内圧力の下限は、可能な範囲で低いほどよい。機内圧力が１０ｋＰａを超える場合、残存する反応溶媒を充分に低減しにくくなったり、ショ糖脂肪酸エステルの温度を高くすることが必要となるために着色され易くなる。なお、最終段階の機内圧力は、第１段階の機内圧力よりも低いことが好ましい。

第１段階の減圧乾燥工程における加熱温度としては、２０℃以上であればよく、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、加熱温度は、２００℃以下であればよく、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が２００℃を超える場合、ショ糖脂肪酸エステルが着色されやすい。一方、加熱温度が２０℃未満の場合、残存する反応溶媒を充分に低減できない傾向がある。なお、加熱温度が２０℃未満の場合に残存する反応溶媒を充分に低減するためには、たとえば、機内圧力を著しく高真空とする必要がある。そのため、設備費が高額となりやすい。

一方、最終段階の減圧乾燥工程における加熱温度は、２０℃以上であればよく、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱温度は、２００℃以下であればよく、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が２００℃を超える場合、ショ糖脂肪酸エステルが着色されやすい。一方、加熱温度が２０℃未満の場合、残存する反応溶媒を充分に低減できない傾向がある。

減圧乾燥が３段階以上に分けて行われる場合において、第１段階と最終段階との間の中間段階における機内圧力および加熱温度は、上記した機内圧力および加熱温度の範囲内において、適宜設定される。ただし、加熱温度が高くなればなるほどショ糖脂肪酸エステルが着色されやすい。そのため、中間段階の機内圧力および加熱温度は、第１段階で採用した機内圧力と加熱温度、および、最終段階で採用される機内圧力と加熱温度を勘案して適宜決定される。

第１段階の減圧乾燥工程における処理時間は、たとえばバッチ型の減圧乾燥機を使用する場合、特に限定されない。処理時間は、０．５〜２０時間程度である。処理時間が２０時間を超える場合、ショ糖脂肪酸エステルが着色する傾向がある。一方、連続式の減圧乾燥機を使用する場合、処理流量は、装置の大きさによるため特に限定されない。処理時間は、０．５〜１００００ｋｇ／時間程度である。

減圧乾燥機として押出機（好ましくは、二軸押出機）を使用する場合、スクリューの回転数は、その他の条件に合わせて適宜設定すればよい。回転数は、一般的には、１００〜１５００ｒｐｍ程度である。

減圧乾燥工程により、目的物であるショ糖脂肪酸エステルが単離される。また、減圧乾燥工程では、ショ糖脂肪酸エステルの色相は、ガードナー色数が好ましくは３以下、より好ましくは２以下に抑えられるよう実施される。同様に、減圧乾燥工程では、反応溶媒の残存量は、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは、１ｐｐｍ以下となるまで実施される。ガードナー色数はＪＩＳＫ００７１に準じて、ショ糖脂肪酸エステルのテトラヒドロフラン溶液（濃度：２００ｇ／Ｌ）を用いて測定される。ショ糖脂肪酸エステルにおける「反応溶媒」（ｐｐｍ）の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、求めることができる。

単離されたショ糖脂肪酸エステルは、塊状である場合、適宜粉砕し、粉末とすることができる（粉砕工程）。粉砕は、常法により実施することができる。一例を挙げると、塊状のショ糖脂肪酸エステルは、ハンマミル、ケージミル、軸流型ミル、アニュラミルまたはせん断型ミル等の高速回転ミルにより粉砕することができる。また、塊状のショ糖脂肪酸エステルは、これらの粉砕方法に加えて、超音速ジェットノズル方式、対向ノズル方式または旋回気流方式を有するジェットミル等の粉砕機を１種以上組み合わせて微粉末化されてもよい。

以上の工程を経て得られるショ糖脂肪酸エステルは、着色が抑制されかつ反応溶媒の残存量が極僅かに低減されている。そのため、ショ糖脂肪酸エステルは、各種用途、すなわち、化学反応における助剤、洗剤等への添加剤、包装容器等への帯電防止剤などの他、飼料、化粧品、食品、医薬品等の添加剤としても、好適に使用することができる。また、このようなショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、従来のように連続向流式抽出を繰り返し行う必要がないため、簡便である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

＜実施例１＞
（エステル交換工程）
反応器にＤＭＳＯ３４５．７質量部を仕込み、９０℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯの水分含有量が０．０６質量％となるまで全還流を行った。ここに、炭酸カリウム０．２６質量部、ショ糖６７．２質量部およびステアリン酸メチル２１．４質量部を加え、９５℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯを留出させながら反応を行い、ＤＭＳＯの留出量が４２．９質量部に到達して以降は、ＤＭＳＯを留出させずに全還流の下反応を行った。合計４時間反応させた後、ｐＨが６．０になるように９０質量％乳酸水溶液を加えて、反応を停止した。留出させたＤＭＳＯは再利用のため回収した。

（抽出工程）
攪拌槽を用いて、上記反応混合物の固形分が８４．０質量％となるまで、ＤＭＳＯを減圧留去し、濃縮した。留去したＤＭＳＯは再利用のため回収した。

濃縮後の反応混合物１００質量部に対して水２０００質量部を加え、さらにショ糖６２．５質量部および５０質量％乳酸カリウム水溶液９７．６質量部を加えた。この溶液を６０℃に加熱して１時間攪拌した後、静置して２層に分離させ、上層（水相）と下層（ショ糖脂肪酸エステル相）とを分取した。ショ糖脂肪酸エステル相は、次の精製工程へ送った。一方、水相は、その中に含まれるＤＭＳＯと未反応のショ糖を再利用すべく、実施例１８での利用に供した。

（精製工程）
上記で得たショ糖脂肪酸エステル相を、多孔板抽出塔を用いて精製した。具体的には、塔内温度を６０℃とし、重液供給口から、精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相を、軽液供給口から、精製用溶媒（塩酸水溶液、ｐＨ＝３．５）を、供給量がショ糖脂肪酸エステル相／精製用溶媒＝１／１（容量比）となるように供給し、連続的に向流分配させ、その結果得られるショ糖脂肪酸エステル相である下層において、ＤＭＳＯ濃度が０．２ｐｐｍになるまで、精製工程を繰り返した。なお、ＤＭＳＯ濃度を０．２ｐｐｍ以下に低減させるまでに、精製工程は、５回必要であった。

（脱色工程）
ショ糖脂肪酸エステル相は、さらに、５質量％炭酸カリウム水溶液が加えられ、ｐＨ７．８に調整され、５質量％過酸化水素水溶液２．３５質量部が加えられ、４時間攪拌された。続いて、過酸化水素の残存量に対して１．１当量比のピロ亜硫酸カリウムとなるようにピロ亜硫酸カリウム１０質量％水溶液が加えられ、これにより過酸化水素を分解した。この溶液を５％炭酸カリウム水溶液でｐＨが６．０となるように調整した後、静置して２層に分離させ、上層（水相）と下層（ショ糖脂肪酸エステル相）とを分取した。

（減圧乾燥工程）
上記で得たショ糖脂肪酸エステル相（ショ糖ステアリン酸エステル（ＳＥ）１５質量％および水８５質量％）について、その所定量を、表１記載の条件で減圧乾燥し、溶媒である水を除去した。２段目以降においては、その開始にあたり、適宜、水を添加して、ＳＥ濃度を調整した（表中、２段目以降において、「ＳＥ濃度」とあるのは、それぞれの段階における減圧乾燥工程開始前のＳＥ濃度である）。なお、この工程を通じて留去させた水は、再利用（たとえば、抽出工程での再利用）するために回収した。減圧乾燥に使用した機器を以下に示す。

＜減圧乾燥に使用した機器＞
攪拌槽（攪拌）：容量５ｍ³の攪拌槽、アンカ翼あり
ドラムドライヤー（ドラム）：ダブルドラムドライヤー、伝熱面積０．２ｍ²、ドラム径２００ｍｍ
フラッシュ蒸発機（フラッシュ）：フラッシュタンク容量２００Ｌ、加熱管電熱面積０．８ｍ²（予備加熱用）
二軸押出機（二軸）：スクリュー径２５ｍｍ
薄膜蒸発装置（薄膜）：伝熱面積０．５ｍ²

（粉砕工程）
乾燥処理後のショ糖ステアリン酸エステルは、高速回転ミルを用いて粗粉砕を行い、さらに、ジェットミルを用いて微粉砕することにより、ショ糖ステアリン酸エステル粉末とした。

＜実施例２〜１７＞
減圧乾燥工程を表１に示される条件で行った以外は、実施例１と同様の方法によりショ糖ステアリン酸エステル粉末を作製した。

＜実施例１８＞
（再利用のための処理）
実施例１の抽出工程で得られた上層である水相２６３質量部に対して、ＤＭＳＯを７０．５質量部加えた。この溶液を９０℃に加熱し、２．７ｋＰａの条件下で水を除去し、３５質量％ショ糖ＤＭＳＯ溶液を得た。

（エステル交換工程〜粉砕工程）
ＤＭＳＯ３４５．７質量部に代えて、ＤＭＳＯ２８０．７質量部および上記３５質量％ショ糖ＤＭＳＯ溶液１００質量部の混合物を用い、さらに、ショ糖の使用量を３２．２質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ショ糖ステアリン酸エステル粉末を得た。

＜実施例１９＞
減圧乾燥工程を表１に示される条件で行った以外は、実施例１８と同様の方法によりショ糖ステアリン酸エステル粉末を作製した。

＜実施例２０＞
ショ糖の使用量を４０．０質量部、ステアリン酸メチルの使用量を１７２．０質量部、ＤＭＳＯの使用量を２６５．４質量部および炭酸カリウムを０．５６質量部とし、反応初期で留出させるＤＭＳＯを４９．８質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖ステアリン酸エステル粉末を得た。

＜実施例２１＞
減圧乾燥工程を表１に示される条件で行った以外は、実施例２０と同様の方法によりショ糖ステアリン酸エステル粉末を作製した。

＜実施例２２＞
ステアリン酸メチル２１．４質量部を炭素数８〜１８の偶数脂肪酸メチル（炭素数８および１０の脂肪酸メチル：５質量％、ラウリン酸メチル：７０質量％、炭素数１４、１６および１８の脂肪酸メチル：２５質量％の混合物）１８．７質量部に、ＤＭＳＯの使用量を３３３．９質量部に、炭酸カリウムの使用量を０．２９質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、所定のショ糖脂肪酸エステル粉末を得た。

＜実施例２３＞
減圧乾燥工程を表１に示される条件で行った以外は、実施例２２と同様の方法によりショ糖脂肪酸エステル粉末を作製した。

＜比較例１＞
減圧乾燥工程において、表１記載の条件で１段階のみ減圧乾燥し、溶媒である水を除去した以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖ステアリン酸エステル粉末を得た。

＜比較例２＞
減圧乾燥工程を表１に示される条件で行った以外は、比較例１と同様の方法によりショ糖脂肪酸エステル粉末を作製した。

実施例１〜２３および比較例１〜２で得られたショ糖脂肪酸エステルについて、以下の方法によりＤＭＳＯ残存量を測定し、色相を評価した。結果を表１に示す。

＜反応溶媒（ＤＭＳＯ）の残存量の測定＞
ＪＥＣＦＡ（ＪｏｉｎｔＦＡＯ／ＷＨＯＥｘｐｅｒｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＦｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ, ＦＡＯ／ＷＨＯ合同食品添加物専門家会議）で評価・設定された食品添加物規格(ＦｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ) ＩＮＳ４７３（ＳｕｃｒｏｓｅＥｓｔｅｒｓｏｆＦａｔｔｙＡｃｉｄｓ）記載の方法に準じて測定した。

＜色相＞
得られたショ糖ステアリン酸エステルの各サンプルの色相を、ＪＩＳＫ００７１に準じて、ショ糖脂肪酸エステルのテトラヒドロフラン溶液（濃度：２００ｇ／Ｌ）を用いてガードナー色数により評価した。

表１に示されるように、実施例１〜２３の方法により得られたショ糖脂肪酸エステルは、反応溶媒の残存量が低減され、かつ、色相が良好であった。中でも、第２段階で使用した機器のみが異なる実施例１および実施例２の製造方法の比較において、第２段階で二軸押出機を用いた実施例２の製造方法の方が、よりＤＭＳＯの残存量を低減することができた。また、２段階で行った実施例３の製造方法よりも、３段階で行った実施例７の製造方法の方が、よりＤＭＳＯの残存量を低減することができた。

Claims

反応溶媒中、アルカリ触媒の存在下、ショ糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応させて得た反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取得する、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法であり、
前記反応混合物に水を加えて水相とショ糖脂肪酸エステル相とに分離し、前記ショ糖脂肪酸エステル相を抽出する抽出工程と、
軽液供給口および重液供給口を備える向流分配型抽出装置を用いて、前記抽出工程で得られた前記ショ糖脂肪酸エステル相と水のうち、より比重の重い方を前記重液供給口から供給するとともに、より比重の軽い方を前記軽液供給口から供給して、ショ糖脂肪酸エステル相および水を向流接触させる精製工程と、
前記精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相を、１つ以上の減圧乾燥機により、機内の圧力または加熱温度のうち少なくともいずれか一方を、２段階以上変化させて減圧乾燥する減圧乾燥工程と、を含み、
前記減圧乾燥工程は、
第１段階の機内圧力が大気圧以下であり、加熱温度が２０〜２００℃であり、
最終段階の機内圧力が１０ｋＰａ・ａｂｓ以下であり、加熱温度が２０〜２００℃以下である、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
前記１つ以上の減圧乾燥機は、少なくとも１つの二軸押出機を含む、請求項１記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
前記減圧乾燥工程は、２〜９段階までのいずれかの段階に分けて実施される、請求項１または２記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
前記減圧乾燥工程において、前記ショ糖脂肪酸エステル相におけるショ糖脂肪酸エステルの含有量は、１０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
前記減圧乾燥工程は、得られるショ糖脂肪酸エステルのガードナー色数が３以下であり、かつ、反応溶媒の残存量が２ｐｐｍ以下となるように、前記精製工程で得られたショ糖脂肪酸エステル相に含まれる反応溶媒を、１つ以上の減圧乾燥機により、減圧乾燥する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。