JPS62153256A - ポリグリセリンオレエ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリグリセリンオレエートの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ポリグリセリンオレエートは乳化剤、分散剤等の用途に
幅広く使われており、通常は蒸留精製したオレイン酸に
、グリシドールを付加するが、またはこのオレイン酸を
ポリグリセリンでエステル化するか、あるいはこのオレ
イン酸とグリセリンとの脱水反応を行うことにより製造
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような従来の方法により製造されたポリグ
リセリンオレエー１−は、色、臭いが悪く、しかもたの
色、臭いは加熱により、あるいは経時的に強くなり、医
薬品、化粧品、食品等には不適当であるという問題点が
あった。

この原因を調べたところ、原料オレイン酸の純度が低く
、不純物が多いためであることがわかった。すなわち従
来のオレイン酸は蒸留を最終工程としているが、単なる
蒸留だけではオレイン酸と同じ沸点範囲内にある不純物
はもちろんのこと、多少なりとも蒸気圧をもつ不純物の
多くが、オレイン酸留分中に同伴されてくるので、不純
物の分離効果は不十分である。また蒸留は高温で行われ
るので熱による不飽和脂肪酸の分解、重合、異性化など
の基質劣化を生じることおよび不純物の熱分解により低
沸点成分が生じてオレイン酸留分中に混入すること等の
ために、オレイン酸の品質低下が起こり、有色、有臭の
オレイン酸しか得られない。しかも得られたオレイン酸
は加熱されるとさらに着色、着臭する傾向が強い。

従来のポリグリセリンオレエートは、前述のようなオレ
イン酸を原料としているので、原料自体の色、臭いがそ
のまま製品に移行するとともに、エステルを製造する際
に加熱されてその色、臭いが強くなるため、得られた製
品は着色、着臭しており、しかも経時的にあるいは加熱
により、色、臭いがさらに強くなり、医薬品、化粧品１
食品等に使用するには問題があり１色、臭いおよび安定
性の良いポリグリセリンオレエートの開発が渇望されて
いた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法により製造
したオレイン酸を原料として、ポリグリセリンオレエー
トを製造することにより、無色、無臭で、安定性の良い
ポリグリセリンオレエートが得られることを見出し本発
明に到達した。

本発明は、オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素と
を有機溶剤に溶解した後冷却して析出した結晶を分離除
去し、有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部分け
ん化した後再結晶により結晶を分取し、得られた結晶を
酸分解して得たオレイン酸に、グリシドールを付加する
か、またはこのオレイン酸をポリグリセリンでエステル
化するか、あるいはこのオレイン酸とグリセリンとの脱
水反応を行うことを特徴とするポリグリセリンオレエー
トの製造方法である。

本発明で用いるオレイン酸は、（イ）オレイン酸を含有
する脂肪酸混合物と尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷
却して析出した結晶を分離除去し、（ロ）有機溶剤溶液
中１こ含まれる脂肪酸混合物を部分けん化したのち再結
晶により結晶を分取し、（ハ）得られた結晶を酸分解す
ることによって得られるオレイン酸である。

前記（イ）工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物か
ら炭素数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高
級なモノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる
有機溶剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。こ
の有機溶剤溶液を用いてつぎの（ロ）工程を行うと、残
留尿素がオレイン酸の酸性塩と付加体を適度に形成して
硬くてさらさらした結晶を生成するため、部分けん化し
た脂肪酸混合物の結晶状態が改善されて再結晶により得
られる結晶の濾過が容易となり、リノール酸などのポリ
不飽和脂肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸
、低級飽和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率
よく行うことができるので、高純度でかつ高度に精製さ
れたオレイン酸が製造される。

この原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混
合物としてはオレイン酸を含有す・るものであれば何で
も使用可能であり、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大
豆油、茶実油、ツバキ油、コーン浦、ナタネ油、パーム
油、落花生油、サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂
、魚浦などの油脂を加水分解して得られる脂肪酸やこれ
らの混合物が使用でき、市販の不純物を含有するオレイ
ン酸も原料とすることができる。当然のことながら、オ
レイン酸の含有率の高い原料はど、効率よく高純度のオ
レイン酸を得ることができる。

（イ）工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツールなど
の低級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が
使用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目
標とする純度と収率、結晶化回数の設定などによって一
概に決めることはできないが、原料脂肪酸の０．５〜１
０重量倍が好ましい。０．５重量倍より少ないと分離効
果が低下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低
くなり製造効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不十分となり、５０重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

（イ）工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂
肪酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、
通常３０℃以下、好ましく１よ２０〜−２０℃の範囲に
する。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高
級なモノ不飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結
晶化するので、この結晶を濾別、遠心分離などの通常の
手段で除去する。

通常、（イ）工程は１回の操作で十分であるが、炭素数
１６以、１−の飽和脂肪酸やオレイン酸より１５級なモ
ノ不飽和脂肪酸の分離が不十分な場合にはくり返しても
よい。

（ロ）工程は、まず（イ）工程で得られた脂肪酸混合物
の有機溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム。

カリウム、アンモニアなどの水酸化物や炭酸塩などの塩
基性化合物を加えて部分的に中和する。この部分けん化
によりオレイン酸は酸性塩を形成し、冷却するとオレイ
ン酸の酸性塩と（イ）工程において残留した少量の尿素
とが付加体を適度に形成して全体として濾過しやすい結
晶となり、ポリ不飽和脂肪酸などの除去成分の分離が容
易である。この場合の中和率は、含有されるオレイン酸
の２０％から全脂肪酸混合物の６０％まで、好ましくは
オレイン酸の３０％から全脂肪酸混合物の５５％までで
ある。中和率がオレイン酸の２０％未満では得られるオ
レイン酸の収率が低く、全脂肪酸混合物の６０％を超え
ると分離効果が低下すると共に結晶化したオレイン酸の
酸性塩の結晶状態が悪くなって濾過しにくく、得られる
オレイン酸の純度が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は通常の方法でポリ
不飽和脂肪酸などを含む溶液から分離される。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶をくり返す
ことによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶のくり返しに用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセ１−ン、メチル
エチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセ１
−ニトリルなどの極性溶剤や、これらを含有する混合溶
剤が用いられる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度
は１０〜５０重量％、冷却温度は５〜−２０℃が好まし
い。

（ハ）工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し
、オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
、亜すン酸１次亜リン酸、炭酸、ホウ酸などの無機酸や
、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸などの有機酸が使用できる。酸の使用量
は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上であ
り、好ましくは１．２当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸分解に用いた酸
を水洗により除去する。この水洗の際に少量のシュウ酸
、クエン酸などの多塩、！！酸を添加すると水洗時の乳
化を防止することができ、またオレイン酸の酸性塩の酸
分解も完全に行われる。

このようにして高鈍度の一オレイン酸が得られるが、さ
らに微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精
製に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤などがあり、単独あるいは混合
物として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精
製度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に
対して０．１〜５重量％である。吸着剤処理の温度はオ
レイン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である。

処理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留される。真空度はできるだ
け低圧で、蒸留温度はできるだけ低い方がよい。

こうして得られるオレイン酸は高純度で色、臭いはなく
、加熱によりまたは経時的に色、臭いが強くなることは
ない。本発明ではこのオレイン酸を原料として付加反応
、エステル化反応または脱水反応によりポリグリセリン
オレエートを製造するが、この際加熱を行っても色、臭
いが強くなることはなく、高純度で色、臭いがなく、か
つ加熱によりまたは経時的に色、臭いの変化しない製品
が得られる。

付加反応によるポリグリセリンオレエートの製造は、上
記方法で製造したオレイン酸に、ルイス酸触媒またはア
ルカリ触媒の存在下でグリシドールを付加する方法、あ
るいは第三アミンまたは第四アンモニウム塩を触媒とし
て、オレイン酸１モルに対して１モルのグリシドールを
付加し、次いでルイス酸触媒を用いてグリシドールを付
加する方法によって製造できる。エステル化反応による
製造は酸触媒の存在下、上記のオレイン酸とポリグリセ
リンとをエステル化する。脱水反応による製造はこれら
の触媒の存在下、あるいは非存在下で上記オレイン酸と
グリセリンとの脱水反応を行いポリグリセリンオレエー
１へを製造する。

ルイス酸触媒としては１例えば三フッ化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、四塩化スズ、五塩化アンチモン等がある。

アルカリ触媒としては、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム等の水酸化物、メトキシド、エトキシド等のア
ルコキシドなどがある。

また酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸等
がある。

触媒として用いる第三アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソ
アミルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン等
があり、第四アンモニウム塩としては、テトラメチルア
ンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライ
ド、テトラプロピルアンモニウムハライド、テトラブチ
ルアンモニウムハライド、メチルトリエチルアンモニウ
ムハライド、メチルトリプロピルアンモニウムハライド
、メチルトリブチルアンモニウムハライド、エチルトリ
メチルアンモニウムハライド、エチルトリプロピルアン
モニウムハライド、エチルトリブチルアンモニウムハラ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、１−
リエチルベンジルアンモニウムハライド、トリプロピル
ベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルア
ンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニウムハライド
、Ｎ−エチルピリジニウムハライド、Ｎ−プロピルピリ
ジニウムハライド、Ｎ−ドデシルピリジニウムハライド
、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムハライド、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウムハライド等があり、ここでハライドとし
てはクロリド、プロミド、アイオダイド等であり、エポ
キシ化合物の付加反応の触媒として有効な第三アミンま
たは第四アンモニウム塩が用いられる。

製造条件としては、付加反応においてルイス酸触媒を使
用する場合は、１０〜７０℃、ｌ１０ＩＣ／ａＩ（ゲー
ジ圧、以下同じ）以下、アルカリ触媒、第三アミン、第
四アンモニウム塩触媒の場合は、７０−１６０℃、１０
ｋｇ／ｃｏｔ以下、エステル化反応、脱水反応の場合は
、７０〜２５０℃が適当であり、エステル化反応、脱水
反応の場合は減圧下で行っても良いし、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用
しても良い。

いずれの場合も触媒の使用量は限定されないが、全仕込
み量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０
１〜１重量％である。とくに、モノエステルの含有量が
高いポリグリセリンオレエートを得たい場合には、第三
アミンまたは第四アンモニウム塩触媒、次いでルイス酸
触媒を用いてグリシドールを付加するのが好ましい。

本発明において、原料オレイン酸の製造方法が限定され
るのは、他の製造方法によるオレイン酸を使用すると、
着色、着臭が著しく、しかも色、臭いが加熱により、あ
るいは経時的にさらに強くなってしまうためである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の方法で製造したオレイン酸を用
いて、ポリグリセリンオレエートを製造するようにした
ので、高純度で着色、着臭がなく、加熱にも経時的にも
安定なポリグリセリンオレエートを得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例１ メタノール４０−に尿素１２．４２ｋｇ　を加えて加温
溶解後、　５０℃に加温したオレイックサフラワー油蒸
留脂肪酸１０ｋｇを加えて溶解した。次いでかくはんし
ながらｔ　ｏ　’ｃまで冷却し、生じた結晶を遠心濾過
して濾液５２．１２ｋｇ（脂肪酸含量６．５２ｋｇ、酸
価１！Ｊ８．５、尿素含ｉ２．３２ｋｇ）を得た。この
濾液に水酸化ナトリウム４１５ｇ　（含有脂肪酸の４５
％当量）を含む水溶液５．７６ｋｇを加えて溶解し、か
くはんしながら−７°Ｃまで冷却して濾別後、オレイン
酸の酸性塩結晶４．２７ｋｇ（酸性塩含量３．７ｋｇ）
を得た。この結晶にリン酸９３０ｇ（ａ性基）１．５倍
当量）ヲ含む水溶液１８．５６−を加え、加温して酸分
解した。得られた油層を０．５重量％のクエン酸水溶液
で十分に洗浄した後、脱水してオレイン酸３．５６）ｃ
ｇを得た。

得られたオレイン酸２８２ｇ（１モル）に水酸化カリウ
ム３ｇを加え、１２０℃に加熱し、窒素ガス置換を行っ
た。次いで、１１０〜１３０℃、５ｋｇ／−以下の条件
でグリシドール３２０ｇ（４，３モル）を５時間で反応
させた。未反応のグリシドールを留去した後７０℃に冷
却し、リン酸で中和した。１２０℃に加熱し、１１０〜
１３０℃、ｌｏａ＋＋Ｈｇ以下で脱水し、生成した塩を
濾別して５５０ｇのポリグリセリン（４モル）モノオレ
エートを得た。

比較例１ オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸２８２ｇ（１モ
ル）を用い、実施例１と同様にグリシドールを付加して
、５４０ｇのポリグリセリン（４モル）モノオレエート
を得た。

実施例１および比較例１で得られたポリグリセリン（４
モル）モノオレエートについて、以下に示す性能評価を
行った。その結果を表１に示す。

■製造直後の色、臭い、過酸化物価。

■３００ｍＱのビーカーに１５０ｇのサンプルをとり、
１００℃で２４時間加熱した後の色、臭い、過酸化物価
。

■３００ｍＱのサンプルびんに１５０ｇのサンプルをと
り、密栓をして５０℃の恒温器中に３か月装置した後の
色、臭い、過酸化物価。

表　１　ポリグリセリン（４モル）オレエートの性能評
価性：１）全く無臭をＯとし、極めて臭いか強いものを
１０とした官能検査で評価した人■敗。数値の大きいも
のほど臭い力別【い。

実施例２ 実施外１で得たオレイン酸５６４ｇ（２モル）に触媒と
してテトラメチルアンモニウムクロリド２ｇを加え、９
０℃に加温し、窒素ガス置換を行った。次いで、８０〜
１００℃、５ｋｇ／ｃｎｆ以下の条件で、グリシドール
１４８ｇ（２モル）を８時間で反応させた。１時間然成
した後未反応グリシドールを留去した。６゜℃に冷却し
、ＩＱのヘキサンに混合物を溶解させ。

６０℃の水ＩＱを加えて水洗し、分離した水層を分離除
去した。同様の水洗をさらに３度行った後、１００〜１
２０℃、１０ｍｍ１１ｇ以下で２時間脱水し、６６０ｇ
のグリセリンモノオレエートを得た。得られたグリセリ
ンモノオレエート３５Ｇｇ（１モル）に四塩化スズ６．
８ｇを加え、３０℃に加温して窒素ガス置換を行った。

３０〜５０℃、５　ｋｇ／ｃｍ２以下の条件で、グリシ
ドール４００ｇ（５，４モル）を１０時間で付加させた
。１時間熟成した後未反応グリシドールを留去した。１
０重量％の水酸化ナトリウムで中和した後、７０℃に加
熱し、７０〜９０℃、２ｍｍ１１ｇ以下で３時間脱水し
、生成した塩を濾別して、６９０ｇのポリグリセリン（
６モル）モノオレエートを得た。

比較例２ オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸５６４ｇ（２モ
ル）を用い、実施例２と同様の操作を行って。

６８０ｇのポリグリセリン（６モル）モノオレエートを
得た。

実施例２および比較例２で得られたポリグリセリン（６
モル）モノオレエートについて、実施例１と同様の性能
評価を行った。その結果を表２に示す。

表　２　ポリグリセリン（６モル）モノオレエートの性
能評価性：１）表１参照 実施例３ 実施例１で得たオレイン酸８５６ｇ（３モル）、トリグ
リセリン２４０ｇ（１モル）、パラトルエンスルホン酸
３．５ｇを１２０℃に加熱し、窒素ガス置換を行った。

窒素ガス気流下、１２０〜１４０℃、１０ｍｍＨｇ以下
で１４時間エステル化反応を行った。８０℃に冷却し、
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後。

１００℃に加熱し、１００〜１１０℃、１０ｍｍ）１ｇ
以下で２時間脱水し、生成した塩を濾別して９９５ｇの
トリグリセリントリオレエートを得た。

比較例３ オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸８５６ｇ（３モ
ル）を用い、実施例３と同様の操作を行って９７０ｇの
トリグリセリントリオレエートを得た。

実施例３および比較例３で得られたトリグリセリントリ
オレエートについて、実施例１と同様の性能評価を行っ
た。その結果を表３に示す。

表３　トリグリセリントリオレエートの性能評価以上の
結果より５本発明の製造方法によるポリグリセリンオレ
エートが色、臭いとも良好であり、加熱されても、経時
的にも安定であることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素とを有
   機溶剤に溶解した後冷却して析出した結晶を分離除去し
   、有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部分けん化
   した後再結晶により結晶を分取し、得られた結晶を酸分
   解して得たオレイン酸に、グリシドールを付加するか、
   またはこのオレイン酸をポリグリセリンでエステル化す
   るか、あるいはこのオレイン酸とグリセリンとの脱水反
   応を行うことを特徴とするポリグリセリンオレエートの
   製造方法。
2. （２）脂肪酸混合物がオリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、
   大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パー
   ム油、落花生油、サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊
   脂もしくは魚油を加水分解して得られる脂肪酸またはこ
   れらの混合物、あるいは不純物を含有するオレイン酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）部分けん化が脂肪酸混合物に含有されるオレイン
   酸の２０％から全脂肪酸混合物の６０％まで中和するも
   のである特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
   方法。