JPS62153252A - ポリオキシアルキレン多価アルコ−ルオレエ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオキシアルキレン多価アルコールオレエー
１−の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレン多価アルコールオレエートは乳化
剤、可溶化剤、分散剤等の用途に広く使われている。通
常、ポリオキシアルキレン多価アルコールオレエートは
、多価アルコールオレエートに触媒の存在下、アルキレ
ンオキシドを付加し、触媒を除去することによって製造
される。

しかし、従来のポリオキシアルキレン多価アルコールオ
レエートは、充分に精製されていないオレイン酸を原料
としているので、着色し、悪臭がある。しかもこの着色
、着臭の程度は加熱或いは単に放置するのみで増大し、
医薬品、化粧品等に使用するには不適当であった。また
、従来のオレイン酸は蒸留を精製工程としているが、単
なる蒸留だけでは、オレイン酸と同じ沸点範囲内にある
不純物はもちろんのこと、多少なりとも蒸気圧を有する
不純物の多くが、オレイン酸留分中に同伴されて（るの
で、不純物の分離効果は不充分である。また蒸留は高温
で行われるので熱による不飽和脂肪酸の分解、重合、異
性化等の品質劣化を生しること、及び不純物の熱分解に
より低沸点成分が生じて、オレイン酸の留分中に混入す
ること等のためにオレイン酸の品質低下が起こり、有色
、有臭のオレイン酸しか得られない。しかも得られたオ
レイン酸は加熱すると、さらに着色、着臭の程度が増大
する傾向があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のポリオキシアルキレン多価アルコールオレエート
は、前述のようなオレイン酸を原料としており、エステ
ルを製造する際およびアルキレンオキシドを付加する際
に加熱されるため、得られた製品は着色、着臭しており
、さらに加熱或いは時間経過により、着色、着臭が更に
強まり、医薬品、化粧品等に使用するには問題があり、
無色、無臭のポリオキシアルキレン多価アルコールオレ
エートの開発が渇望されていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法で製造した
高純度オレイン酸と多価アルコールとの部分エステルに
アルキレンオキシドを付加させることによって、無色、
無臭、かつ安定なポリオキシアルキレン多価アルコール
オレエートが得られることを見出して本発明を完成した
。すなわち、オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素
とを有機溶剤に熔解した後、冷却して析出した結晶を分
離除去し、有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部
分ケン化した後再結晶により結晶を分取し、得られた結
晶を酸分解することにより製造したオレイン酸と、多価
アルコールとをエステル化して部分エステルを製造し、
その部分エステルに炭素数２〜１８のアルキレンオキシ
ドの単一物またはそれらの混合物を付加することを特徴
とするポリオキシアルキレン多価アルコールオレエート
の製造方法である。

本発明に使用するオレイン酸の製造方法を以下に詳述す
る。

（イ）オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素とを有
機溶剤に熔解したのち冷却して析出した結晶を分離除去
し、（ロ）有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部
分ケン化したのち再結晶により結晶を分取し、（ハ）得
られた結晶を酸分解するオレイン酸の製造法である。

（イ）工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭
素数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機
溶剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有
機溶剤溶液を用いて次の（ロ）工程を行うと、残留尿素
がオレイン酸の酸性塩と適度の付加体を形成して硬くて
さらさらした結晶を生成するため、部分ケン化した脂肪
酸混合物の結晶状態が改善されて再結晶により得られる
結晶の濾過が容易となり、リノール酸等のポリ不飽和脂
肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸、低級飽
和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率よ（行う
ことができるので、高純度オレイン酸の製造が容易にな
る。

原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混合物
としてはオレイン酸を含有するものなら使用可能であり
、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大豆油、茶実油、ツ
バキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、落花生油、サ
フラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油などの油脂
を加水分解して得られる脂肪酸やこれらの混合物が使用
でき、市販の不純物を含有するオレイン酸も原料とする
ことができる。当然のことながら、オレイン酸の含有率
の高い原料はど、効率よく高純度のオレイン酸を得るこ
とができる。

（イ）工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール等の
低級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が使
用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目標
とする純度と収率、結晶化回数の設定などによって一概
に特定することはできないが、原料脂肪酸の０．５〜１
０重量倍が好ましい、０．５重量倍より少ないと分離効
果が低下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低
くなり製造効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不充分となり、５０重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

（イ）工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂
肪酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、
通常３０℃以下、好ましくは２０〜−２０℃の範囲にす
る。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高級
なモノ不飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結晶
化するので、この結晶を濾別、遠心分離等の通常の手段
で除去する。

通常、（イ）工程は１回の操作で充分であるが、炭素数
１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級なモノ不飽
和脂肪酸の分離が不充分な場合にはこの工程を繰返して
もよい。

（ロ）工程は、まず（イ）工程で得られた脂肪酸混合物
の有機溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム、カリウム等
の水酸化物や炭酸塩等の塩基性化合物或いはアンモニア
等を加えて部分的にケン化する。

この部分ケン化によりオレイン酸は酸性塩を形成し、冷
却するとオレイン酸の酸性塩と（イ）工程において残留
した少量の尿素とが適度の付加体を形成して全体として
濾過しやすい結晶となり、ポリ不飽和脂肪酸等の除去す
べき成分の分離が容易である。この場合のケン化率は、
含有されるオレイン酸の２０％から全脂肪酸混合物の６
０％まで、好ましくはオレイン酸の３０％から全脂肪酸
混合物の５５％までである。ケン化率がオレイン酸の２
０％未満では得られるオレイン酸の収率が低く、全脂肪
酸混合物の６０％を越えると分離効果が低下すると共に
結晶化したオレイン酸の酸性塩の結晶状態が悪くなって
濾過し難く、得られるオレイン酸の純度が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は、ポリ不飽和脂肪
酸等を含む溶液から通常の方法で分離できる。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶を繰返すこ
とによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶の繰返しに用いる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニト
リル等の極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が用い
られる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度は１０〜
５０重量％、冷却温度は５〜−２０℃が好ましい。

（ハ）工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し
、オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸や、
酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸等の有機酸が使用できる。酸の使用量は、
オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当■以上であり、
好ましくは１．２倍当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸を水洗により除
去する。この水洗の際に少量のシュウ酸、クエン酸等の
多塩基酸を添加すると水洗時の乳化を防止することがで
き、またオレイン酸の酸性塩の酸分解も完全に行われる
。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤等があり、単独あるいは混合物
として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精製
度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に対
して０．１〜５重量％である。吸着剤処理の温度はオレ
イン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である。処
理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留する。可及的に高い真空度
、可及的に低い蒸留温度が好ましい。

炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、ドデセンオキシ１−、テトラデセン
オキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等がある。

多１１Ｉｌｉアルコールとしては、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、ｌ・リメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３．５ペンタントリオール
、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトー
ルとグリセリンの縮合物、アドニトール、アラビトール
、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール類、
あるいはそれらの部分エーテル化物、キシロース、アラ
ビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルク
ト−ス、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロ
ビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース
、シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メ
レジト−ス等の糖類或いはそれらの部分エーテル化物が
挙げられるが、それらの化合物の水酸基のうち、少なく
とも一つはエステル化されており、残りの水酸基のうち
、少なくとも一つは水酸基のままである必要がある。

多価アルコール部分エステルにアルキレンオキシドを付
加する際の触媒としては、ルイス酸系、例えば三フッ化
ホウ素エーテル、塩化アルミニウム、四塩化スズ、五塩
化アンチモン等、或いはアルカリ触媒、例えばリチウム
、ナトリウム、カリウムの水酸化物、メトキシド、エト
キシド等が使用でき、反応条件としては、ルイス酸系触
媒の場合は０〜７０°Ｃ，１０ｋｇ／ｃｎｆＧ以下、ア
ルカリ触媒の場合は９０〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｎｆ
Ｇ以下が適当である。

本発明において、使用するオレイン酸の製造法を特定す
るのは、他の製造方法によるものを用いると、着色、着
臭の著しいポリオキシアルキレン多価アルコールオレエ
ートしか得られないためである。

以下に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 メタノール４０ｋｇに尿素１２．４２　ｋｇを加えて加
温溶解後、５０°Ｃに加温したオレイックサフラワー曲
蒸溜脂肪酸１０ｋｇを加えて溶解した。次いで攪拌しな
がら１０°Ｃまで冷却し、生じた結晶を遠心濾過して濾
液５２．１２ｋｇ　（脂肪酸含量６．５２ｋｇ、酸価１
９８．５　、尿素含量２．３２ｋｇ）を得た。この濾液
に水酸化す１ヘリウム４１５ｇ　（含有脂肪酸の４５％
当量）を含む水溶液５．７６ｋｇを加えて溶解し、攪拌
しながら一７°Ｃまで冷却して濾別後、オレイン酸の酸
性塩結晶４．２７に＋ｒ　（酸性埋合ｆ１３．７に＋ｒ
）を得た。この結晶にリン酸９３０ｇ（酸性塩の１．５
倍当Ｎ）を含む水溶液１８．５６ｋｇを加え、加温して
酸分解した。

得られた油層を０．５重量％のクエン酸水溶液で充分に
洗浄した後、脱水して精製オレイン酸３．５６ｋｇをｆ
、５た。

冷却管と水分離装置をつけた四つ目フラスコに、このオ
レインＭ２２２０　ｇ　、無水のソルビタン１２３０　
ｇ及び触媒として無水炭酸ナトリウム９ｇと亜リンＭ４
．５ｇを加えた。５０℃で充分に窒素ガスで置換した後
、窒素ガスを吹き込みながら、１時間３０分で２３０℃
まで昇温した。２２０〜２４０℃で５時間エステル化反
応を行った。８０℃に冷却した後、３５重量％の過酸化
水素水で説色し、５０℃、１ｍｍ１１ｇ以下で３時間脱
水し、生成した塩を濾別して２９６８　ｇのソルビタン
モノオレエートを得た。

得られたソルビタンモノオレエート４４０ｇに、２ｇの
水酸化カリウムを加え、１２０℃に加熱し、窒素ガス置
換を行った。１２０〜１４０℃、５　ｋｇ　／　Ｃ１ｌ
！Ｇ以下の条件で９２０ｇのエチレンオキシドを５時間
で付加させた。８０℃に冷却し、リン酸で中和した後、
７０〜９０℃、５ｍｍ１１ｇ以下で３時間脱水した後、
生成した塩を濾別して１３００　ｇのポリオキシエチレ
ン（２０モル）ソルビタンモノオレエートを得た。

得られたポリオキシアルキレン多価アルコールオレエー
ト、本実施例においてはポリオキシエチレン（２０モル
）ソルビタンモノオレエートについて、以下に示す項目
の品質評価を行った。その結果を第１表に示した。

（１）製造直後の水酸基価、ケン化価、過酸化物価、色
、臭い。

（２）３００ｍＡ’ビーカーに１５０　ｇのサンプルを
採り、１００°Ｃに２４時間加熱した後の、水酸基価、
ケン化価、過酸化物価、色、臭い。

（３）３００ｍ６サンプルびんに１５０　ｇのサンプル
を採り密栓をして、５０℃の恒温器中に３ケ月放置した
後の、水酸基価、ケン化価、過酸化物価、色、臭い。

以下の実施例、比較例においても同様の方法で品質評価
を行った。

〔比較例１〕 オレイン酸として市販の蒸留オレインＭ２２２０ｇを用
いて、実施例１と同様の方法で反応を行い、１２６０　
ｇのポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオ
レエーＩ・を得た。

得られたポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモ
ノオレエートについて、実施例１と同様の品質評価を行
い、その結果を第１表に併記した。

〔実施例２〕 実施例１で製造したオレインＭ１７０４ｇ　（６モル）
とソルビタン３２４ｇ（２モル）を使用し、実施例１と
同様の方法で反応を行って、１７５０　ｇのソルビタン
トリオレエ−１−を得た。

得られたソルビタン１−リオレエート９６０ｇ（１モル
）に触媒として水酸化カリウム２ｇを加え、２４０　ｇ
　（５，５モル）のエチレンオキシドを実施例１と同様
に反応させ、精製を行い１１５０ｇのポリオキシエチレ
ン（５モル）ソルビタントリオレエ−１・を得た。その
品質評価を行い、結果を第２表に示した。

〔比較例２〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて実施例
２と同様の方法で反応を行い、１１００ｇのポリオキシ
エチレン（５モル）ソルビタントリオレエートを得た。

その品質評価を行い、結果を第２表に併記した。

〔実施例３〕 実施例１で製造したオレイン酸５６４ｇ（２モル）、ジ
グリセリン１６６ｇ（１モル）、パラトルエンスルホン
酸２．５ｇを１２０℃に加熱し、窒素ガス気流下、１２
０〜１４０℃、１０ｍｍＨｇ以下で７時間脱水反応を行
った。次いで水酸化カリウム７ｇを加え、１１０〜１３
０℃、５ｋｇ／ｃｎｉＧ以下の条件で１２８０ｇ（２２
モル）のプロピレンオキシドを８時間で付加させた。未
反応プロピレンオキシドを留去した後、８０℃に冷却し
、リン酸で中和した。

１００℃に加熱し、１００〜１２０℃、ｌ　Ｑｍｍ　ｌ
１ｇ以下で３時間脱水し、生成した塩を濾別し、１８６
０　ｇのポリオキシプロピレン（２０モル）ジグリセリ
ンジオレエートを得た。その品質評価を行い、結果を第
３表に示した。

〔比較例３〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて、実施
例３と同様の方法で反応を行って、１８３０ｇのポリオ
キシプロピレン（２０モル）ジグリセリンジオレエ−１
・を得た。その品質評価を行い、結果を第３表に併記し
た。

〔実施例４〕 実施例１で製造したオレイン酸２８２ｇ（１モル）、ト
リグリセリン２４０ｇ（１モル）、をパラトルエンスル
ホン酸１．５ｇを触媒とし、実施例３と同じ条件で反応
を行い、トリグリセリンモノオレエートを得た。次いで
５ｇの水酸化カリウムを加え、６００　ｇ　（１０，５
モル）のプロピレンオキシドと７３０　ｇ　（１６，５
モル）のエチレンオキシドを実施例３と同し条件で反応
させ、１７９０　ｇのポリオキシエチレン（１６モル）
ポリオキシプロピレン（１０モル）トリグリセリンモノ
オレエートを得た。その品質評価を行い、結果を第４表
に示した。

〔比鮫＆！Ｊ　４　） オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて、実施
例４と同様の方法で反応を行い、１７６０　ｇのポリオ
キシエチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（１０
モル）トリグリセリンモノオレエ−トを得た。その品質
評価を行い、結果を第４表に併記した。

〔発明の効果〕

本発明による、特定の方法で製造した高純度オレイン酸
を原料とした多価アルコール部分オレイン酸エステルに
、アルキレンオキシドを付加する方法で製造すると、着
色、着臭がなく、加熱しても長時間経過しても安定なポ
リオキシアルキレン第　　１　　表 ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオレエ
ートの品質評価※：臭いは全く無臭を０とし、極めて臭
い力３価）ものを１０とした官能検査でＭ曲した点数、
数値の大きいものほど臭い力量価）。以下の表において
も同様である。

第　　２　　表 ポリオキシエチレン（５モル）ソルビタントリオレエー
トの性能評価第　　３　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素とを有機溶剤
   に溶解した後、冷却して析出した結晶を分離除去し、有
   機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部分ケン化した
   後再結晶により結晶を分取し、得られた結晶を酸分解す
   ることにより製造したオレイン酸と多価アルコールとを
   エステル化して、部分エステルを製造し、その部分エス
   テルに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの単一物ま
   たはそれらの混合物を付加することを特徴とするポリオ
   キシアルキレン多価アルコールオレエートの製造方法。