KR101666038B1

KR101666038B1 - 에틸렌성 불포화 산 또는 그 에스테르의 제조

Info

Publication number: KR101666038B1
Application number: KR1020107028640A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 윌리엄 존슨; 트레버 휴 모리스
Original assignee: 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2016-10-13
Also published as: RU2502722C2; MY159883A; GB0809332D0; CN102036945A; JP5666429B2; BRPI0912797B1; US20110071311A1; BRPI0912797A2; RU2010152353A; TW201002666A; KR20110010645A; AU2009248506B2; AU2009248506A1; JP2011520948A; EP2280923B1; JP2015007142A; EP2280923A1; ZA201008208B; US8592624B2; TWI436975B

Abstract

에틸렌성 불포화 산과 그 에스테르의 제조를 위한 생산 공정을 기술한다. 이 공정은 촉매 시스템의 존재하에 화학식 R³-CH₂-COOR⁴의 알칸산 또는 알칸산의 에스테르를 반응시켜 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 생성물을 제조하는 단계를 포함하는데, 이 때 R³과 R⁴는 각각 독립적으로, 수소나 알킬기이다. 이 공정은 상기 산 또는 에스테르 생성물에서 변색을 없애기 위하여 이들을 이어서 친디엔체와 접촉시키는데 특징이 있다. 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 미정제 생성물 정제 공정도 또한 기술한다.

Description

에틸렌성 불포화 산 또는 그 에스테르의 제조{Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof}

본 발명은 에틸렌성 불포화 산 또는 그 에스테르의 제조에 관한 것으로서, 특히 메트아크릴산 또는 (메트)아크릴산알킬 등의 (알크)아크릴산 또는 (알크)아크릴산알킬의 제조, 그리고 특히 제조 과정 도중에 상기 산 또는 에스테르 생성물을 정제하는 것에 관련된다.

전술한 산 또는 에스테르는 화학식 R³-CH₂-COOR⁴의 알칸산(또는 에스테르)을 적절한 메틸렌원(methylene source), 예를 들어 포름알데히드 메틸렌원과 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 여기서 R³과 R⁴는 각각 독립적으로, 수소나 알킬기 등의 아크릴산 화합물 분야에서 알려진 적절한 치환기인데, 특히 저급 알킬기, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저급 알킬기이다. 따라서, 예를 들면, 메트아크릴산 또는 그 알킬 에스테르, 특히 메트아크릴산메틸을 프로피온산 또는 그 해당 알킬 에스테르의 촉매 반응, 예를 들어 프로피온산메틸을 메틸렌원으로서의 포름알데히드와 반응시켜 본 발명의 반응 계열 1에 따라 제조할 수도 있다.

[반응 계열 1]

R³-CH₂-COOR⁴ + HCHO -------> R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

및,

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴ ------> R³-C(:CH₂)-COOR⁴ + H₂O

반응 계열 1의 한 예는 반응 계열 2이다.

[반응 계열 2]

CH₃-CH₂-COOR⁴ + HCHO ------- > CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴ ------ > CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴ + H₂O

이 반응은 전형적인 경우에 고온, 보통 250~400℃ 범위에서 염기성 촉매를 써서 진행시킨다. 원하는 생성물이 에스테르이면 이 에스테르의 가수분해로 생기는 해당 산의 형성을 최소화하기 위하여 이 반응을 관련 알코올의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 그리고 편리함을 위하여서는 종종 상기 포름알데히드를 포르말린 형태로 도입하는 것이 바람직하다. 따라서 메트아크릴산메틸의 생산을 위해서는 촉매에 공급할 반응 혼합물이 일반적으로 프로피온산메틸, 메탄올, 포름알데히드와 물로 이루어진다.

통상적으로 메트아크릴산메틸은 이른바 아세톤-시아노하이드린 경로를 거쳐 공업적으로 생산되어 왔다. 이 공정은 자본 집약적이고 메트아크릴산메틸을 상대적으로 높은 비용으로 생산한다.

이 아세톤-시아노하이드린 경로에서 나오는 메트아크릴산메틸(MMA) 생성물 스트림(stream)은 바람직하지 않은 노란 색상과 기타 불순물을 가지고 있다. 그러나 이들은 N,N-디에틸렌트리아민(DETA)이나 오르토-페닐렌디아민과 같은 디아미노 또는 폴리아미노 화합물로 성공적으로 제거할 수 있다. MMA 생산을 위한 새로운 개선된 상업적 공정은 전술한 프로피온산메틸과 포름알데히드의 촉매 반응을 사용한다. 불행히도 이 공정 역시 노란 색상을 띤다. DETA만을 사용하여 이러한 노란 색상을 제거하는 것은 놀랍게도 성공하지 못하였다.

도 1은 본 발명에 따라 처리한 시료의 자외선-가시광선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 처리한 시료의 하젠(Hazen) 값을 나타낸다.

본 발명의 첫번째 측면에서는 에틸렌성 불포화 산 또는 그 에스테르의 제조를 위한 생산 공정을 제공하는데, 이 공정에서는 알칸산 또는 화학식이 R³-CH₂-COOR⁴인 알칸산의 에스테르를 촉매 시스템의 존재 하에서 반응시켜 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 생성물을 생산하며, 이 산 또는 에스테르 생성물을 이어서 친디엔체(dienophile)에 접촉시킴으로써 해당 생성물의 변색을 제거하는 것이 특징인데, 이 때 R³과 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.

이 친디엔체는 화학식 1의 화합물인 것이 바람직한데,

이 때 Z는 -C(O)Y, -CN, -NO₂ 또는 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택하며, Y는 수소, 알킬, 헤테로원자, -OR, 할로겐 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택하고, R, R¹과 R²는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고 헤테로원자는 N, S나 O를 나타내는데, 이 헤테로원자는 무치환이거나 수소, 알킬, -OR, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴로 이루어지는 군의 치환기중 하나 이상으로 치환될 수 있되, 여기서 R는 앞서 Y에서 정의한 바와 같으며;

Z'는 앞에서 Z로 선택한 군 중의 어느 하나이거나 추가적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로원자일 수 있고;

또는 Z와 Z'이 함께 -C(O)Y(O)C-이어서 상기 친디엔체가 화학식 2의 고리 작용기를 이룰 수 있으며

이 때 R¹과 R²는 앞서 정의한 바와 같고, Y는 앞서 정의한 헤테로원자이거나 Y는 S가 1, 2 또는 3인 화학식 -(CH₂)_S-의 알킬렌기를 나타내는데, S가 1인 것이 바람직하다.

본 발명의 반응은 뱃치식이거나 연속식 반응이고 이어지는 친디엔체와의 접촉이 기타 후속 처리 단계의 이전 및/또는 이후에 이루어질 수 있다. 그렇지만 이 친디엔체에 접촉시키기 전에 해당 미정제 생성물을 그 반응물로부터 실질적으로 분리하는 것이 전형적인 경우이다. 본 발명의 연속식 공정에서는 본 발명의 첫번째 측면에 따른 적절한 반응 용기 속에서 반응을 진행시킨 뒤에 상기 친디엔체와 접촉하게 되는 생성물 스트림 속에 상기 생성물이 존재할 수 있다.

본 발명의 공정은 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산 또는 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산알킬의 제조에 특히 적합한데, 바람직하게는 메트아크릴산 또는 특히 메트아크릴산메틸의 제조에 적합하며, 이 때 상기 알칸산 또는 에스테르는 각각 프로피온산과 프로피온산메틸이다. 특히 이 공정은 예를 들어 촉매 시스템 존재하의 포름알데히드원 등의 메틸렌 또는 에틸렌원과 알칸산이나 그 에스테르 사이의 반응에 특별히 적합하다.

본 명세서에서 쓰이는 "알킬"이라는 용어는, 달리 언급이 없으면, C₁ 내지 C₁₀알킬을 뜻하며, 여기에는 메틸, 에틸, 에텐일, 프로필, 프로펜일, 부틸, 부텐일, 펜틸, 펜텐일, 헥실, 헥센일과 헵틸기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸과 헥실이 포함된다. 달리 언급이 없으면 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 경우 선형이거나 가지친 형태, 포화되거나 불포화 형태, 고리 형태, 비(非)고리 형태 또는 부분적으로 고리/비고리 형태, 무치환 또는 치환 형태이거나, 그 말단이 할로겐, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸, 무치환 또는 치환 아릴 또는 무치환 또는 치환 헤트(het) 중에서 선택하는 하나 이상의 치환기로 끝날 수 있는데, 이 때 R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 무치환이나 치환 아릴 또는 무치환이나 치환 알킬, 또는 R²¹의 경우에는 할로겐, 니트로, 시아노 및 아미노를 나타내고 및/또는 상기 알킬기의 중간 부분에 산소, 황, 규소 원자 또는 실란이나 디알킬규소기 및 이들의 혼합물이 하나 이상(바람직하게는 4 미만) 자리잡을 수 있다. 바람직하게는 이 알킬기가 무치환이고, 바람직하게는 선형이며 바람직하게는 포화 알킬기이다.

"알크(alk)" 또는 그 유사 용어는 상충되는 기재가 없는 한, 전술한 "알킬"의 정의에 따라 이해하여야 하지만 "C₀ 알크"는 알킬로 치환되지 않는 것을 뜻한다.

본 명세서에서 쓰이는 "아릴"이라는 용어는 5 내지 10원, 바람직하게는 5 내지 8원의 탄소고리 방향족 또는 준방향족기(pseudoaromatic group)를 포함하는데, 예를 들어 페닐, 사이클로펜타디엔일과 인덴일 음이온 및 나프틸이 있으며, 이 작용기들은 무치환이거나 다음 치환기 중에서 선택하는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는데, 이 치환기에는 무치환 또는 치환 아릴, 알킬(이 알킬기 또한 본 명세서에서 정의한 바와 같이 치환, 무치환되거나 말단기를 가질 수 있음), 헤트(이 작용기 또한 본 명세서에서 정의하는 바와 같이 치환, 무치환되거나 말단기를 가질 수 있음), 할로겐, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰또는 C(S)NR²⁷R²⁸이 있고, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 무치환이나 치환 아릴 또는 무치환이나 치환 알킬(이 알킬기 또한 본 명세서에서 정의하는 바와 같이 치환, 무치환되거나 말단기를 가질 수 있음)을 나타내거나, R²¹의 경우에는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타낸다.

"알카릴" 또는 "아랄킬"이라는 용어는 전술한 "알킬"과 "아릴" 부분의 정의를 참조하여 이해하여야 한다.

본 명세서에서 쓰이는 용어 "할로겐"은 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르기, 바람직하게는 염소 또는 브롬기이다. 본 발명의 보호 범위를 예단함이 없이, 또한 이론에 얽매이고자 함이 없이, 본 발명자들은 이 놀라운 발견을 하면서 변색을 일으키는 디엔 불순물이 있는지를 시험하였다. 그러나 친디엔체와의 반응은 디엔 불순물의 확인에 영향을 미치지 않았는데, 이는 이 불순물이 디엔이 아닐 수 있다는 것을 가리킨다.

본 명세서에서 쓰이는 용어 "헤트(het)"는 4원 내지 12원, 바람직하게는 4원 내지 10원 고리계를 포함하는데, 이 고리는 질소, 산소, 황 또는 이들의 혼합 원자에서 선택하는 헤테로원자를 한 개 이상 포함하고, 이 고리는 이중 결합을 0개, 1개 또는 더 많이 함유하거나 비방향족성, 부분적 방향족성, 또는 전면적으로 방향족성일 수 있다. 이 고리계는 단일 고리, 이중 고리 또는 융합 고리일 수 있다. 본 명세서에서 정의하는 각 "헤트"기는 무치환이거나 할로겐, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬기 또한 본 명세서에서 정의한 바와 같이 치환, 무치환되거나 말단기를 가질 수 있음), -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰또는 -C(S)NR²⁷R²⁸중에서 선택하는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는데, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 무치환이나 치환 아릴 또는 알킬(이 알킬기 또한 본 명세서에서 정의하는 바와 같이 치환, 무치환되거나 말단기를 가질 수 있음)을 나타내거나, R²¹의 경우에는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타낸다. 따라서 "헤트"라는 용어에는 선택적으로 치환된 아제티딘일(azetidinyl), 피롤리딘일, 이미다졸일, 인돌일, 퓨란일, 옥사졸일, 이소옥사졸일, 옥사디아졸일, 티아졸일, 티아디아졸일(thiadiazolyl), 트리아졸일, 옥사트리아졸일, 티아트리아졸일, 피리다진일, 모르폴린일(morpholinyl), 피리미딘일, 피라진일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 피페리딘일, 피라졸일 및 피페라진일 등의 작용기도 포함된다. 헤트에서의 치환은 이 헤트 고리의 탄소 원자 또는 적절한 경우 그 헤테로원자 중 하나 이상에서 일어날 수 있다.

"헤트"기는 또한 N-산화물 형태일 수 있다.

바람직하게는 R¹과 R²가 서로 독립적으로 수소 또는 알킬에서 선택된다. 바람직하게는 R¹ 및/또는 R²가 알킬이면 이들을 C₁~C₄ 알킬에서 선택하는데, 여기서 알킬은 특별한 경우가 아니면 앞서 정의한 바와 같고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 알킬일 경우 메틸이다. 전형적인 경우에 R¹ 또는 R² 중 하나가 알킬이면 나머지는 수소이고, 더 전형적으로는 하나가 수소이고 나머지는 메틸이나 에틸, 가장 전형적으로는 하나가 수소이고 나머지가 메틸이다. 특히 바람직한 실시 형태에서는 R¹과 R²가 모두 수소이다.

선택적으로는 상기 미정제 생성물을 DETA로도 처리한다. 이 DETA 처리는 미정제 생성물에서 다른 불순물을 없애 주는 장점이 있다. 바람직하게는 이러한 미정제 생성물의 DETA 처리가 상기 친디엔체로 처리하는 것과 다른 단계에서 일어난다. 놀랍게도 본 발명의 친디엔체는 DETA가 존재할 때보다 부재할 때 더 효과적인 것을 발견하였는데, 이 두 화합물 사이에 반응이 있을 수 있다.

DETA와 친디엔체 사이의 반응성에도 불구하고, 친디엔체는 유리하게도 상기 공정으로 생산한 생성물에서 변색을 없애주는 유익한 시약으로 작용하는데, 특히 DETA가 없을 때 그러하다. 따라서 DETA 처리와 본 발명의 처리법은 서로간의 반응을 피하기 위하여 단계를 달리하여 일어나는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 미정제 생성물의 DETA 처리가 상기 친디엔체 처리 단계를 뒤따른다.

바람직하게는 이 DETA 및/또는 친디엔체 화합물이 그 각각의 용도에 적절한 과량으로 존재하도록 이 DETA 및/또는 친디엔체 화합물의 농도를 선택한다. DETA는 상대적으로 반응성이 낮아 불순물 중 어느 것이라도 반응을 진행시키려면 (불순물 농도에 비교하여) 과량이 있어야 한다. 반면에 본 발명의 친디엔체 화합물은 산과 에스테르를 형성하는 가수분해 또는 가알코올분해에 매우 취약하므로, 해당 색 형성 물질의 제거를 이루어내려면 (불순물 농도에 비교하여) 매우 과량이 있어야 한다. 전형적인 경우에, 이 친디엔체는 처리할 미정제 생성물 중량 기준으로 10에서 50,000 ppm 범위, 더 바람직하게는 처리할 미정제 생성물 중량 기준으로 100에서 20,000 ppm, 가장 바람직하게는 처리할 미정제 생성물 중량 기준으로 1000에서 10,000 ppm으로 존재한다. 그러나 이 친디엔체의 농도는 한정되지 않으며 제거할 불순물의 농도에 달려 있다. 전형적인 경우에, 연속 공정에서, 이 처리할 미정제 생성물은 생성물 스트림이다.

불순물이란 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테를 제외한 본 반응의 생성물을 뜻하지만 반응물이나 촉매는 아니다.

본 발명에 따른 적절한 친디엔체는 이하 목록으로 이루어지거나 포함되는 친디엔체 중에서 선택할 수 있다:

말레산 무수물, 말레이미드, 티오펜-2,5-디온, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴산알킬, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산디알킬 및 할로겐화비닐. 바람직한 친디엔체는 말레산 무수물, 말레이미드와 티오펜-2,5-디온이고, 더 바람직하게는 말레산 무수물과 말레이미드이며, 가장 바람직하게는 말레산 무수물이다.

본 발명의 두번째 측면에서는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 미정제 생성물의 정제 공정을 제공하는데, 이 공정은 이 산 또는 에스테르 미정제 생성물로부터 적어도 하나의 색 형성 불순물, 예를 들어 노란색 형성 불순물을 제거하기 위하여 상기 생성물을 친디엔체에 접촉시키는 것이 특징이다.

친디엔체에 접촉시켜 정제하기 전에 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 제조하는데 적합한 공정은 적절한 촉매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로는 알코올의 존재 하에서 알칸산 또는 화학식 R³-CH₂-COOR⁴의 에스테르를 아래 화학식 3에서 정의하는 적절한 메틸렌원 또는 에틸렌원에 접촉시키는 단계를 포함하는데,

이 때, R⁵와 R⁶은 서로 독립적으로 C₁~C₁₂ 탄화수소, 바람직하게는 본 명세서에서 정의하는 C₁~C₁₂ 알킬, 알켄일 또는 아릴이거나 H이고, 더 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬 또는 H, 가장 바람직하게는 C₁~C₆ 알킬 또는 H, 특히 메틸 또는 H이고;

X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이며;

n은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1~3이고;

m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이며;

R³과 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서는 화학식 3의 화합물을 메탄올 및/또는 물의 존재 하에서 포름알데히드로부터 유도한다. 이 경우에 화학식 3의 화합물은 적절한 포름알데히드원으로 정의할 수 있다.

불확실함을 없애기 위하여, 적절한 포름알데히드원에는 포름알데히드원을 제공할 수 있는 모든 평형 조성물이 포함된다. 이러한 포름알데히드원에는 메틸알(methylal, 1,1-디메톡시메탄), i가 1에서 100인 폴리옥시메틸렌 -(CH₂-O)_i-, 포르말린(포름알데히드, 메탄올, 물) 및 포름알데히드, 메탄올과 프로피온산메틸의 혼합물과 같은 기타 평형 조성물이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.

전형적인 경우에 상기 폴리옥시메틸렌은 포름알데히드와 메탄올의 고급 포르말(higher formal)로서 i가 1에서 100, 바람직하게는 1~5, 특히 1~3인 CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃("포르말-i")이거나, 적어도 하나의 비메틸 말단기를 지니는 기타 폴리옥시메틸렌이다. 따라서 상기 포름알데히드원은 화학식 R³¹-O-(CH₂-O-)_iR³²의 폴리옥시메틸렌일 수도 있는데, 여기서 R³¹과 R³²는 같거나 다른 작용기이고 적어도 하나는 C₂~C₁₀ 알킬기에서 선택하는데, 예를 들어 R³¹ = 이소부틸이고 R³² = 메틸이다.

바람직하게는 상기 적절한 포름알데히드원을 1,1-디메톡시메탄, 포름알데히드와 메탄올의 고급 포르말, i가 2인 CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃, 포르말린 또는 포름알데히드, 메탄올과 프로피온산메틸을 포함하는 혼합물 중에서 선택한다.

바람직하게는 포르말린이란 용어가 포름알데히드:메탄올:물의 비율이 중량 기준으로 25~65%:0.01~25%:25~70%인 혼합물을 뜻한다. 더 바람직하게는 포르말린이라는 용어가 포름알데히드:메탄올:물의 비율이 중량 기준으로 30~60%:0.03~20%:35~60%인 혼합물을 뜻한다. 가장 바람직하게는 포르말린이라는 용어가 포름알데히드:메탄올:물의 비율이 중량 기준으로 35~55%:0.05~18%:42~53%인 혼합물을 뜻한다.

바람직하게는 포름알데히드, 메탄올과 프로피온산메틸을 함유하는 혼합물이 물을 중량 기준으로 5% 미만으로 함유한다. 더 바람직하게는 포름알데히드, 메탄올과 프로피온산메틸을 함유하는 혼합물이 물을 중량 기준으로 1% 미만으로 함유한다. 가장 포름알데히드, 메탄올과 프로피온산메틸을 함유하는 혼합물이 물을 중량 기준으로 0.1 내지 0.5% 함유한다.

따라서 본 발명의 또 다른 측면에서는 에틸렌성 불포화 산 또는 다음 화학식의 에스테르를 제조하고 정제하는 공정을 제공하는데,

R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴

여기서 R³과 R⁴는 상기 알칸산 또는 에스테르에 관하여 전술한 바와 같이 정의되고, m은 1 또는 2이며;

상기 공정은

(a) 적절한 촉매와 선택적으로 알코올의 존재 하에서 알칸산 또는 R³과 R⁴가전술한 바와 같이 정의되는 화학식 R³-CH₂-COOR⁴의 에스테르를 화학식 3의 메틸렌원 또는 에틸렌원에 접촉시켜 불순한 에틸렌성 불포화 산 또는 화학식 R³-C(=(CH₂)_m)COOR⁴의 에스테르를 제조하는 단계;

(b) 상기 불순한 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 변색을 제거하기 위하여 이어서 (a) 단계의 상기 불순한 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 친디엔체에 접촉시키는 단계를 포함한다.

바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 메트아크릴산, 아크릴산, 메트아크릴산메틸, 아크릴산에틸 또는 아크릴산부틸 중에서 선택하고, 더 바람직하게는 이 산 또는 에스테르가 에틸렌성 불포화 에스테르이고, 가장 바람직하게는 메트아크릴산메틸이다.

상기 공정은 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산 또는 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산알킬의 정제에 특히 적합한데,이들은 전형적인 경우에 해당 알칸산 또는 그 에스테르를 촉매 시스템의 존재 하에서 포름알데히드 등의 메틸렌원 또는 에틸렌원과 반응시킬 때 나오며, 바람직하게는 이 반응이 각각 프로판산이나 프로피온산메틸로부터 메틸메트아크릴산 또는 특히 메트아크릴산메틸(MMA)을 얻는 반응이다.

따라서 전형적인 경우에 MMA 미정제 생성물원은 포름알데히드를 써서 프로피온산메틸(MEP)을 MMA로 촉매 변환하는 반응이다. 이 반응과 일반적으로는 본 발명에 대한 적절한 촉매는 담체 위의 세슘 촉매인데, 담체의 예로는 다른 금속이나 금속 화합물을 포함할 수 있는 실리카가 있다.

바람직하게는 본 발명의 상기 생성물과 접촉하는 친디엔체의 양이 미정제 생성물 중량 기준으로 100에서 50,000 ppm, 더 바람직하게는 미정제 생성물 중량 기준으로 500에서 20,000 ppm, 가장 바람직하게는 미정제 생성물 중량 기준으로 1000에서 10,000 ppm이다.

이 생성물이 친디엔체의 첨가 전에는 순수하지 않기 때문에 처음에는 생성물 양과 미정제 생성물의 후속 단계에서의 변색 제거 효율을 측정한 뒤에 거슬러 올라가 최적 ppm 농도를 결정하여야 할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 친디엔체와의 반응 중에 기타 색 형성 불순물이 존재하다가 이어지는 후속 단계에서 제거될 수도 있다. 따라서 친디엔체의 색 제거 효율을 이들 후속 단계 후에 측정할 수도 있다.

친디엔체 첨가를 위한 상기 미정제 생성물의 온도와 압력은 전형적인 경우에 50℃에서 200℃, 더 바람직하게는 80℃에서 150℃, 가장 바람직하게는 90℃에서 130℃이고, 0.001 MPa에서 1 MPa, 더 바람직하게는 0.003 MPa에서 0.5 MPa, 가장 바람직하게는 0.01 MPa에서 0.2 MPa이다.

본 발명의 공정으로 제거하는 노란 색상 도는 변색은 불순한 미정제 생성물과 상대적으로 순수한 미정제 생성물 양쪽 모두에서 없앨 수 있다. 색상 또는 변색을 상대적으로 불순한 미정제 생성물에서 없애는 경우 처리 후의 색상은 정상적인 정제 과정에서 쉽게 없어지는 다른 유색 불순물의 존재 때문에 거의 차이가 없어 보일 수 있다. 이러한 경우에 후속 정제 단계 후에는 색상의 향상을 관찰할 수 있다. 전형적인 경우에, 본 발명의 불순한 미정제 생성물은 상기 친디엔체 처리 단계 전의 순도가 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산 또는 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산알킬/미정제 생성물로 적어도 60% w/w, 더 전형적으로 적어도 70% w/w, 가장 전형적으로, 적어도 80% w/w이다. 본 발명의 공정은 이러한 생성물 스트림에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 한편으로 상대적으로 순도가 높은 생성물 스트림은 색상의 개선 효과를 처리 후 곧바로 관찰하거나 또한 상기 정제된 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산 또는 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산알킬을 미반응 친디엔체, 변색 반응에서 나온 분해 산물 및 증류로 분리할 수 있는 기타 불순물로부터 분리하고 난 후에 관찰할 수 있도록 처리할 수 있다. 이 경우에 본 발명의 미정제 생성물은 상기 친디엔체 처리 단계 전의 순도가 (C₀ _~ ₈알크)아크릴산 또는 (C₀ _~8알크)아크릴산알킬/미정제 생성물로 적어도 90% w/w, 더 전형적으로 적어도 95% w/w, 가장 전형적으로, 적어도 97% w/w이다.

[실시예]

이하 본 발명의 실시 형태를 오로지 예시 목적으로 비제한적인 실시예와 도면을 참조하여 설명한다.

비교 실험

MMA 미정제 생성물에서 색상 제거를 조사하기 위하여 여러 가지 비교 시험을 수행하였다.

산소 처리 비교

산소가 색상의 형성이나 분해를 촉진하는지를 결정하기 위하여 연구를 수행하였다.

증류를 막기 위하여 응축기가 달린 플라스크 속의, MMA가 풍부하게 존재하는 용액 속으로 공기 또는 질소 기체를 기포로 흘려 주면서 MMA 시료를 서로 다른 온도와 시간 동안 가열하였다. 공기 처리와 질소 처리 시료 사이에 색상의 차이는 없었다. 따라서 산소 처리는 효과가 없었다.

색상의 시간 및 광안정성

색상은 무기한 안정하지 않다. 시료 채취 후 즉시 MMA 시료의 하젠(Hazen) 값(맑은 담황색 액체에 대해서는 ASTM D 1209 소정의 백금-코발트/APHA 색상로도 알려져 있음, 백금-코발트의 저장 용액(stock solution)에 대한 특정 희석률로서 정의하는데, 0이 그 척도에서 가장 연하고 500이 가장 진함)을 평가하였다. 시료를 어둠 속의 두 장소에 놓아 두었다. 각 시료를 30일 후 다시 시험하였다. 색상 시험 결과는 다음과 같다.

	하젠 값
채취한 직후의 시료	23
장 소 1 (30일 후)	6
장 소 2 (30일 후)	13

열 제거 비교

완전 환류(103℃) 하에서 MMA 시료를 75분과 315분 동안 가열하면서 열 안정성을 추가로 조사하였다. 하젠 값은 아래와 같다.

가열 시간(분)	하젠 값
0	23
75	12
315	48

따라서 색상이 처음에는 옅어졌다가 열 처리 후에 진해졌다. 이러한 색상의 짙어짐은 MMA 올리고머가 형성되어 그 일부가 연한 색상을 띠는 탓이라고 추정하고 있다. 그러므로 비록 짧은 시간 동안의 약한 가열은 색상을 덜 수도 있지만 가열은 색상 제거에 부적절하다.

색 흡착 시스템의 비교

색 제거에 다수의 흡착 재료를 비교하였다.

1 숯

여러 형태의 탈색용 숯(decolourising charcoal)을 사용하였다. 50 mL의 MMA 당 약 1 g의 탄소 비율로 실온에서 밤새 놓아둔 다음, 이 MMA를 마이크론 필터를 이용한 여과로 분리하였다.

물 질 명	Hazen 값
MMA	23
시 료 + 탈색용 숯(Aldrich사)	28
시 료 + DARCO G60 숯	33

2 수소화붕소나트륨

수소화붕소나트륨을 MMA 시료에 가하였다(50 mL MMA 당 약 2 g). 관찰할 수 있는 반응은 없었다. 이어서 시료를 표에 나타낸대로 처리하였다.

시 료	Hazen 값
채취한 직후의 시료	23
103℃에서 환류하며 90분	16
60℃에서 90분	24

색상의 강도는 수소화붕소 없이 동등하게 가열하였을 때 예상되는 것과 유사한 것으로 나타났다. 따라서 수소화붕소나트륨이 색상에 영향을 준다는 증거는 없다.

3 산성과 염기성 컬럼

Aldrich Fine Chemicals사에서 입수할 수 있는 다음 물질을 흡착도 측정에 사용하였다.

산성 산화알루미늄

염기성 산화알루미늄

중성 산화알루미늄

Typ 506-C-1 산화알루미늄

컬럼 크로마토그래피용 실리카겔 70-230 메시 60A

실리카겔 60-200 메시 Typ 22

실리카겔 35-70 메시 40A Typ 10181

각 물질의 50 mL 시료를 100 mL 컬럼 속에 채워넣었다.

		Hazen 값
미 처 리 시 료	MMA	6
메시 Typ 22, 실리카겔 60-200		6
실리카겔 70-230 메시 60A		6
실리카겔 Typ 10181, 35-70 메시 40A		6
실리카겔 Typ 506-C-1		6
염기성 산화알루미늄		8
중성 산화알루미늄		6
산성 산화알루미늄		3

산성 산화알루미늄으로 처리한 MMA는 Hazen 단위가 3으로 떨어졌다(최초는 단위가 6이었음). 다른 시료는 어느 것도 영향을 받지 않았는데, 실제로 염기성 알루미나는 색상이 약간 더 짙어졌다.

산성 알루미나를 써서 10 mL 컬럼이 색상을 제거하는 용량을 살펴 보기 위하여 두 번째 실험 계열을 수행하였다.

			Hazen 값
미처리 MMA			6
첫째 50 mL 용출액(eluate)			3
둘째 50 mL 용출액			4
셋째 50 mL 용출액			5
넷째 50 mL 용출액			5
다섯째 50 mL 용출액			6
여섯째 50 mL 용출액			6

따라서 이 컬럼의 용량은 매우 낮아서, 이 컬럼이 색상 제거를 위한 적절한 방법을 제공하는 것으로 보이지는 않는다.

여러 가지 화합물과의 반응

시간이 지나면서 색상이 제거된다는 증거와 산소의 뚜렷한 영향력 부재는 색을 띠는 물질의 반응성이 상당히 적을 수 있다는 것을 시사한다. 그럼에도 불구하고 몇몇 친디엔체 화합물과의 반응을 살펴 보았다.

두 종류의 시료군을 표 7과 표 8에 나타내었다. 각 경우에 MMA 시료는 환류하면서 30분 동안 가열(80℃)하고 이어서 약 80%의 MMA를 회전 증발기에 의한 저압 증류로 제거하였다. 시료마다 색상 수준의 차이를 예측할 수 없기 때문에 서로 다른 미처리 MMA 시료는 서로 다른 시작 Hazen 값을 가질 수 있다.

첨 가 제 명	실제 Hazen 값
무 첨 가	19
벤조퀴논	13
말레산 무수물	7
말레산디메틸	10

첨 가 제 명	실제 Hazen 값
미처리 MMA	28
나프타퀴논	15
푸마로니트릴(Fumaronitrile)	25
말레이미드	9
벤조퀴논	13
아크릴아미드	19
말레산 무수물	7

놀랍게도 상기 친디엔체는 다른 처리계보다 분명히 더 효과가 있다. 벤조퀴논은 나프타퀴논과 푸마로니트릴과 더불어 양의 효과가 있는 것으로 보이지만 말레이미드, 특히 말레산 무수물은 특히 효과적이다.

Hazen 값이 약 35인 채취 직후의 MMA 시료를 써서 추가 연구를 하였다. 50 mL 시료를 전술한 것과 같은 방식으로 시험하였는데, 80℃에서 30분 동안, 이어서 회전 증발기에서 진공 증류하였다. 시료 2 개를 시험하였고, 3 중량% 말레산 무수물과 첨가제가 없는 하나의 대조군을 두었다.

말레산 무수물의 경우에는 증류물과 잔사가 육안 관찰했을 때 실질적으로 무색이었다.

말레산 무수물과의 반응

MMA 에 대한 첨가

2000 ppm 말레산 무수물의 효과를 MMA 500 mL 뱃치를 80℃에서 30분 동안 가열하고 이어서 감압 하에서 회전 증발로 플라스크 오버헤드 속의 내용물 약 80%를 제거함으로써 조사하였다. 증류물과 잔사의 색상을 표 9에 나타낸 것처럼 측정하였다.

	실제 Hazen 값
시작 MMA	19
말레산 무수물(MAH) 부가 후의 증류물	5
말레산 무수물 부가 후의 잔사	9

색상을 띤 MMA는 자외선-가시광선 분광 광도계로 분석하였다. 도 1은 5 nm마다 탈이온수, 생산된 MMA의 (본 발명에 따른) 탈색 처리 시료와 색상을 띤 미처리 시료에 대한 가시광선-자외선 스펙트럼을 보여준다. 각 시료는 탈이온수를 표준으로 하여 4 cm 셀에서 분광하였다.

360 nm에서 흡광 피크가 나타났다. 이 피크는 처리한 시료에는 실질적으로 부재한다.

관측된 색상은 자외선-가시광선 스펙트럼에서 자외선이 가시 영역으로 꼬리 끌기(tailing)하는 것에 기인한다. 이 흡광은 약 500 nm에서 사라졌다.

파일롯 플랜트 스트림에 대한 말레산 무수물 첨가

말레산 무수물을 파일롯 플랜트 MMA 생산 스트림에 공정 스트림 기준 1000 ppm으로 부가하였다. 이 농도는 단계를 거쳐 7000 ppm 넘게까지 증량하였다.

경질분(輕質分 lights)과 중질분(重質分 heavies)의 증류 후 유래한 MMA 색상에 대한 효과는 도 2에 나타내었다. 도 2는 컬럼에서 나오는 유량 기준으로 소정의 농도로 말레산 무수물을 가하였을 때 파일롯 MMA 플랜트의 생성물 스트림에 대한 말레산 무수물의 효과를 보여 준다.

도 2에 쓰인 데이터는 아래와 같이 계산하였다(표 10).

투입한 말레산 무수물	Hazen 값
0	37
1000	19.2
2000	13.5
2000	13.5
3000	11.5
4000	7.7
4000	7.7
4800	6.5
6000	5.9
7200	4.7
7200	4.7

Hazen 척도 4 단위를 0점으로 가정하여 이 데이터를 지수 감소 곡선으로 맞추었다.

본 출원과 관련하여 이 명세서와 동시에 또는 그 이전에 신청되고, 본 명세서와 함께 공중이 열람할 수 있는 모든 논문과 서류에 주목할 필요가 있으며, 이러한 모든 논문과 서류의 내용은 인용으로써 본 명세서에 포함된다.

이 명세서에서 개시하는 (모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 비롯한)모든 특징 및/또는 본 명세서에서 개시하는 모든 방법 또는 공정의 단계들은 어떠한 형태로든 조합될 수 있는데, 다만 적어도 이러한 특징 및/또는 단계 중 일부가 서로 배타적인 관계인 대에는 예외로 한다.

명시적으로 그렇지 아니하다는 기재가 없는 한, 이 명세서에서 개시하는 모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 비롯한)특징 각각은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 수행하는 대체적 특징으로 교환될 수 있다. 따라서 명시적으로 아니라는 기재가 없는 한, 개시된 각 특징은 균등하거나 유사한 특징의 일반 계열의 한 실시예일 뿐이다.

본 발명은 전술한 실시 형태의 세부 사항으로 한정되지 않는다. 본 발명은 이 명세서에서 개시하는 (모든 첨부하는 청구항, 발명의 요약과 도면을 비롯한) 특징들에 대한 모든 신규한 특징 또는 특징의 조합까지 확장되며 본 명세서에서 개시하는 방법이나 공정의 단계들에 대한 모든 신규한 단계 또는 단계들의 조합에도 확장된다.

Claims

화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 수소이고, m은 1임)인 에틸렌성 불포화 산, 또는 화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 알킬기이고, m은 1임)인 에틸렌성 불포화산의 에스테르의 제조 방법으로서,
촉매 시스템의 존재 하에서 화학식이 R³-CH₂-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 수소임)인 알칸산, 또는 화학식이 R³-CH₂-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 알킬기임)인 알칸산의 에스테르를 하기 화학식 1의 메틸렌원과 반응시켜 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 생성물을 생성하며,
[화학식 1]

여기서 R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 C₁~C₁₂탄화수소 또는 H이고;
X는 O 또는 S이며;
n은 1 내지 100의 정수이고;
m은 1이다;
이어서 상기 산 또는 에스테르 생성물을 친디엔체와 접촉시켜 상기 산 또는 에스테르 생성물의 변색을 제거하는 것을 특징으로 하고,
상기 친디엔체가 하기 화학식 2의 화합물인 산 또는 에스테르의 제조 방법:
[화학식 2]

여기서 Z는 -C(O)Y, -CN, -NO₂ 또는 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되며, Y는 수소, 알킬, 헤테로원자, -OR, 할로겐 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택되고, R, R¹과 R²는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고 헤테로원자는 N, S나 O를 나타내는데, 이 헤테로원자는 수소, 알킬, -OR, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴로 이루어지는 군의 치환기중 하나 이상으로 치환될 수 있고, 여기서 R은 앞서 Y에서 정의한 바와 같으며;
Z'는 앞에서 Z로 선택된 군 중의 어느 하나이거나 추가적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로원자일 수 있고;
또는 Z와 Z'이 함께 -C(O)Y(O)C-이어서 상기 친디엔체가 하기 화학식 3의 고리기를 이룰 수 있으며
[화학식 3]

여기서 R¹과 R²는 앞서 정의한 바와 같고, Y는 N, S나 O를 나타내는 헤테로원자(여기서, N 원자는 수소, 알킬, -OR, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴로 이루어지는 군의 치환기 중 하나 이상으로 치환될 수 있음)이거나 또는 Y는 S가 1, 2 또는 3인 화학식 -(CH₂)_S-의 알킬렌기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 C_0~8알크아크릴산 또는 (C_0~8알크)아크릴산알킬에서 선택하는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메틸렌원은 포름알데히드원인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹과 R²는 수소 또는 알킬에서 서로 독립적으로 선택하는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹과 R²중 어느 하나가 알킬인 경우 나머지는 수소인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹과 R²양쪽 모두가 수소인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 또는 에스테르 생성물을 N,N-디에틸렌트리아민(DETA)으로 처리하는 단계로서, 친디엔체와의 접촉과 별도의 단계에서 이루어지는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 친디엔체의 농도와, 상기 DETA 농도는 그 각각의 용도에 따른 과량이 존재하도록 선택하는 것이 특징인 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친디엔체는 처리할 미정제 생성물(crude product) 중량 기준으로 10 내지 50,000 ppm 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친디엔체는 말레산 무수물, 말레이미드, 티오펜-2,5-디온, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴산알킬, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산디알킬 및 할로겐화비닐로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 방법.
에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 미정제 생성물을 친디엔체와 접촉시켜 색상 형성 불순물 중 적어도 1종을 상기 미정제 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 미정제 생성물의 정제 방법.
화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 수소이고, m은 1임)인 에틸렌성 불포화 산, 또는 화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 알킬기이고, m은 1임)인 에틸렌성 불포화산의 에스테르를 제조하고 정제하는 방법으로서,
상기 방법은
(a) 촉매의 존재 하에서 화학식이 R³-CH₂-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 수소임)인 알칸산, 또는 화학식이 R³-CH₂-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 알킬기임)인 알칸산의 에스테르를 하기 화학식 1의 메틸렌원과 접촉시켜 화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 수소이고, m은 1임)인 불순한 에틸렌성 불포화 산, 또는 화학식이 R³-C(=(CH₂)_m)COOR⁴(여기서, R³는 수소 또는 알킬기이고, R⁴는 알킬기이고, m은 1임)인 불순한 에틸렌성 불포화 산의 에스테르를 제조하는 단계,
[화학식 1]

여기서 R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 C₁~C₁₂탄화수소이고;
X는 O 또는 S이며;
n은 1 내지 100의 정수이고;
m은 1이다; 및
(b) 이어서 (a) 단계의 상기 불순한 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 친디엔체와 접촉시켜 상기 불순한 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 변색을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 친디엔체가 하기 화학식 2의 화합물인 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법:
[화학식 2]

여기서 Z는 -C(O)Y, -CN, -NO₂ 또는 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되며, Y는 수소, 알킬, 헤테로원자, -OR, 할로겐 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택되고, R, R¹과 R²는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고 헤테로원자는 N, S나 O를 나타내는데, 이 헤테로원자는 수소, 알킬, -OR, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴로 이루어지는 군의 치환기중 하나 이상으로 치환될 수 있고, 여기서 R은 앞서 Y에서 정의한 바와 같으며;
Z'는 앞에서 Z로 선택된 군 중의 어느 하나이거나 추가적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로원자일 수 있고;
또는 Z와 Z'이 함께 -C(O)Y(O)C-이어서 상기 친디엔체가 하기 화학식 3의 고리기를 이룰 수 있으며
[화학식 3]

이 때 R¹과 R²는 앞서 정의한 바와 같고, Y는 N, S나 O를 나타내는 헤테로원자(여기서, N 원자는 수소, 알킬, -OR, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴로 이루어지는 군의 치환기 중 하나 이상으로 치환될 수 있음)이거나, 또는 Y는 S가 1, 2 또는 3인 화학식 -(CH₂)_S-의 알킬렌기를 나타낸다.
제12항에 있어서, R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 C₁~C₁₂ 알킬, 알켄일 또는 아릴이거나 또는 H인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제13항에 있어서, R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 C₁~C₁₀ 알킬 또는 H인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제14항에 있어서, R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 C₁~C₆ 알킬 또는 H인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제15항에 있어서, R⁵와 R⁶는 서로 독립적으로 메틸 또는 H인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, X는 O인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제18항에 있어서, n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제19항에 있어서, n은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 단계는 알코올의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 산 또는 에스테르의 제조 및 정제 방법.