PL220664B1 - Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu) - Google Patents
Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu)Info
- Publication number
- PL220664B1 PL220664B1 PL402712A PL40271213A PL220664B1 PL 220664 B1 PL220664 B1 PL 220664B1 PL 402712 A PL402712 A PL 402712A PL 40271213 A PL40271213 A PL 40271213A PL 220664 B1 PL220664 B1 PL 220664B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylhexyl
- acid
- catalyst
- terephthalate
- bis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) mającego zastosowanie w szczególności jako plastyfikator tworzyw sztucznych.
Estry kwasu tereftalowego i alkoholi alifatycznych, w szczególności alkoholu 2-etyloheksylowego, są półproduktami stosowanymi w przetwórstwie tworzyw sztucznych do plastyfikacji PCW i innych tworzyw.
Powszechnie stosowanym do tej pory plastyfikatorem tworzyw sztucznych był ftalan bis(2-etyloheksylu), który sklasyfikowany został jako substancja szkodliwa dla zdrowia.
Jako zamiennik toksycznego ftalanu bis(2-etyloheksylu) wprowadzono tereftalan bis(2-etyloheksylu) uznawany za najskuteczniejszy i jednocześnie najtańszy plastyfikator nieftalanowy.
Znaną i obecnie stosowaną metodą syntezy tereftalanu bis(2-etyloheksylu) jest estryfikacja kwasu tereftalowego alkoholem 2-etyloheksylowym w obecności tetraalkoksylowych związków tytanu prowadzona w temperaturze powyżej 180°C. Znane są również metody estryfikacji kwasu tereftalowego z użyciem kwaśnego katalizatora dla alkoholi zawierających do 4 atomów węgla w cząsteczce.
W literaturze patentowej opisana jest metoda otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) przy zastosowaniu katalizatorów tytanowych (WO 2007/021475). W metodzie tej wykorzystywane są właściwości katalityczne tetraalkoksylowych związków tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)4, gdzie R to grupa alkilowa składająca się z 1 do 8 atomów węgla. Związki te są rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Katalitycznie efektywna ilość tytanu to od 50 do 200 ppm w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. Metoda ta wymaga w trakcie procesu estryfikacji temperatury od 180 do 270°C oraz ciśnienia od 100 kPa do 400 kPa (od 1 do 4 bar).
Znane są również metody otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) poprzez transestryfikację tereftalanu dimetylu alkoholem 2-etyloheksylowym katalizowaną związkami tytanoorganicznymi. Według amerykańskiego opisu patentowego US 7,741,509 kwaśnymi katalizatorami reakcji estryfikacji kwasu tereftalowego alkoholem n-butylowym mogą być: kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, kwas metanodisulfonowy, kwas butanosulfonowy i kwas perfluorobutanosulfonowy. Katalizatory te mogą być stosowane pojedynczo lub w mieszaninie w ilości od 1% do 15% w stosunku do mieszaniny kwasu tereftalowego i butanolu.
W opisie patentowym WO 2007/021475 opisana jest metoda estryfikacji kwasu tereftalowego alkoholem 2-etyloheksylowym, gdzie stosunek alkoholu do kwasu tereftalowego wynosi od 2:1 do 2,5:1.
W amerykańskim opisie patentowym US-2002028963 przedstawiona została metoda usuwania wody powstającej podczas estryfikacji poprzez destylację azeotropową, gdzie czynnikiem azeotropującym jest alkohol.
Natomiast amerykański opis patentowy US 7,799,942 przedstawia metodę estryfikacji kwasu tereftalowgo alkoholem zawierającym od 6 do 10 atomów węgla, gdzie woda jest usuwana ze środowiska reakcji przez kolumnę frakcjonującą, a alkohol może być ponownie zawrócony do reaktora.
Główną wadą dotychczas stosowanych metod produkcji tereftalanu bis(2-etyloheksylu), opisanych w literaturze patentowej jest to, że wymagają one prowadzenia procesu przy zastosowaniu katalizatorów tytanowych w temperaturze powyżej 180°C i przy nadciśnieniu nawet do 400 kPa.
Znane metody estryfikacji kwasu tereftalowego wskazują na obecność kwaśnego katalizatora, jednak dotyczy to estryfikacji alkoholami zawierającymi do 4 atomów węgla. Natomiast w przypadku otrzymywania estrów kwasu tereftalowego i wyższych alkoholi rozwiązanie takie nie jest znane.
Problemem w procesach otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) jest dobór odpowiedniego katalizatora, który zapewniałby wysoką wydajność procesu jak również uzyskanie wyrobu końcowego o odpowiednich parametrach. Niewłaściwie dobrany katalizator estryfikacji kwasu tereftalowego o zbyt silnych właściwościach odwadniających powoduje ciemnienie produktu, jak również niską wydajność procesu.
Nieoczekiwanie okazało się, że sposób otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) według wynalazku eliminuje wady znanych sposobów, w tym opisanych w stanie techniki.
Sposób otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) w procesie bezpośredniej estryfikacji według wynalazku charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się kwas tereftalowy i alkohol 2-etyloheksylowy oraz kwaśny katalizator. Proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 170°C, korzystnie w temperaturze od 125 do 155°C. Alkohol 2-etyloheksylowy dodaje się w nadmiarze do 60% w stosunku do jego ilości stechiometrycznej, korzystnie od 5 do 45% w stosunku do jego ilości stechiometrycznej.
PL 220 664 B1
Zawartość kwaśnego katalizatora w mieszaninie reakcyjnej w stosunku do kwasu tereftalowego wynosi od 0,1 do 30% wag. Proces estryfikacji prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod obniżonym ciśnieniem, korzystnie pod obniżonym ciśnieniem do 20 mmHg, z ciągłym usuwaniem wody reakcyjnej i pełnym powrotem alkoholu 2-etyloheksylowego.
Otrzymany surowy tereftalan bis(2-etyloheksylu) poddaje się przemywaniu, neutralizacji, destylacji, procesowi odbarwiania i filtracji.
Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w obecności kwasu metanosulfonowego, kwasu siarkowego, kwasu para-toluenosulfonowego, wodorosiarczanu sodu, wodorosiarczanu potasu lub ich mieszaniny. Najkorzystniej stosuje się wodny roztwór kwasu metanosulfonowego o stężeniu od 0,1 do 99,5%, najkorzystniej o stężeniu od 30 do 75%.
Katalizator można dodawać jednorazowo na początku syntezy lub porcjami w trakcie syntezy, a odmyty roztwór katalizatora jest wykorzystywany do kolejnej syntezy. Zawartość katalizatora w mieszaninie reakcyjnej w stosunku do kwasu tereftalowego wynosi korzystnie od 3 do 28% wag., najkorzystniej od 7 do 20% wag.
Zawartość oddestylowanego alkoholu 2-etyloheksylowego w mieszaninie z czystym alkoholem 2-etyloheksylowym wynosi nie więcej niż 40%, korzystnie nie więcej niż 30%.
W sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną korzystnie przedmuchuje się gazem inertnym, korzystnie azotem.
Jako wodny roztwór środka zobojętniającego korzystnie stosuje się wodne roztwory wodorotlenków, węglanów, wodorowęglanów sodu lub potasu lub ich mieszaniny.
Do neutralizacji stosuje się wodny roztwór środka zobojętniającego o stężeniu od 5 do 10%, zaś do odbarwiania otrzymanego tereftalanu bis(2-etyloheksylu) stosuje się sorbenty, korzystnie węgiel aktywny lub ziemię okrzemkową.
Surowy tereftalan bis(2-etyloheksylu) poddawany jest przemywaniu korzystnie wodą zdemineralizowaną, zaś alkohol 2-etyloheksylowy po estryfikacji jest usuwany korzystnie poprzez destylację próżniową i/lub destylację z parą wodną.
Sposób wytwarzania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) według wynalazku pozwala na otrzymanie wysokogatunkowego produktu finalnego o bardzo dobrych parametrach przetwórczych.
Zastosowanie kwaśnego katalizatora według wynalazku pozwala prowadzić proces otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) w temperaturze poniżej 170°C.
Zaletą sposobu wg wynalazku jest odzyskiwanie stosowanego w znacznej ilości katalizatora. Katalizator rozpuszcza się w zastosowanej do przemywania wodzie zdemineralizowanej i jest odprowadzany z procesu, co daje możliwość jego powtórnego zastosowania. Jest to szczególnie korzystne ze względów ochrony środowiska jak i czysto ekonomicznych.
Przemywanie otrzymanego tereftalanu bis(2-etyloheksylu) wodą zdemineralizowaną ma na celu odmycie katalizatora, który jest następnie wykorzystywany do kolejnej syntezy. Operację odmywania katalizatora prowadzi się od 1 do 3 razy. Surowy tereftalan bis(2-etyloheksylu) po neutralizacji środkami neutralizującymi ponownie przemywany jest wodą zdemineralizowaną w celu odmycia środka neutralizującego. Zobojętniony ester jest poddawany procesowi destylacji w celu usunięcia nadmiarowego alkoholu 2-etyloheksylowego, a następnie odbarwianiu i filtracji.
Czas trwania syntezy tereftalanu bis(2-etyloheksylu) uzależniony jest od zadanych warunków procesu. Sposób według wynalazku może być prowadzony zarówno pod obniżonym ciśnieniem, jak i ciśnieniem atmosferycznym. Szczególnie korzystnie na przesunięcie równowagi procesu estryfikacji w stronę wytwarzania produktu, a tym samym na szybkość procesu estryfikacji wpływa zastosowanie obniżonego ciśnienia.
Na przyspieszenie procesu syntezy wpływa również przepuszczanie przez mieszaninę reakcyjną strumienia gazu inertnego (korzystnie azotu), który dodatkowo pozytywnie wpływa na barwę estru. Przedmuchiwanie azotem ma korzystny wpływ na przyspieszenie reakcji, szczególnie w jej końcowym etapie.
Dodatkowym elementem istotnym z punktu widzenia szybkości przebiegu procesu jest usuwanie powstającej w trakcie reakcji wody. Woda jest usuwana wraz z alkoholem, przy czym nadmiarowy 2-etyloheksanol po odseparowaniu jest całkowicie zawracany do środowiska reakcji.
Sposób według wynalazku pokazany jest w poniższych przykładach wykonania:
P r z y k ł a d 1:
Syntezę tereftalanu bis(2-etyloheksylu) prowadzono w reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą zwrotną. Do reaktora
PL 220 664 B1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 29,2 g 70% roztworu (0,21 mola) kwasu metanosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W trakcie estryfikacji mieszaninę reakcyjną przedmuchiwano strumieniem azotu o natężeniu 10 l/h. Razem z wodą w trakcie estryfikacji oddestylowywany był alkohol 2-etyloheksylowy, który po odseparowaniu ponownie zawracano do reaktora. Synteza estru trwała 5 godzin. Zakończenie estryfikacji obserwowano przez brak wydzielania się w wody w nasadce azeotropowej. W trakcie reakcji oddestylowano 63 ml wody. Liczba kwasowa surowego produktu wynosiła 16,5 mg KOH/g. Mieszaninę reakcyjną po zakończeniu syntezy schłodzono do 80°C i dodano 29,2 g wody zdemineralizowanej. Po rozdzieleniu warstwy organicznej i wodnej uzyskano 730 g mieszaniny estru i alkoholu o liczbie kwasowej 4,2 mg KOH/g oraz 40,5 g roztworu katalizatora o liczbie kwasowej 234,6 mg KOH/g. Odmyty katalizator użyto do przeprowadzenia kolejnej syntezy estru opisanej w przykładzie 2. Do następnego przemycia surowego estru użyto 100 g wody zdemineralizowanej. Jego liczba kwasowa po kolejnym przemyciu wynosiła 2,9 mg KOH/g. Następnie 5% roztworem ługu sodowego przeprowadzono neutralizację estru oraz ponowne przemycie 100 g wody zdemineralizowanej. Nadmiar alkoholu 2-etyloheksylowego został usunięty poprzez destylację z przegrzaną parą wodną pod obniżonym ciśnieniem do 25 mmHg. Ester następnie poddano osuszeniu pod ciśnieniem 85 mmHg i odbarwieniu węglem aktywnym. Po filtracji otrzymano bezbarwny i klarowny tereftalan bis(2-etyloheksylu).
T a b e l a 1.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 1.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9805 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0061 |
| Temperatura zapłonu,°C: (w tyglu otwartym) | 224 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4903 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 30 |
P r z y k ł a d 2:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz mieszaninę 40 g 40% roztworu katalizatora odzyskanego z wcześniej przeprowadzonej syntezy i 6,4 g 70% roztworu kwasu metanosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W końcowym etapie estryfikacji mieszaninę reakcyjną przedmuchiwano strumieniem azotu o natężeniu 20 l/h w celu wyprowadzania z reaktora pozostałości wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 5,5 godziny. W trakcie reakcji oddestylowano 80 ml wody. Liczba kwasowa surowego produktu wynosiła 17,1 mg KOH/g. Po odmyciu wodą zdemineralizowaną jego liczba kwasowa wynosiła 4,7 mg KOH/g, natomiast roztworu katalizatora 236,1 mg KOH/g. Mieszaninę estru i alkoholu ponownie przemyto wodą zdemineralizowaną. Jej liczba kwasowa po kolejnym przemyciu wynosiła 3,0 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji oraz destylacji jak opisano w przykładzie 1. Otrzymany ester był bezbarwny i klarowny.
T a b e l a 2.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 2.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9800 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0084 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 220 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4904 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 40 |
PL 220 664 B1
P r z y k ł a d 3:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 15 g 70% kwasu metanosulfonowego, co stanowiło 50% całkowitej ilości katalizatora. Kolejne porcje katalizatora były dozowane przez wkraplacz w ilości 3 g co godzinę. Łącznie do syntezy estru użyto 30 g katalizatora. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. Reakcję estryfikacji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1. W końcowym etapie reakcji zastosowano azot w celu usunięcia wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 6 godzin. Podczas reakcji oddestylowano 61 ml wody. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 16,8 mg KOH/g, po odmyciu katalizatora jego liczba kwasowa wynosiła 4,6 mg KOH/g, natomiast roztworu katalizatora 226,8 mg KOH/g. Odmyty katalizator pozostawiono do kolejnej syntezy estru. Po kolejnym przemyciu liczba kwasowa produktu wynosiła 2,7 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji i destylacji jak opisano w przykładzie 1. Otrzymany ester był bezbarwny i klarowny.
T a b e l a 3.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 3.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9802 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy,%: | 0,0089 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 216 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4905 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 30 |
P r z y k ł a d 4:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 299 g (1,8 mola) kwasu tereftalowego, 656 g (5,05 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 37 g 66,2% kwasu siarkowego (0,26 mola). Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W trakcie reakcji wydzieliło się 75 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 7,5 godziny. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 17,0 mg KOH/g, po odmyciu katalizatora jego liczba kwasowa wynosiła 6,6 mg KOH/g, a po kolejnym przemyciu 3,5 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji oraz destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
T a b e l a 4.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 4.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9807 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0091 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 214 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4903 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 80 |
P r z y k ł a d 5:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 299 g (1,8 mola) kwasu tereftalowego, 656 g (5,05 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 48 g (0,25 mola) monohydratu kwasu paratoluenosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W trakcie reakcji wydzieliło się 70 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 5 godzin. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 18,5 mg KOH/g, po odmyciu katalizatora jego liczba kwasowa wynosiła 6,2 mg KOH/g, a po dwóch kolejnych przemyciach 3,2 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji i destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
PL 220 664 B1
T a b e l a 5.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 5.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9810 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0088 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 220 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4902 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 70 |
P r z y k ł a d 6:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 37,7 g (0,31 mola) wodorosiarczanu sodu. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 160°C. W trakcie reakcji wydzieliło się 54 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 5 godzin. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 11,4 mg KOH/g, po odmyciu katalizatora jego liczba kwasowa wynosiła 6,6 mg KOH/g, a po dwóch kolejnych przemyciach 2,5 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji oraz destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
T a b e l a 6.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 6.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9804 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0084 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 215 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4903 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 70 |
P r z y k ł a d 7:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 12,5 g (0,1 mola) wodorosiarczanu sodu i 12,5 g (0,1 mola) kwasu metanosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W trakcie reakcji wydzieliło się 60 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 6 godzin. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 10,7 mg KOH/g, po odmyciu katalizatora jego liczba kwasowa wynosiła 6,4 mg KOH/g, a po dwóch kolejnych przemyciach 1,8 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji oraz destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
T a b e l a 7.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 7.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9801 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0078 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 214 |
| Współczynnik zała mania światła n2%: | 1,4904 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 70 |
P r z y k ł a d 8:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 547 g (4,2 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 29,9 g (0,22 mola) wodorosiarczanu potasu. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. Po 4 godzinach syntezy zaobserwowano brak wydzielania wody i dodano 5 g kwasu metanosulfonowego.
PL 220 664 B1
W trakcie reakcji wydzieliło się 56,5 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 8,5 godziny przy temperaturze maksymalnej 170°C. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 6,4 mg KOH/g, a po odmyciu katalizatora 2,6 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji i destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
T a b e l a 8.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 8.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9801 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0085 |
| Temperatura zapłonu, °C: (tyglu otwartym) | 219 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4904 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 70 |
P r z y k ł a d 9:
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 dodano 249,2 g (1,5 mola) kwasu tereftalowego, 443 g czystego alkoholu 2-etyloheksylowego, 104 g 2-etyloheksanolu oddestylowanego z wcześniej przeprowadzonej syntezy estru, co stanowiło 19% w stosunku do całkowitej ilości alkoholu oraz 29,2 g 70% roztworu (0,21 mola) kwasu metanosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. W trakcie reakcji wydzieliło się 63 ml wody. Synteza estru w warunkach atmosferycznych trwała 6 godzin. Liczba kwasowa surowego estru wynosiła 15,7 mg KOH/g, a po odmyciu katalizatora 2,8 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji i destylacji jak opisano w przykładzie 1. Otrzymany ester był bezbarwny i klarowny.
T a b e l a 9.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 9.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9799 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0077 |
| Temperatura zapłonu, °C: (w tyglu otwartym) | 211 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4905 |
| Barwa w skali Pt - Co, stopień: | 40 |
P r z y k ł a d 10:
W reaktorze szklanym opisanym w przykładzie 1 umieszczono 299 g (1,8 mola) kwasu tereftalowego, 656 g (5,05 mola) alkoholu 2-etyloheksylowego oraz 35 g 70% kwasu metanosulfonowego. Po ogrzaniu mieszaniny to temperatury 80°C włączono próżnię. Ciśnienie obniżano stopniowo do 85 mmHg. Mieszaninę ogrzewano stopniowo aż do momentu uzyskania temperatury maksymalnej 155°C. Czas syntezy estru wyniósł 4 godziny. Oddestylowano 75 ml wody. Po zakończeniu reakcji produkt schłodzono do temperatury 80°C i odłączono próżnię. Liczba kwasowa surowego produktu wynosiła 18,3 mg KOH/g, a po odmyciu katalizatora 4,8 mg KOH/g, natomiast roztworu katalizatora 235,5 mg KOH/g. Mieszanina estru i alkoholu została ponownie przemyta wodą zdemineralizowaną. Jej liczba kwasowa po kolejnym przemyciu wynosiła 2,8 mg KOH/g. Następnie produkt poddano neutralizacji i destylacji jak opisano w przykładzie 1. Po usunięciu nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego ester poddano odbarwieniu węglem aktywnym i filtracji.
PL 220 664 B1
T a b e l a 10.
Parametry tereftalanu bis(2-etyloheksylu) otrzymanego w przykładzie 10.
| Parametr | Wartość |
| Gęstość w 20°C, g/dm3: | 0,9808 |
| Zawartość wolnych kwasów w przeliczeniu na kwas tereftalowy, %: | 0,0087 |
| Temperatura zapłonu, °C (w tyglu otwartym) | 211 |
| Współczynnik załamania światła n2%: | 1,4905 |
| Barwa w skali Pt - Co,stopień: | 70 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (16)
1. Sposób otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) w procesie bezpośredniej estryfikacji, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się kwas tereftalowy i alkohol 2-etyloheksylowy oraz kwaśny katalizator, proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 170°C, przy czym alkohol 2-etyloheksylowy dodaje się w nadmiarze do 60% w stosunku do jego ilości stechiometrycznej, zaś zawartość kwaśnego katalizatora w mieszaninie reakcyjnej w stosunku do kwasu tereftalowego wynosi od 0,1 do 30% wag., przy czym proces estryfikacji prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod obniżonym ciśnieniem z ciągłym usuwaniem wody reakcyjnej i pełnym powrotem alkoholu 2-etyloheksylowego, a otrzymany surowy tereftalan bis(2-etyloheksylu) poddawany jest przemywaniu, neutralizacji, destylacji, procesowi odbarwiania i filtracji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwaśny katalizator stosuje się kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, kwas para-toluenosulfonowy, wodorosiarczan sodu, wodorosiarczan potasu lub ich mieszaniny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu metanosulfonowego o stężeniu od 0,1 do 99,5%, najkorzystniej o stężeniu od 30 do 75%.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator można dodać jednorazowo na początku syntezy lub porcjami w trakcie syntezy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odmyty roztwór katalizatora jest wykorzystywany do kolejnej syntezy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość katalizatora w mieszaninie reakcyjnej w stosunku do kwasu tereftalowego wynosi korzystnie od 3 do 28% wag., najkorzystniej od 7 do 20% wag.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze od 125 do 155°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol 2-etyloheksylowy dodaje się w nadmiarze korzystnie od 5 do 45% w stosunku do jego ilości stechiometrycznej.
9 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość oddestylowanego alkoholu 2-etyloheksylowego w mieszaninie z czystym alkoholem 2-etyloheksylowym wynosi nie więcej niż 40%, korzystnie nie więcej niż 30%.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem do 20 mmHg.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przedmuchuje się gazem inertnym, korzystniej azotem.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do neutralizacji stosuje się wodny roztwór środka zobojętniającego korzystnie wodne roztwory wodorotlenków, węglanów, wodorowęglanów sodu lub potasu lub ich mieszaniny.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, że do neutralizacji stosuje się wodny roztwór środka zobojętniającego o stężeniu od 5 do 10%.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do odbarwiania otrzymanego tereftalanu bis(2-etyloheksylu) stosuje się sorbenty, korzystnie węgiel aktywny lub ziemię okrzemkową.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowy tereftalan bis(2-etyloheksylu) poddawany jest przemywaniu korzystnie wodą zdemineralizowaną.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol 2-etyloheksylowy po estryfikacji jest usuwany korzystnie poprzez destylację próżniową i/lub destylację z parą wodną.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402712A PL220664B1 (pl) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402712A PL220664B1 (pl) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL402712A1 PL402712A1 (pl) | 2014-08-18 |
| PL220664B1 true PL220664B1 (pl) | 2015-11-30 |
Family
ID=51302445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL402712A PL220664B1 (pl) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220664B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019098865A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Pcc Mcaa Sp.Z O.O. | The method for the preparation of low and/or medium molecular weight polymeric surfactants with a defined hydrophilic-lipophilic balance |
| PL423579A1 (pl) * | 2017-11-24 | 2019-06-03 | Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna | Sposób otrzymywania tereftalanów dialkilu |
-
2013
- 2013-02-08 PL PL402712A patent/PL220664B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019098865A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Pcc Mcaa Sp.Z O.O. | The method for the preparation of low and/or medium molecular weight polymeric surfactants with a defined hydrophilic-lipophilic balance |
| PL423579A1 (pl) * | 2017-11-24 | 2019-06-03 | Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna | Sposób otrzymywania tereftalanów dialkilu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL402712A1 (pl) | 2014-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007222286B2 (en) | Branched carboxylic acid diesters | |
| JP5637594B2 (ja) | ポリオールエステルの製造方法 | |
| ES2687997T3 (es) | Procedimiento de purificación del glicerol en bruto | |
| JP5686466B2 (ja) | ポリオールエステルの製造方法 | |
| CN102036945B (zh) | 烯键式不饱和酸或其酯的生产 | |
| JP2016529290A (ja) | ２−ホルミル−フラン−５−カルボン酸および２，５−フランジカルボン酸を含む酸組成物の精製方法 | |
| JP5641644B2 (ja) | ポリオールエステルの色を明るくする方法 | |
| CN107207453B (zh) | 用于纯化2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗组合物的方法 | |
| EP3218360A1 (en) | Preparation of dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| PL220664B1 (pl) | Sposób otrzymywania tereftalanu bis (2-etyloheksylu) | |
| JP2011079824A (ja) | ポリオールエステルの色を明るくする方法 | |
| KR20150063501A (ko) | C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법 | |
| KR101757094B1 (ko) | 트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터의 글리세롤 회수를 위한 술폰산의 용도 | |
| US8624073B1 (en) | Homogeneous catalysts for biodiesel production | |
| EP0719752B1 (fr) | Procédé pour l'obtention de polyglycérols et d'esters de polyglycérols | |
| JP4333471B2 (ja) | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| US10604472B2 (en) | Auto-catalyzed process for the synthesis of tributyl citrate (TBC) | |
| CN102633640A (zh) | 乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺 | |
| CN102643198B (zh) | 柠檬酸三棕榈酯的制备方法 | |
| JP6503227B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| JP2016141668A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP4645032B2 (ja) | スピログリコールの製造方法 | |
| KR102528326B1 (ko) | 에스테르계 화합물의 제조방법 | |
| JPS62153252A (ja) | ポリオキシアルキレン多価アルコ−ルオレエ−トの製造方法 | |
| JP4002083B2 (ja) | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |