CN102036945B - 烯键式不饱和酸或其酯的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制造烯键式不饱和酸或其酯的生产方法。所述方法包括在催化剂系统存在下，式R3-CH2-COOR4(其中R3和R4各自独立地是氢或烃基)的链烷酸或链烷酸的酯的反应以生产烯键式不饱和酸或酯产物的步骤。所述方法的特征在于，使所述酸或酯产物随后与亲双烯体接触以便由此从中消除变色。还描述了一种烯键式不饱和酸或酯粗产物的纯化方法。

Description

烯键式不饱和酸或其酯的生产
本发明涉及烯键式不饱和酸(ethylenically unsaturated acid)或其酯的生产，特别地烃基丙烯酸或(烃基)丙烯酸烃基酯(alkyl(alk)acrylate)例如甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸烃基酯，并且特别是涉及在这样的生产过程中的所述酸或酯产物的纯化。
这样的酸或酯可通过使式R3-CH2-COOR4的链烷酸(或酯)与适当的亚甲基源例如甲醛源反应来获得，其中，R3和R4各自独立地是丙烯酸化合物领域已知的适当的取代基，例如氢或烃基，特别地包含例如1-4个碳原子的低级烃基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烃基酯，特别地甲基丙烯酸甲酯，可根据反应序列1通过丙酸或相应的烃基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛的催化反应而制得。
R3-CH2-COOR4+HCHO-------＞R3-CH(CH2OH)-COOR4
和
R3-CH(CH2OH)-COOR4------＞R3-C(:CH2)-COOR4+H2O
序列1
反应序列1的实例是反应序列2：
CH3-CH2-COOR4+HCHO-------＞CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4------＞CH3-C(:CH2)-COOR4+H2O
序列2
反应通常使用碱性催化剂、在提高的温度下实现，通常在250℃-400℃的范围。当期望的产物是酯时，为了使通过酯的水解形成相应的酸最小化，反应优选地在相应的醇存在下实现。此外，为了方便，通常期望以甲醛水的形式引入甲醛。因此，对于甲基丙烯酸甲酯的生产，供给催化剂的反应混合物将通常由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水组成。
按惯例，工业上通过所谓的丙酮-氰醇路线来生产甲基丙烯酸甲酯。这个方法是资本密集的且以相对高的成本生产甲基丙烯酸甲酯。
来自丙酮-氰醇路线的MMA产物流具有不期望的黄色色彩和其他杂质。但是，这些可通过二氨基化合物或多氨基化合物例如N，N-二亚乙基三胺(DETA)或邻-苯二胺被成功地去除。用于生产MMA的新的改进的工业化方法使用如上所述的在丙酸甲酯和甲醛之间的催化反应。令人遗憾地是这个方法也产生黄色色彩。令人意外地，单独使用DETA来去除黄色色彩被发现是不成功的。
根据本发明的第一方面，提供了用于制造烯键式不饱和酸或其酯的生产方法，所述生产方法为在催化剂系统的存在下，通过式R3-CH2-COOR4的链烷酸或链烷酸的酯的反应来生产所述烯键式不饱和酸或酯产物，所述生产方法的特征在于，所述酸或酯产物随后与亲双烯体接触，以便由此从中消除变色。
优选地，亲双烯体是式I的化合物：
Figure BPA00001256675800021
其中，Z选自由-C(O)Y、-CN、-NO2或卤素组成的组，其中，Y选自由氢、烃基、杂原子(hetero)、-OR、卤素或芳基组成的组，其中，R、R1和R2独立地表示氢、烃基或芳基，且杂原子表示N、S或O，这些杂原子可以是未被取代的或被由以下组成的组中的一种或多种基团所取代：氢、烃基、-OR、芳基、芳烃基或烃芳基，其中，R如对以上的Y所定义的；Z′可以是对以上的Z所选择的组中的任何一种，或可另外地是氢、烃基、芳基或杂原子；或Z和Z′可一起是-C(O)Y(O)C-，使得所述亲双烯体形成式Ia的环状基团：
Figure BPA00001256675800031
其中，R1和R2如上定义，Y是如上定义的杂原子，或Y表示式-(CH2)S-的亚烷基，其中S是1、2或3，优选1。
本发明的反应可以是间歇式反应或连续反应，并且随后与亲双烯体的接触可发生在其他随后的处理步骤之前和/或之后。通常，然而，在使粗产物与亲双烯体接触之前，粗产物基本上从反应物中分离。在本发明的连续法中，产物可以存在于这样的产物流中，所述产物流在根据第一方面在适当的反应容器中的反应已实现之后与亲双烯体接触。
本发明的方法特别适合于(C0-8烃基)丙烯酸或(C0-8烃基)丙烯酸烃基酯的制造，优选甲基丙烯酸或特别地甲基丙烯酸甲酯，在这种情况下，链烷酸或酯分别是丙酸或丙酸甲酯。特别地，该方法特别适合用于在催化剂系统的存在下，链烷酸或其酯与亚甲基源或亚乙基源例如甲醛源的反应。
除非另有说明，术语“烃基”在本文使用时是指C1到C10烃基，且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。除非另有说明，烃基在存在足够的碳原子数时可以是线性的或支链的，可以是饱和的或不饱和的，可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的，可以是未被取代的、由选自以下的一种或多种取代基取代的或封端的：卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未被取代的或被取代的芳基、或未被取代的或被取代的杂合基(Het)，其中，R19到R30各自独立地表示氢、卤素、未被取代的或被取代的芳基、或未被取代的或被取代的烃基、或在R21的情况下表示卤素、硝基、氰基和氨基，和/或可以是被一种或多种(优选地少于4)氧原子、硫原子、硅原子、或硅氧烷基(silano group)或二烃基硅基(dialkylsilcon group)或其混合物所中断的。优选地，烃基是未被取代的，优选地线性的且优选地饱和的。
术语“烃基”(“alk”)或类似物在没有相反的信息下应当被认为是与上面“烃基”(“alkyl”)的定义一致的，除了“C0烃基”(“C0alk”)是指未被烃基取代的。
术语“芳基”在本文使用时包括五到十元，优选地五到八元的碳环型芳香基或假芳香基(pseudo aromatic group)，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，这些基团可以是未被取代的或被选自以下的一种或多种取代基取代的：未被取代的或被取代的芳基、烃基(此基团本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、杂合基(此基团本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或-C(S)NR27R28，其中，R19到R30各自独立地表示氢、未被取代的或被取代的芳基、或烃基(此烃基本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、或在R21的情况下表示卤素、硝基、氰基或氨基。
术语“烃芳基”或“芳烃基”应该参考上面的“烃基”和“芳基”部分的定义来理解。
术语“卤素”在本文使用时是指氯基、溴基、碘基或氟基，优选地氯或氟。不侵害保护的范围且不受理论的限制，获得这个惊人的发现时，发明人就测试是否可能存在引起着色的二烯杂质。但是，与亲双烯体的反应似乎不会影响所鉴定的二烯杂质，表明该杂质可能不是二烯。
术语“杂合基”在本文使用时包括四-到-十二元，优选地四-到-十元的环系统，此环包含选自氮、氧、硫及其混合物的一个或多个杂原子，且此环不包含、包含一个或包含多个双键或在性质上可以是非芳香性的、部分芳香性的或完全芳香性的。环系统可以是单环的、双环的或稠合的。本文所鉴定的每一个“杂合基”基团可以是未被取代的或被选自以下的一种或多种取代基取代的：卤素、氰基、硝基、氧代、烃基(此烃基本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、杂合基(此基团本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)NR27R28，其中，R19到R30各自独立地表示氢、未被取代的或被取代的芳基、或烃基(此烃基本身可以是未被取代的或被取代的或被封端的，如本文所定义)、或在R21的情况下表示卤素、硝基、氨基或氰基。因此，术语“杂合基”包括例如以下的基团：任选地被取代的氮杂环丁基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。杂合基的取代可以在杂合基环的碳原子上，或适当时，在一个或多个杂原子上。
“杂合基”基团也可以是N氧化物的形式。
优选地，R1和R2独立地选自氢或烃基。优选地，当R1和/或R2是烃基时，其选自C1-C4烃基，其中烃基是在上面另外定义的，更优选甲基或乙基，最优选地当是烃基时，其为甲基。通常，当R1或R2中的一个是烃基时，另一个是氢，更通常地，一个是氢而另一个是甲基或乙基，最通常地，一个是氢而另一个是甲基。在特别优选的实施方案中，R1和R2两者都是氢。
任选地，还用DETA处理粗产物。用DETA处理具有从粗产物中去除其他杂质的益处。优选地，与用亲双烯体处理相比，用DETA处理粗产物发生在单独的步骤。令人意外地，已发现本发明的亲双烯体在不存在DETA时比存在DETA时更有效，且可能存在相应的化合物之间的反应。
有利地，尽管存在DETA与亲双烯体的反应性，但亲双烯体作为用于从通过上面的方法产生的产物中去除颜色的有益试剂，特别地在没有DETA的情况下产生的产物中。因此，DETA处理和本发明的处理应该优选地发生在单独的步骤中以避免其之间的反应。优选地，粗产物的DETA处理在亲双烯体处理步骤之后。
优选地，选择DETA和/或亲双烯体的化合物浓度，使得其各自的使用存在适当的过量。DETA具有相对低的反应性且过量(与杂质浓度的相比)必须存在以实现与任何杂质的反应。另一方面，本发明的亲双烯体化合物易于水解或醇解而轻易地形成酸和酯，因此，存在大的过量(与潜在的成色物质浓度相比)以实现相关的成色物质的去除。通常，亲双烯体在待处理的粗产物中以按重量计10ppm到50000ppm的范围存在，更优选地，在待处理的粗产物中以按重量计100ppm到20000ppm的范围存在，最优选地，在待处理的粗产物中以按重量计1000ppm到10000ppm的范围存在。但是，亲双烯体的浓度不是受限制的，且取决于待去除的杂质的浓度。通常，在连续法中，待处理的粗产物是产物流。
杂质是指不同于烯键式不饱和酸或酯的反应产物，不是反应物或催化剂。
根据本发明的适合的亲双烯体可以选自包括以下或由以下组成的列表：
马来酐、马来酰亚胺、噻吩-2，5-二酮、丙烯酸、丙烯醛、丙烯酸烃基酯、丙烯腈、马来酸、马来酸二烃基酯和卤乙烯。优选的亲双烯体是马来酐、马来酰亚胺和噻吩-2，5-二酮，更优选马来酐和马来酰亚胺，最优选马来酐。
根据本发明的第二方面，提供了一种烯键式不饱和酸或酯粗产物的纯化方法，其特征在于，使酸或酯粗产物与亲双烯体接触，以去除至少一种成色杂质，优选地，从中去除黄色的成色杂质。
在通过与亲双烯体的接触来纯化之前，一种用于制备烯键式不饱和酸或酯的适合的方法包括：在适合的催化剂存在下且任选地在醇存在下，使式R3-CH2-COOR4的链烷酸或酯与如下所定义的式I的适合的亚甲基源或亚乙基源接触：
Figure BPA00001256675800061
其中，R5和R6独立地选自C1-C12烃，优选C1-C12烷基、烯基或芳基(如本文所定义)、或H，更优选C1-C10烷基或H，最优选C1-C6烷基或H，特别是甲基或H；
X是O或S，优选O；
n是从1到100的整数，优选1到10，更优选1到5，特别是1-3；
且m是1或2，优选1；
其中，R3和R4各自独立地是氢或烃基。
在特别优选的实施方案中，式I的化合物是在甲醇和/或水的存在下从甲醛得到的。在这样的情况下，式I的化合物可以被定义为适合的甲醛源。
为了免除怀疑，适合的甲醛源包括可提供甲醛源的任何平衡组分。这样的实例包括但不限于甲缩醛(1，1-二甲氧基甲烷)、聚甲醛-(CH2-O)i-(其中，i＝1到100)、甲醛水(甲醛、甲醇、水)和其他平衡组分例如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
通常，聚甲酯是甲醛和甲醇的较高级的缩甲醛CH3-O-(CH2-O)i-CH3(“缩甲醛-i”)，其中，i＝1到100，优选1-5，特别是1-3，或具有至少一个非甲基端基的其他聚甲醛。因此，甲醛源也可以是式R31-O-(CH2-O-)iR32的聚甲醛，其中，R31和R32可以是相同或不同的基团且至少一个选自C2-C10烃基，例如R31＝异丁基且R32＝甲基。
优选地，适合的甲醛源选自1，1-二甲氧基甲烷、甲醛和甲醇的较高级的缩甲醛CH3-O-(CH2-O)i-CH3(其中，i＝2)、甲醛水或包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
优选地，术语甲醛水是指甲醛∶甲醇∶水以25％到65％∶0.01％到25％∶25％到70％按重量计的比率的混合物。更优选地，术语甲醛水是指甲醛∶甲醇∶水以30％到60％∶0.03％到20％∶35％到60％按重量计的比率的混合物。最优选地，术语甲醛水是指甲醛∶甲醇∶水以35％到55％∶0.05％到18％∶42％到53％按重量计的比率的混合物。
优选地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有小于5％按重量计的水。更优选地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有小于1％按重量计的水。最优选地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有0.1％到0.5％按重量计的水。
因此，根据本发明的又一另外的方面，提供了用于制备和纯化下式的烯键式不饱和酸或酯的方法：
R3-C(＝(CH2)m)-COOR4
其中，R3和R4以如上述的链烷酸或酯相同的方式定义；且m是1或2；该方法包括以下步骤：
a)在适合的催化剂存在下且任选地在醇存在下，使式R3-CH2-COOR4的链烷酸或酯(其中，R3和R4如以上已经定义的)与式I的亚甲基源或亚乙基源接触来生产式R3-C(＝(CH2)m)COOR4的不纯的烯键式不饱和酸或酯；
b)随后，使步骤(a)的不纯的烯键式不饱和酸或不饱和酯与亲双烯体接触，以便由此从中消除变色。
优选地，烯键式不饱和酸或酯选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，其更优选烯键式不饱和酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
该方法特别适合用于(C0-8烃基)丙烯酸或(C0-8烃基)丙烯酸烃基酯的纯化，其通常来自在催化剂系统的存在下相应的链烷酸或其酯与亚甲基源或亚乙基源例如甲醛源的反应，且其优选分别来自丙酸或丙酸甲酯的甲基丙烯酸或特别地甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
因此，用于MMA粗产物的典型的源是使用甲醛的丙酸甲酯(MEP)到MMA的催化转化。用于此且通常用于本发明中的适合的催化剂是在诸如硅石的载体上的铯催化剂，适合的催化剂可包括其他金属和金属化合物。
优选地，与本发明中的产物接触的亲双烯体的量在100ppm和50000ppm按重量计的粗产物之间，更优选在500ppm和20000ppm按重量计的粗产物之间，最优选在1000ppm和10000ppm按重量计的粗产物之间。
因为产物在加入亲双烯体之前是不纯的，所以可能需要首先在确定产物水平和随后从粗产物中颜色去除的效果之后回顾地确定最佳ppm浓度。
在本发明中，可能的是，在与亲双烯体的反应过程中存在其他成色杂质，亲双烯体本身随后在进一步的步骤中被去除。因此，可在这些进一步的处理步骤之后确定通过亲双烯体的颜色去除的效果。
在粗产物中用于加入亲双烯体的温度和压力的典型条件在50℃和200℃之间，更优选80℃和150℃之间，最优选90℃和130℃之间；在0.001MPa和1MPa之间，更优选0.003MPa和0.5MPa之间，最优选在0.01MPa和0.2MPa之间。
通过本发明的方法去除的黄色色彩或变色可以从不纯的和相对纯的粗产物中去除。如果是从相对纯的粗产物中去除，那么处理之后的颜色可能显得几乎没有变化，这是由于在普通纯化方法中可轻易去除的其他有色杂质的存在。在这样的情况下，在进一步的纯化步骤之后可观察到颜色上的改进。通常，本发明的不纯的粗产物在亲双烯体处理步骤之前具有至少60％w/w的(C0-8烃基)丙烯酸或(C0-8烃基)丙烯酸烃基酯/粗产物的纯度，更通常地，至少70％w/w，最通常地，至少80％w/w。本发明的方法被发现在这样的产物流中是特别有利的。可选择地，可处理相对地高纯度的产物流，在这种情况下，在处理之后且还在从未反应的亲双烯体、来自脱色反应的降解产物以及通过蒸馏可分离的其他杂质中分离纯化的(C0-8烃基)丙烯酸或(C0-8烃基)丙烯酸烃基酯之后可直接观察到颜色上的改进。在这种情况下，本发明的粗产物在亲双烯体处理步骤之前具有至少90％w/w的(C0-8烃基)丙烯酸或(C0-8烃基)丙烯酸烃基酯/粗产物的纯度，更通常地，至少95％w/w，最通常地，至少97％w/w。
现将参考以下非-限制性实施例和参考附图且仅作为说明来描述本发明的实施方案。
图1显示根据本发明处理的样品的UV-可见光谱；以及
图2显示根据本发明处理的样品的光雾度值(hazen value)。
对比试验
进行各种对比试验以考查颜色从MMA粗产物中的去除。
对比氧气处理
进行研究以确定是否颜色的形成或降解被氧气促进。
在不同温度和时间下加热MMA样品，同时空气或氮气鼓泡通过烧瓶中的富MMA的溶液，烧瓶具有冷凝器以防止蒸馏。空气处理的样品的颜色和氮气处理的样品的颜色没有区别。因此，发现氧气处理是无效的。
颜色的时间和光稳定性
颜色不是无限地稳定的。在取样之后立即考查MMA样品的光雾度值(也称作铂-钴/APHA颜色，其由ASTM D 1209来定义，为了清楚，通过铂-钴储备溶液的特定的稀释来定义的淡黄色液体从范围的浅色端的0变化到最暗处的500)。样品被储存于黑暗中的两个位置。在30天之后重新测试每一个样品。颜色试验如下：
表1
  光雾度值
 新鲜样品   23
 位置1(在30天之后)   6
 位置2(在30天之后)   13
对比热去除
关于在全回流(103℃)下加热MMA样品75min和315min进一步考查热稳定性。光雾度读数为：
表2
  加热分钟   光雾度值
  0   23
  75   12
  315   48
因此，颜色随着热处理首先下降，且然后又上升。据猜测，这个上升是由于MMA低聚物的形成，MMA低聚物中的一些是较弱地着色的。因此，加热对于颜色去除来说是不合适的，尽管短时间温和的加热可减少颜色。
对比吸收系统
对比多种吸附材料的颜色去除。
1.木炭
使用多种形式的脱色炭。在将约1g碳每50ml的MMA置于室温下过夜之后，MMA通过微米过滤器过滤分离。没有颜色去除的益处。
表3
  材料   光雾度值
  MMA   23
  样品+来自Aldrich的脱色炭   28
  样品+DARCO G60木炭   33
2.硼氢化钠
将硼氢化钠加入MMA样品(约2g/50ml MMA)。没有可观察到的反应。然后，样品被如下表中所显示的处理：
表4
  样品   光雾度值
  新鲜样品   23
  在103℃下回流90min   16
  在60℃下90min   24
颜色水平看起来与不存在硼氢化物的情况下从相同的加热中可预期的颜色水平相似。因此，没有任何证据表明硼氢化钠对颜色有影响。
3.酸性柱和碱性柱
全部来自Aldrich Fine Chemicals的以下材料被用于吸附测量：
氧化铝酸性
氧化铝碱性
氧化铝中性
氧化铝类型506-C-1
硅胶70-230目60A用于柱色谱
硅胶60-200目类型22
硅胶35-70目40A类型10181
将每一种材料的50ml样品装入100ml柱。
表5
  光雾度值
 未处理的  MMA   6
 硅胶类型22，60-200目   6
 硅胶70-230目60A   6
 硅胶类型10181，35-70目40A   6
 硅胶类型506-C-1   6
 氧化铝碱性   8
 氧化铝中性   6
 氧化铝酸性   3
用酸性氧化铝处理的MMA降至3光雾度单位(从6单位的初始数字)。其他样品中没有一个被影响，甚至碱性氧化铝给予稍高的颜色水平。
用酸性氧化铝进行第二系列实验，以考查10ml柱去除颜色的能力。
表6
  光雾度值
  未处理的MMA   6
  第一50ml洗出液   3
  第二50ml洗出液   4
  第三50ml洗出液   5
  第四50ml洗出液   5
  第五50ml洗出液   6
  第六50ml洗出液   6
因此，柱的能力非常低，且这看起来不能提出用于颜色去除的适当的方法。
与各种化合物的反应
随着时间的颜色去除的证据和氧气影响的明显不存在提示，着色的材料可能是相当地化学惰性的。但是，考查了与一些亲双烯体化合物的反应。
两个系列的样品在表7和表8中提出。在每一种情况下，将MMA样品于回流下加热30分钟(在80℃)，且然后约80％的MMA通过在旋转式汽化器上的低压蒸馏去除。由于样品与样品的颜色水平的不可预知性，不同的未处理的MMA样品可具有不同的初始光雾度值。
表7
  添加剂   实际的光雾度值
  无添加剂   19
  苯醌   13
  马来酐   7
  马来酸二甲酯   10
表8
Figure BPA00001256675800131
意外地，亲双烯体比其他系统明显更有效。如萘醌和反丁烯二氰一样，苯醌显示具有正面影响，而马来酰亚胺且特别地马来酐是特别有效的。
使用具有约35的光雾度值的新制备的MMA来进行进一步的研究。以如上相同的方式在80℃下测试50ml样品30分钟，随后在旋转式汽化器上进行真空蒸馏。测试了2个样品；没有添加剂的对照和3wt％的马来酐。
在马来酐的情况下，馏出液和残余物从表面上看来基本上是无色的。
与马来酐的反应
加入到MMA
通过在80℃下加热500ml批次的MMA 30min，随后经在减压下顶部的旋转蒸发将烧瓶的约80％的内容物去除来考查2000ppm马来酐的影响。如下表9中显示测量馏出液和残余物的颜色。
表9
  实际的光雾度值
 初始MMA   19
 在加入MAH之后，馏出液   5
 在加入MAH之后，残余物   9
使用UV-可见光分光光度计研究着色的MMA。图1显示每5nm采集的去离子水样品、产生的MMA的脱色的样品(根据本发明)和着色的未处理的样品的UV-可见光谱。每一个样品在4cm池中以去离子水作为参比来采集。
吸附的峰值出现在360nm。该峰在处理的样品中基本上不存在。
观察到的颜色是由于UV中的吸收进入UV-可见光谱的可见区。吸收在约500nm附近消失。
将马来酐加入到中试装置流(pilot plant stream)
将相对于工艺流1000ppm的马来酐加入到中试装置MMA生产流。逐步增加水平到超过7000ppm。
在图2中显示对在轻馏分和重馏分的蒸馏后得到的MMA的颜色的影响。图2显示当马来酐以相对于来自柱的流动的限定的水平加入到产物流时，马来酐对中试装置MMA产物流的影响。
在图2中使用的数据在下面(表10)列出：
表10
  进料的MAH   光雾度值
  0   37
  1000   19.2
  2000   13.5
  2000   13.5
  3000   11.5
  4000   7.7
  4000   7.7
  4800   6.5
  6000   5.9
  7200   4.7
  7200   4.7
假定4单位的光雾度值为零值，数据被拟合为指数式衰减。
关注涉及与本说明书同时递交的或在本说明书之前递交的与本申请有关的所有论文和文件，以及与本说明书一起对公众查阅来说是开放的所有论文和文件，且所有这些论文和文件的内容在此通过引用并入。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以任意组合来结合，除这些特征和/或步骤的至少一些互相排斥时的组合之外。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的每一个特征可被用于相同的、等价的或相似的目的的可选择的特征替换，除非另外清楚地说明。因此，除非另外清楚地说明，公开的每一个特征仅仅是等价的或相似的特征的普通系列的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或延伸到如此公开的任何方法或过程的任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (11)

1.一种用于制造烯键式不饱和酸或其酯的生产方法，其中所述烯键式不饱和酸或酯选自C0-8烃基丙烯酸或C0-8烃基丙烯酸烃基酯，所述生产方法为在催化剂系统存在下，通过式R3-CH2-COOR4的链烷酸或链烷酸的酯的反应来生产所述烯键式不饱和酸或酯产物，其中R3和R4各自独立地是氢或烃基，所述生产方法的特征在于，使所述酸或酯产物随后与亲双烯体接触，以便由此从中消除变色，其中，所述亲双烯体是式I的化合物：
Figure FDA0000392596860000011
其中，Z选自由-C(O)Y、-CN、-NO2或卤素组成的组，其中，Y选自由氢、C1至C10烃基、杂原子、-OR、卤素或五至十元芳基组成的组，其中，R、R1和R2独立地表示氢、C1至C10烃基或五至十元芳基，且杂原子表示N、S或O，这些杂原子被由以下组成的组中的一种或多种基团所取代：氢、C1至C10烃基、-OR、五至十元芳基、芳烃基或烃芳基，其中所述芳烃基或烃芳基如以上所述“烃基”和“芳基”部分所定义的，其中R如对以上的Y所定义的；Z′是对以上的Z所选择的组中的任何一种，或是氢、C1至C10烃基、五至十元芳基或杂原子；或Z和Z′一起是-C(O)Y(O)C-，使得所述亲双烯体形成式Ia的环状基团：
Figure FDA0000392596860000012
其中，R1和R2如上定义，Y是如上定义的取代的杂原子或未取代的杂原子，或Y表示式-(CH2)S-的亚烷基，其中S是1、2或3。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述反应是链烷酸或其酯与亚甲基源在所述催化剂系统存在下的反应。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中，R1和R2独立地选自氢或C1至C10烃基。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，当R1和R2中的一个是C1至C10烃基时，另一个是氢。
5.根据权利要求1或3中任一项所述的生产方法，其中，R1和R2两者都是氢。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述酸或酯产物的DETA处理除发生在与亲双烯体接触之外，还发生在分离步骤中。
7.根据权利要求1或6中任一项所述的生产方法，其中，选择所述亲双烯体的浓度和如果存在的DETA的浓度使得对于其各自的使用存在适当的过量。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中，所述亲双烯体在待处理的粗产物中以按重量计10ppm到50000ppm的范围存在。
9.根据权利要求1、3、4、6或8中任一项所述的生产方法，其中，所述亲双烯体选自由以下组成的列表：
马来酐、马来酰亚胺、噻吩-2,5-二酮、丙烯酸、丙烯醛、丙烯酸烃基酯、丙烯腈、马来酸、马来酸二烃基酯和卤乙烯。
10.一种烯键式不饱和酸或酯粗产物的纯化方法，其中所述烯键式不饱和酸或酯选自C0-8烃基丙烯酸或C0-8烃基丙烯酸烃基酯，其特征在于，使所述酸或酯粗产物与亲双烯体接触，以从中去除至少一种成色杂质，其中，所述亲双烯体是式I的化合物：
其中，Z选自由-C(O)Y、-CN、-NO2或卤素组成的组，其中，Y选自由氢、C1至C10烃基、杂原子、-OR、卤素或五至十元芳基组成的组，其中，R、R1和R2独立地表示氢、C1至C10烃基或五至十元芳基，且杂原子表示N、S或O，这些杂原子被由以下组成的组中的一种或多种基团所取代：氢、C1至C10烃基、-OR、五至十元芳基、芳烃基或烃芳基，其中所述芳烃基或烃芳基如以上所述“烃基”和“芳基”部分所定义的，其中R如对以上的Y所定义的；Z′是对以上的Z所选择的组中的任何一种，或是氢、C1至C10烃基、五至十元芳基或杂原子；或Z和Z′一起是-C(O)Y(O)C-，使得所述亲双烯体形成式Ia的环状基团：
Figure FDA0000392596860000031
其中，R1和R2如上定义，Y是如上定义的取代的杂原子或未取代的杂原子，或Y表示式-(CH2)S-的亚烷基，其中S是1、2或3。
11.一种用于制备和纯化下式的烯键式不饱和酸或酯的方法：
R3-C(=(CH2)m)-COOR4
其中，R3和R4以如上述链烷酸或酯相同的方式定义；且m是1；
所述方法包括以下步骤：
a）在适合的催化剂存在下且任选地在醇存在下，使式R3-CH2-COOR4的链烷酸或酯与式I的亚甲基源接触来生产式R3-C(=(CH2)m)-COOR4的不纯的烯键式不饱和酸或酯，其中，R3和R4如以上在权利要求1中已经定义的，
Figure FDA0000392596860000032
其中，R5和R6独立地选自C1-C12烃，或H；
X是O或S；
n是从1到100的整数；
且m是1；
b）随后，使步骤（a）的所述不纯的烯键式不饱和酸或酯与亲双烯体接触，以便由此从中消除变色，其中，所述亲双烯体是式I的化合物：
Figure FDA0000392596860000041
其中，Z选自由-C(O)Y、-CN、-NO2或卤素组成的组，其中，Y选自由氢、C1至C10烃基、杂原子、-OR、卤素或五至十元芳基组成的组，其中，R、R1和R2独立地表示氢、C1至C10烃基或五至十元芳基，且杂原子表示N、S或O，这些杂原子被由以下组成的组中的一种或多种基团所取代：氢、C1至C10烃基、-OR、五至十元芳基、芳烃基或烃芳基，其中所述芳烃基或烃芳基如以上所述“烃基”和“芳基”部分所定义的，其中R如对以上的Y所定义的；Z′是对以上的Z所选择的组中的任何一种，或是氢、C1至C10烃基、五至十元芳基或杂原子；或Z和Z′一起是-C(O)Y(O)C-，使得所述亲双烯体形成式Ia的环状基团：
Figure FDA0000392596860000042
其中，R1和R2如上定义，Y是如上定义的取代的杂原子或未取代的杂原子，或Y表示式-(CH2)S-的亚烷基，其中S是1、2或3。
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