JP2006016339A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＡＣＨ法で着色のないＭＭＡを高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 （１）アセトンシアンヒドリンを硫酸または発煙硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造する工程、（２）メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてメタクリル酸メチルを製造する工程、（３）メタクリル酸メチルを蒸留により留出させて精製する工程、を含むメタクリル酸メチルの製造方法において、
前記工程（３）で、蒸留対象のメタクリル酸メチルに５０ｐｐｍを超えて含まれる不純物であって、かつメタクリル酸メチルよりも高沸点の不純物の少なくとも１種を指標物質とし、留出成分中の当該指標物質の含有率が５０ｐｐｍ以下となる条件で蒸留操作を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨともいう）を硫酸または発煙硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩とし、メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてメタクリル酸メチルとし、メタクリル酸メチルを蒸留により精製するメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）の製造方法に関する。

ＭＭＡの工業的な製造方法として、ＡＣＨを硫酸または発煙硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造し、メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてＭＭＡを製造するいわゆるＡＣＨ法がある。

この方法によって得られたＭＭＡは、その製造過程おいて強い酸化剤や高温に曝されることにより、無視出来ない量の着色原因物質を含有している。着色原因物質の含有量はＭＭＡの製品価値を大きく左右する。一般にＭＭＡを主成分としたメタクリル系樹脂は、対候性、透明性、表面光沢、機械的強度、成形性等に優れた特性を有し光学材料、看板、照明カバー、機械装置の窓、水族館水槽、あるいは各種表示装置用部材等多くの用途に使用されているが、着色原因物質を多く含有すると切断面の着色が外観上問題になることがある。特に光ファイバー等に用いる場合には、着色原因物質の存在が特定波長の光の透過率を損なうという重要な問題を生ずることがある。

ＭＭＡに含有される着色原因物質の除去方法としては、例えば、特許文献１には、ＡＣＨ法で製造した粗ＭＭＡを蒸留により精製する方法が記載されている。しかし、この方法では着色原因物質の除去が十分ではなく精製したＭＭＡが着色していたり、着色はしないがロスが多くＭＭＡが低収率になったりするという問題があった。
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特開２００１−２８８１４７号公報

このようにＡＣＨ法で得られたＭＭＡを蒸留して着色のないＭＭＡを高収率で製造する方法が望まれていた。

本発明の目的は、ＡＣＨ法で着色のないＭＭＡを高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明は、（１）ＡＣＨを硫酸または発煙硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造する工程、（２）メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてＭＭＡを製造する工程、（３）ＭＭＡを蒸留により留出させて精製する工程、を含むＭＭＡの製造方法において、前記工程（３）で、蒸留対象のＭＭＡに５０ｐｐｍを超えて含まれる不純物であって、かつＭＭＡよりも高沸点の不純物の少なくとも１種を指標物質とし、留出成分中の当該指標物質の含有率が５０ｐｐｍ以下となる条件で蒸留操作を行うことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法である。
方法。

本発明のＭＭＡ製造方法によれば、ＡＣＨ法で得られたＭＭＡを蒸留する際に精製の程度を簡便に判定できるので、着色の少ないＭＭＡを効率良く製造することができる。

本発明のメタクリル酸メチルの製造方法は次の（１）〜（３）の３つの製造工程を含む。
（１）ＡＣＨを硫酸または発煙硫酸（以下、硫酸類という）と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造する工程
（２）メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）を製造する工程
（３）工程（２）で製造したＭＭＡを蒸留により精製する工程

工程（１）において、ＡＣＨと硫酸類の反応は、ＡＣＨ１モルに対して、通常、硫酸は１．０〜３．０モル、好ましくは１．４２〜２．１モルで行う。反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応は、連続式で行っても回分式で行ってもよいが、連続式が好ましい。反応に使用される反応器としては、例えば、攪拌式反応槽、連続攪拌式反応槽、流通式反応槽が挙げられる。中でも連続攪拌式反応槽が好ましい。

工程（２）において、メタクリルアマイド硫酸塩１モルに対して、使用する水は通常、１〜５モル、好ましくは２〜３モルである。また、使用するメタノールは通常、０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。反応は、連続式で行っても回分式で行ってもよいが、連続式が好ましい。反応に使用される反応器としては、例えば、攪拌式反応槽、連続攪拌式反応槽、流通式反応槽が挙げられる。中でも連続攪拌式反応槽が好ましい。反応で得られたＭＭＡには、水、未反応メタノール、反応で生じた低沸点不純物等が含まれているので、蒸留、抽出等の分離操作でこれらの物質を適宜除去する。通常、水および未反応メタノールは抽出操作で、低沸点不純物は蒸留で除去する。このようにして製造された粗ＭＭＡにはジアセチル等の着色原因物質が含まれている。このようにして得られた粗ＭＭＡは工程（３）に先立ち蒸留精製してもよい。得られたＭＭＡが依然として着色している場合は、以下の工程（３）を行う。このような蒸留後も着色しているＭＭＡも以下において粗ＭＭＡと言う。

工程（３）では、工程（２）で製造した粗ＭＭＡを蒸留塔へ供給する。粗ＭＭＡにはＭＭＡより低沸点および高沸点の不純物が含まれている。高沸点の不純物としては、例えば、メタクリル酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、メタクリル酸メチルダイマー、メタクリル酸等が挙げられる。含有率の高い高沸点不純物とその一般的な含有率は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル１〜２％、β−メトキシイソ酪酸メチル１〜２％、およびメタクリル酸２〜８％である。高沸点不純物には、ＭＭＡの製造工程で生成した着色原因物質が含まれている。

蒸留操作では精製ＭＭＡを蒸留塔の塔頂部より留出させる。その際、留出成分中の少なくとも１種の高沸点不純物を指標物質として選定し、その各々の濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下になるように運転する。ただし、ＭＭＡの回収率を高めるためには、留出成分中の各々の指標物質の濃度は１５ｐｐｍ以上が好ましい。このように操作することで留出成分中の着色原因物質を問題ないレベルに低減することができる。留出成分中の指標物質の濃度は、例えばガスクロマトグラフィー等の手段により測定できる。また、留出成分中の指標物質の濃度は、例えば留出成分の量により調節できる。指標物質はＭＭＡより高い沸点を有する高沸点不純物であればよい。指標物質として、沸点の高いものを使用すると蒸留塔の塔底部からの抜出液の量を少なくなるのでＭＭＡのロスが減り、沸点の低いものを使用すると留出液に含まれる着色原因物質が少なくなるのでＭＭＡの品質が向上する傾向がある。これらの点を勘案すると、指標物質としては、常圧における沸点が１３０〜１５０℃の化合物が好ましい。この沸点範囲の指標物質としては、例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（常圧における沸点１３７℃）、β−メトキシイソ酪酸メチル（同１４７℃）等が挙げられる。指標物質としては、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。

例えば、指標物質がα−ヒドロキシイソ酪酸メチルで粗ＭＭＡ中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの含有率が１〜２％の場合、工程（３）におけるＭＭＡの回収率は８０〜８６％を目標にすることが好ましい。

このような蒸留操作を行うことで、高沸点の着色原因物質は高沸点不純物と共に塔底液に含まれる。蒸留操作を連続で行う場合、塔底液は塔底部から抜き出しながら運転する。

蒸留操作で使用する蒸留塔の形式は特に限定されず、例えば、充填塔、トレイタイプの塔等が挙げられる。充填塔に使用する充填物としては、例えば、ヘリパック、マクマホン、カスケードミニリング等が挙げられる。トレイタイプの蒸留塔としては、例えば、オルダーショウ型、リフトトレイ型等が挙げられる。

蒸留塔の理論段数は特に限定されないが、５段以上が好ましく、１０段以上がより好ましい。また、７０段以下が好ましく、５０段以下がより好ましい。理論段数は、多いほど分離能力が向上し、少ないほど蒸留塔内の差圧が小さくなる。

蒸留操作は、常圧（大気圧付近）、減圧および加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、好ましい蒸留圧力は、２６００〜１０８０００Ｐａ（絶対圧）である。

蒸留温度（蒸留塔内の温度）は蒸留圧力によって変動するので一概には決められないが、一般には４０〜１１０℃である。反応圧力が常圧の場合、蒸留温度は通常９０〜１０５℃である。

蒸留に際しては系内に重合防止剤を存在させてもよい。重合防止剤はＭＭＡに対して重合防止効果を有するものであればいずれも用いることができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは、下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル系化合物等のＮ−オキシル化合物等が挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

（式（１）中、Ｒ^６、Ｒ^７はともに水素原子を表すか、または、Ｒ^６、Ｒ^７の一方が水素原子を表し、他方がメチル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ^１２は水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜１８の整数である。）

また、ＭＭＡの重合を防止する目的で、エアーバブリング等によって蒸留塔内に酸素を供給してもよい。

上記の重合防止剤や酸素を用いる重合防止方法は、反応工程、すなわち工程（１）および（２）及び（３）においても適用できる。

この蒸留操作によるＭＭＡの回収率は、指標物質の種類、粗ＭＭＡ中の指標物質の含量等に依存する。例えば、粗ＭＭＡ中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル含量が１〜２％、指標物質がα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、留出成分中の指標物質の濃度が５〜１５ｐｐｍとなるように蒸留操作を行った場合、回収率は８０〜８６％程度である。また、粗ＭＭＡ中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル含量が５０〜１０００ｐｐｍ、指標物質がα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、留出成分中の指標物質の濃度が５〜４０ｐｐｍとなるように蒸留操作を行った場合、回収率は９４〜９９％程度である。留出成分中の指標物質濃度は高いほどＭＭＡの回収率が高くなる。また、留出成分中の指標物質濃度は一定レベルまでは低いほど留出成分中の着色原因物質が低減する。目標とする留出成分中の指標物質の濃度は、これらのことを考慮して設定するとよい。

蒸留塔の塔底側から分離された高沸液は、必要に応じてその全量もしくは一部を反応工程または蒸留工程の上流側にリサイクルしてもよい。

このような蒸留操作を行うことにより実質的に着色のないＭＭＡを留出成分として取得することができる。また、この方法によれば蒸留操作におけるロスが少ないので精製ＭＭＡを高回収率で得ることができる。

本発明では、上記の蒸留操作以外の他の精製方法を組み合わせて実施してもよい。組み合わせる精製方法を実施する時期は特に限定されず、上記の蒸留操作の前、同時、後のいずれでもよい。このように他の精製方法と組み合わせると、着色原因物質の低減に相乗効果が見られる場合がある。

本発明で製造されたＭＭＡは、単独で、または、他のモノマーとともに重合してメタクリル樹脂となる。メタクリル樹脂は、光学材料、看板、照明カバー、機械装置の窓、水族館水槽、各種表示装置用部材、光ファイバー、繊維、塗料等の様々な用途に使用される。

以下、本発明を実施例および比較例で詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下の例では、指標物質はα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとした。ＭＭＡ中の指標物質の濃度は、ＳＨＩＭＡＺＵ社製ガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（以下、ＧＣと言う。）を使用して、予め標品を使用して作成した検量線をもとに絶対検量線法で測定した。

ＭＭＡのＡＰＨＡは化学製品の色試験方法であるＪＩＳ Ｋ００７１−１に基づいて測定した。また、着色原因物質の除去効果については、全ての着色原因物質が同定されているわけではないことと、微量レベルでの除去効果を問題にしていることからＭＭＡのレベルでこれを評価することは難しいことから、ＭＭＡを重合したメタクリル樹脂のＹＩ値についても評価した。

ＹＩ値は、精製ＭＭＡ１００質量部にラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００１質量部を混合溶解した溶液を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×５ｍｍの２枚のガラス板とその周縁部にガラス板の間隔が５ｍｍとなるように挟み込んだポリ塩化ビニール製ガスケットからなるガラスセルに注入し、５０℃のウオーターバスで５時間重合した後、１２０℃のエアーオーブンで２時間加熱処理して製造したキャスト板を、５０ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ）×５５０ｍｍ（長さ）に切断した後、５０ｍｍ×５ｍｍの両端面を研磨して製造した平板サンプルの長手方向について端面の位置を変えて２５点測定した。測定には、日本電飾社製の色差計ＡＳＡ−１（３００Ａ）を使用し、Ｘ、Ｙ、Ｚ刺激値から次式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
なお、評価には２５点測定したＹＩ値の平均値（以下、平均ＹＩ値という。）を採用した。

実施例および比較例における、％およびｐｐｍはそれぞれ質量％および質量ｐｐｍを表す。また、回収率は、回収率（％）＝留出量／（供給量または仕込み量）×１００で算出した値である。

＜実施例１＞
ＡＣＨと硫酸からメタクリルアミド硫酸塩を加水分解しメタノールを加えて粗ＭＭＡを製造した。アセトンシアンヒドリンを硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造し、生成したメタクリルアマイド硫酸塩と水およびメタノールを反応させた。反応液から蒸留によってメタクリル酸メチルを硫酸と硫酸アンモニウムと水と混合物から分離した。分離したメタクリル酸メチルは、水を抽剤として液−液抽出操作によって未反応メタノールと水を分離した。更に蒸留操作により、水、メタノールおよび低沸点不純物を分離した。このようにして得られた粗ＭＭＡには、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが１．５％含まれていた。

粗ＭＭＡを実段数４５段の棚段塔の上から４０段目に単位時間当たり１０質量部で供給し、棚段塔の塔底圧力２５〜５０ｋｐａ（絶対圧）、塔頂圧力５〜３０ｋｐａ（絶対圧）、塔底温度６０〜８０℃、塔頂温度３５〜５５℃とし、塔頂からの留出液中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル濃度が１２ｐｐｍとなるように、留出液（精製ＭＭＡ）の留出速度を単位時間当たり８．４質量部、塔底液の抜出速度を単位時間当たり１．６質量部で蒸留操作を行った。得られた精製ＭＭＡのＡＰＨＡは５以下、着色原因物質の１種であるジアセチルはＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。このときのＭＭＡの回収率は８４％であった。また、精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は７．７１であり着色原因物質が十分に低減されていた。

＜実施例２＞
留出成分中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの濃度が４６３ｐｐｍになるように精製における留出液の留出速度を単位時間当たり８．８質量部、塔底液の抜出速度を単位時間当たり１．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして精製ＭＭＡを得た。この精製ＭＭＡ（１次精製ＭＭＡ）は、ＡＰＨＡ１０、ジアセチルがＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。このときのＭＭＡの回収率は８８％であった。

次に、得られた１次精製ＭＭＡ２５０３．３２ｇに重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２５ｇを添加したものを、還流器、冷却器付き３０段オールダーショー蒸留塔の付いた３Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ。重合防止用の空気を１０ｍｌ／minでフラスコ内液中に吹き込み、２６６００Ｐａから１３３００Ｐａの減圧下で蒸留操作（２次精製）を行った。このとき、塔頂からの留出液中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル濃度が１９ｐｐｍとなるように、留出液（２次精製ＭＭＡ）の留出速度を１５０〜２００ｇ／ｈｒとした。得られた２次精製ＭＭＡのＡＰＨＡは５以下、着色原因物質の１種であるジアセチルはＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。２次精製におけるＭＭＡの回収率は９８．１％であった。また、２次精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は７．７７であり着色原因物質が十分に低減されていた。

＜実施例３＞
塔頂からの留出液中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル濃度が８ｐｐｍとなるように、留出液（２次精製ＭＭＡ）の留出速度を１００〜１５０ｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして２次精製ＭＭＡを得た。２次精製ＭＭＡはAPHA５以下、着色原因物質の１種であるジアセチルはＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。２次精製におけるＭＭＡの回収率は９４．６％であった。また、２次精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は６．７６であり、着色原因物質は十分低減されていた。

＜比較例１＞
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの濃度が４６３ｐｐｍ、ＡＰＨＡ１０、ジアセチルがＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）である実施例２の１次精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は４０．７３であり、着色原因物質の低減が不十分であった。

＜比較例２＞
塔頂からの留出液中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル濃度が４２４ｐｐｍとなるように、留出液（２次精製ＭＭＡ）の留出速度を２００〜２５０ｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして２次精製ＭＭＡを得た。２次精製ＭＭＡはAPHA１０、着色原因物質の１種であるジアセチルはＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。２次精製におけるＭＭＡの回収率は９９．５％であった。また、２次精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は３０．４６であり、着色原因物質の低減が不十分であった。

＜比較例３＞
塔頂からの留出液中のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル濃度が２９３ｐｐｍとなるように、留出液（２次精製ＭＭＡ）の留出速度を１７５〜２２５ｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして２次精製ＭＭＡを得た。２次精製ＭＭＡはAPHA５以下、着色原因物質の１種であるジアセチルはＧＣの定量下限以下（１ｐｐｍ以下）であった。２次精製におけるＭＭＡの回収率は９９．３％であった。また、２次精製ＭＭＡから製造されたメタクリル樹脂の平均ＹＩ値は１３．９５であり、着色原因物質の低減が不十分であった。

Claims (1)

1. （１）アセトンシアンヒドリンを硫酸または発煙硫酸と反応させてメタクリルアマイド硫酸塩を製造する工程、（２）メタクリルアマイド硫酸塩を水およびメタノールと反応させてメタクリル酸メチルを製造する工程、（３）メタクリル酸メチルを蒸留により留出させて精製する工程、を含むメタクリル酸メチルの製造方法において、
   前記工程（３）で、蒸留対象のメタクリル酸メチルに５０ｐｐｍを超えて含まれる不純物であって、かつメタクリル酸メチルよりも高沸点の不純物の少なくとも１種を指標物質とし、留出成分中の当該指標物質の含有率が５０ｐｐｍ以下となる条件で蒸留操作を行うことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。