KR101757094B1 - 트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터의 글리세롤 회수를 위한 술폰산의 용도 - Google Patents

트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터의 글리세롤 회수를 위한 술폰산의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세리드, 특히 식물성 및/또는 동물성 기원의 트리글리세리드의 트랜스에스테르화에 관한 반응 미정제물로부터 글리세롤을 회수하기 위한 하나 이상의 술폰산의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 지방산, 지방 에스테르 및/또는 지방산 염의 제조 동안 트리글리세리드 트랜스에스테르화의 부산물로서 수득된 글리세롤의 정제 방법, 및 하나 이상의 술폰산을 활용하여 트리글리세리드로부터 지방산, 지방 에스테르 및/또는 지방산 염, 및 글리세롤을 제조하는 조합 방법에 관한 것이다.

Description

트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터의 글리세롤 회수를 위한 술폰산의 용도 {USE OF SULPHONIC ACID FOR RECOVERING GLYCEROL FROM A TRIGLYCERIDE TRANSESTERIFICATION REACTION}
본 발명은 글리세롤을 제조하기 위한 술폰산의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 지방산, 지방 에스테르 및/또는 지방산 염의 제조 동안 트리글리세리드 트랜스에스테르화의 부산물로서 수득된 글리세롤의 정제 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 트리글리세리드의 트랜스에스테르화로부터 유래된 글리세롤을 활용할 수 있게 하는 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 술폰산을 사용하여 글리세리드로부터 지방산 에스테르 및 글리세롤을 제조하기 위한 조합 방법에 관한 것이다.
트리글리세리드는 주로 글리세롤 및 지방산의 트리에스테르이고 (이는 또한 모노글리세리드 및 디글리세리드를 함유할 수 있음), 자연에서, 예를 들어 트리글리세리드의 가장 중요한 공급원을 들자면 유지성 식물 및 동물 지방에서 풍부하게 발견된다. 오늘날 트리글리세리드인 이러한 천연 생성물의 트랜스에스테르화를 수행하는 매우 많은 수의 산업이 존재한다.
이러한 산업 중에서, 비제한적 예로써 화장품 제품, 향수 및 향료, 유기 용매, 바이오디젤, 비누 등의 제조를 위한 산업이 언급될 수 있다.
일반적으로 알코올, 예를 들어 메탄올의 존재 하에 염기성 매질 중에 수행되어, 상응하는 지방산 메틸 에스테르를 산출하는, 트리글리세리드 트랜스에스테르화에 관한 일반적 반응은 하기 도식에 해당한다:
Figure 112015095999157-pct00001
그러나, 실험실에서 비교적 쉽게 수행될 수 있는 이러한 트랜스에스테르화 반응은 산업적 관점에서 일부 차이를 나타낸다. 이는 출발 트리글리세리드가 일반적으로 다양한 양의 자유 지방산 (FFA) 을 함유하기 때문이다.
트리글리세리드 중 이러한 자유 지방산의 함량이 비교적 높은 경우, 전형적으로 약 5 중량% 초과인 경우, FFA 는 염기성 촉매의 존재 하에, 계면활성제로서 작용하는 지방산 염을 형성하고 형성된 지방산 메틸 에스테르로부터 글리세롤을 분리하기 어렵게 만드는 발포체를 야기할 수 있다.
이러한 문제는 해결되고 있고, 이는 현재 트리글리세리드의 전처리를 수행하기 위한 공지된 실시인데, 이는 메탄올 및 산 촉매 예컨대 황산 또는 메탄 술폰산의 존재 하의 상기 FFA 의 제 1 에스테르화로 이루어진다 (FR2929621 참조). 트리글리세리드에 이미 함유된 FFA 는 이후 에스테르의 형태인데, 이는 트랜스에스테르화 반응 동안 염기성 촉매에 의해 염화되지 않을 것이다.
출발 트리글리세리드에 존재하는 FFA 는 또한 낮은 양, 전형적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있고, 이러한 경우에 염기성 세척은 이를 염기성 염의 형태로 제거하기에 충분할 수 있다.
트랜스에스테르화 반응 이후, 지방산 에스테르, 일반적으로 지방산 메틸 에스테르는 글리세롤을 갖는 염기성 반응 매질에 존재한다. 이러한 반응 매질은 트랜스에스테르화 반응이 수행되는 조건에 따라 더 많은 또는 더 적은 양의 물을 포함할 수 있다. 글리세롤 및 또한 임의의 물은 지방산 에스테르에 가용성이 아니고, 디캔딩 (decanting) 또는 상 분리를 위한 임의의 기타 방법에 의해 후자로부터 분리된다.
지방산 에스테르에 관한 요구는 바이오디젤의 제조에 관련하여서라면 지속적으로 계속 증가하고 있고, 산업은 오늘날 계속 증가되는 양의 이러한 에스테르를 제조하고 있고 이는 미래에 더욱더 이처럼 제조할 것이다. 글리세롤의 제조는 계속해서 증가되고 있고, 매우 높은 순도, 예를 들어 약학적 품질을 달성할 목적으로 이러한 "부산물" 을 더욱 성공적으로 활용할 수 있게 되는 것이 전적으로 유리할 것이다.
따라서 선행 기술은 예를 들어 특허 EP-B-0　658　183 에 기재된 바와 같이 트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응을 통해, 특히 바이오디젤의 제조를 위한 지방산 에스테르의 제조와 관련된 매우 다수의 문헌을 포함한다. 더욱 최근에, 출원 US　2011/0245521 (이는 또한 바이오디젤의 제조에 관한 것임) 은 산업 또는 약학적 원료 물질로서 사용하기 위한 화학적 정제 및 증류에 의한 글리세롤의 회수를 매우 간략하게만 언급하고 있다. "부산물" 로 여겨지는 글리세롤의 상기 화학적 정제 및 증류에 관해서는 나타나 있지 않다.
다른 선행 기술 문헌, 예를 들어 특허 출원 CN101423456 은 이미 글리세롤의 활용 가능성에 관한 것인데, 이는 바이오디젤 제조의 부산물로서 글리세롤의 회수 및 정제를 위한 방법을 기재하고 있다. 이러한 정제는 의료-품질 글리세롤을 수득하기 위해 분자 증류를 사용하고 있다. 상기 글리세롤의 증류는 트랜스에스테르화 반응 매질에 대한 황산의 부가 이후에 수행된다.
또다른 예로서, 특허 출원 CN101475444 은 또한 바이오디젤의 제조로부터 산출된 글리세롤의 정제 방법을 기재하고 있는데, 이는 미정제 글리세롤을 여과하여 고체 불순물을 제거하고, 여과된 글리세롤을 증발시키고, 이를 이온 교환 컬럼에 도입하고, 이후 마지막으로 이를 박막 증류에 적용하는 것으로 이루어진다. 글리세롤을 95% 초과의 순도로 수득된다.
선행 기술은 트리글리세리드의 트랜스에스테르화로부터 산출된 미정제 글리세롤이 트랜스에스테르화 반응에 사용된 알코올 (일반적으로 메탄올) 의 잉여물을 다소 많은 양 함유하는 염기성 상에 존재하는데, 이는 동일하게 물, 또한 및 특히 염기성 촉매의 잔여물 예를 들어 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드, 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염, 및 또한 기타 불순물을 함유할 수 있다.
또한, 적합한 순도의 글리세롤을 단리할 수 있기 위해서는 이러한 염기성 상을 산성화하는 것이 필요하다. 이는 지방산의 나트륨 및/또는 칼륨 염 (흔히 소위 "비누") 가 특히 다소 상당한 발포체의 형성의 원인이고, 이에 따라 증발에 의한 알코올 (메탄올) 의 회수 동안 원치 않는 에멀전을 발생시키고, 이는 수율 및 순도에 관한 손실 없이 이러한 작업을 수행하기 어렵게 하기 때문이다.
이러한 산성화 작업의 이점 중 하나는 이러한 비누의 비계면활성제, 자유 지방산으로의 전환인데, 이는 이후 훨씬 더 쉽게 글리세롤 상으로부터 분리될 수 있고, 이에 따라 이후 후자를 순도 및 수율의 양호한 조건 하에 활용할 수 있게 한다.
이러한 산성화 작업은 일반적으로 하나 이상의 강산을 일반적으로 수용액의 형태로 첨가하여 수행된다. 일반적으로 사용된 강산은 황산, 염산 및 인산이고, 이는 각각 나트륨 또는 칼륨 술페이트, 클로라이드 및 포스페이트를 생성한다. 그러나, 이러한 산 각각은 이러한 단점 중 일부만을 언급하자면, 부식 또는 환경에 해를 주는 배출물의 생성에 관하여 단점을 갖는다.
더욱이, 이러한 염 (술페이트, 클로라이드 및 포스페이트) 의 존재는, 실제로 글리세롤의 정제, 더욱 특히 이의 후속 증류 동안, 여러 측면에서 큰 장애인 것으로 증명되었다. 실제로, 술페이트, 클로라이드 및 포스페이트는 글리세롤 및 글리세롤/물 혼합물 중에서 낮은 용해도를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 관찰된 낮은 용해도는 허용가능한 수율 및 순도 조건 하에 정제된 글리세롤의 증류 및 회수의 수행에 해로울 수 있다.
산업적 증류 장치의 스트림 중 불용성 화합물의 존재는 이러한 불용성 화합물이 특히 증류 컬럼 자체에서 스트림의 방해를 야기할 수 있고, 그 결과 압력 저하 또는 심지어 막힘, 침착물 등의 위험성을 야기할 수 있다는 점에서 매우 해롭다. 또한, 임의의 압력 저하는 더 높은 에너지 소비를 필요로 하고, 특히 높은 온도에서의 작업을 필요로 하는데, 이는 생성물의 열화 및 분해를 야기하여, 정제된 글리세롤의 품질의 손실 및 전체 증류 수율 손실을 야기한다.
출원 EP　1　889　899　A1 은 글리세롤 회수 단계를 또한 포함하는 바이오디젤의 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 미정제 글리세롤은 산, 바람직하게는 약한 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 프로피온산에 의해 산성화된다. 유기산의 사용은 상기 문헌에 따르면, 불용성 염의 형성을 산출하지 않는다. 미정제 글리세롤은 8 미만, 바람직하게는 6.5 내지 약 7 의 pH 로 산성화되어야 함이 나타났다.
유사하게, 출원 US　2012/0245371 은 식물성 오일 및 동물성 지방의 트랜스에스테르화 반응으로부터의 바이오디젤의 제조 동안 부산물로서 수득된 미정제 알칼리성 글리세롤의 정제 방법을 제안하고 있다. 이러한 방법은 물, 아세트산 (단지 대표적으로 예시됨) 의 존재 하에 유기 알킬 카르복실산에 의한, 미정제 글리세롤의 pH 값 약 4 내지 약 6 으로의 산성화를 포함한다. 상기 출원에서 아세트산에 의한 산성화는 글리세롤 상 위에 고체의 형성을 야기하지 않는다는 것이 나타났다.
상기 언급된 두 문헌은 따라서 알칼리성 글리세롤 미정제물의 정제 동안 부딪히는 문제 중 하나가 미정제 글리세롤의 중성화 또는 산성화 동안 형성되는 불용성 염의 존재임을 교시하고 있다. 이러한 문제는 약산, 아세트산, 포름산 또는 프로피온산 및 특히 아세트산, 더욱이 강한 무기산 예컨대 염산, 황산 또는 인산을 사용하여 해결됨이 드러났다.
그러나, 약산 (3.5 초과의 pKa) 의 사용은 미정제 글리세롤에 존재하는 종의 충분한 산성화를 허용하지 않는데, 다른 말로는 이를 자유 지방산으로 전환하는 것에 의한 비누 (특히 지방산의 알칼리 금속 염) 의 효과적인 제거 및 미정제 글리세롤에 존재하는 기타 가능한 염 및 불순물의 충분한 가용화를 가능하게 하기에 충분히 낮은 pH 값을 달성할 수 있게 하지 않는다.
또한, 선행 기술은 이러한 약산의 사용이 다소 다량의 물의 첨가를 동반하고, 이에 따라 큰 스트림 부피의 관리 및 다량의 배출물의 후속 처리를 필요로 함을 나타낸다.
따라서, 글리세리드, 특히 천연 글리세리드, 더욱 특히 바이오디젤의 제조에 사용된 글리세리드의 트랜스에스테르화 반응 동안 수득된 미정제 글리세롤의 회수 방법을 개선시키고자 하는 요구가 여전히 존재한다.
본 발명자들은 이제 상기 나타낸 기술적 문제가 본 발명에 의해 완전히 또는 적어도 부분적으로 해결될 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명의 제 1 목적은 글리세리드, 특히 천연 글리세리드, 더욱 특히 바이오디젤의 제조에 사용된 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터 산출된 반응 미정제물로부터 기원하는 정제 글리세롤의 개선된 회수 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
또다른 목적은 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터 산출된 반응 미정제물로부터 기원하는 글리세롤의 개선된 회수 방법을 제공하는 것으로 이루어지고, 여기서 메탄올 및/또는 물의 중간 증류 및 글리세롤의 최종 증류의 작업은 증류 뒤끓임장치 (reboiler) 에서의 상당한 발포에 의해 방해되지 않고, 스트림 및 유출물 부피는 매우 순수한 글리세롤의 산업적 제조에 완전히 허용가능하다. 다른 추가 목적은 하기와 같은 본 발명의 개시 내용에 나타날 것이다.
본 발명자들은 전적으로 놀랍게도, 이러한 목적이 본 발명의 방법에 의해 완전히 또는 적어도 부분적으로 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 방법은 이러한 방법에 필요한 강산 및 약산의 특성을 지지하는, 즉 발포체 형성의 위험성을 제거하기에 충분한 산성화를 허용하고 증류 작업 동안 막힘의 위험성을 제거하기 위한 가용성 염의 형성을 허용하는, 이점들을 가지는 하나 이상의 술폰산에 의한 산성화 단계를 포함한다. 하나 이상의 술폰산의 사용은 트리글리세리드 트랜스에스테르화로부터 산출된 글리세롤의 산업적 활용에 관하여 전적으로 비예측되고 유리한 절충을 나타낸다.
따라서 놀랍게도, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 술포네이트, 특히 알칸 술포네이트, 더욱 특히 메탄 술포네이트가 다른 강산, 특히 황산, 염산 및 인산으로부터 형성된 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염보다 글리세롤 및 글리세롤/물 혼합물 중에 더 가용성임이 밝혀졌다.
따라서, 제 1 양상에 따르면, 본 발명은 글리세리드, 특히 식물성 및/또는 동물성 기원의 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터의 반응 미정제물로부터 산출된 글리세롤의 회수를 위한, 하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 하나 이상의 알칸 술폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서, 용어 "술폰산" 은 화학식 R-SO3H 의 산을 의미하는 것으로 의도되는데, 식 중, R 은 알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼을 나타내고, 후자의 경우에 용어 알칸 술폰산이 사용된다. 본 발명의 요건에 바람직한 알칸 술폰산은 화학식 R-SO3H 의 산이고, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소-기반 사슬을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 이용가능한 알칸 술폰산은 특히 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, n-프로판 술폰산, 이소-프로판 술폰산, n-부탄 술폰산, 이소-부탄 술폰산, sec-부탄 술폰산, tert-부탄 술폰산, 및 임의의 비율로의 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로 술폰산, 특히 알칸 술폰산의 pKa 값은 모두 0 미만인 한편, 알킬카르복실산의 pKa 값은 모두 3.5 초과이다. 3.5 초과의 pKa 값을 갖는 이러한 산은 매질에 존재하는 모든 종의 전체 산성화를 보장하기에 충분히 강하지 않다.
한 가장 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 맥락에서 사용된 알칸 술폰산은 메탄 술폰산 또는 에탄 술폰산이고; 완전히 바람직하게는 사용된 산은 식 CH3SO3H 의 메탄 술폰산이다.
따라서, 본 발명에 따른 용도는 탄소수 1 내지 4 의 선형-사슬 또는 분지형-사슬 알칸 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 알칸 술폰산, 바람직하게는 적어도 메탄 술폰산 (MSA) 을 사용한다.
하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 알칸 술폰산을 포함하는 제형의 임의의 유형이 적합할 수 있다. 따라서 예를 들어 무수 형태 또는 수용액 형태의 술폰산 하나 이상을 사용할 수 있다. 일반적 규칙으로서, 제형은 1 내지 10 중량% 의 술폰산(들), 더 일반적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 특히 10 내지 80 중량%, 더욱 특히 15 내지 75 중량% 의 술폰산을 포함하고, 100% 에 대한 나머지는 물로 이루어진다. 제형이 100 중량% 의 술폰산(들) 을 포함하는 경우, 이는 술폰산(들) 이 순수하게, 더욱 특히 다른 제형 성분의 부가 없이 단독으로 사용됨을 의미한다는 것은 말할 것도 없다.
제형은 예를 들어 최종 사용자에 의해 희석되는 농축 혼합물의 형태로 제조될 수 있는 수성 제형이다. 변형으로서, 제형은 또한 즉시 사용가능한 제형, 즉 희석될 필요가 없는 제형일 수 있다. 예를 들어 Arkema 사에 의해 시판되는 수용액 중 메탄 술폰산, 예를 들어 물 중 70 중량% 로의 메탄 술폰산의 수용액 또는 그밖에 무수 메탄 술폰산 또는 AMSA 의 사용이 이루어질 수 있다.
본 발명자들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 술포네이트, 특히 나트륨 및 칼륨 메탄 술포네이트가 이러한 동일한 매질 중 동일한 양이온의 술페이트, 클로라이드 또는 포스페이트 염보다 글리세롤 또는 글리세롤/물 혼합물 중에 더 가용성임이 밝혀졌다.
한 바람직한 양상에 따르면, 본 발명은 Arkema 사에 의해 시판되는 임의의 가능한 농도, AMSA (무수 MSA) 내지 물 중 약 5 중량% MSA 의 농도의 범위, 특히 물 중 70 중량% MSA 의 수용액으로의 메탄 술폰산 (MSA) 의, 글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터 산출된 글리세롤의 회수를 위한 용도에 관한 것이다.
강산, 특히 술폰산, 바람직하게는 알칸 술폰산, 더 바람직하게는 메탄 술폰산의 사용과 관련한 또다른 이점은 상기 산의 부가가 글리세롤-풍부 매질의 점도를 감소시킬 수 있게 하고 pH 측정을 가능하게 한다는 사실에 있다. 이는 물의 존재 하의 "약한" 유기 산이 아닌 강산이 매질에 친수성 성질을 더 쉽게 부여하고, 이에 따라 염의 더 양호한 해리를 허용하여, pH 측정을 가능하게 하기 때문이다. 또한, 매질의 점도를 감소시키는 것 (글리세롤은 비교적 높은 점도를 갖는 생성물임) 은 필요한 경우 예를 들어 증류에 의해 한편으로는 수성 상 그리고 다른 한편으로는 글리세롤 상의 분리를 매우 실질적으로 향상시킬 수 있게 한다.
예를 들어 출원 EP　1　889　899 및 US　2010/0186289 에 기재된 바와 같이, 회수에 바람직한 글리세롤을 포함하는 "반응 미정제물" 이라는 용어는 지방산 에스테르를 함유하는 상의 분리 이후 글리세롤을 함유하는 상 (상기 두 상 전체는 글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터 산출됨) 을 구성하는 염기성 매질을 의미하는 것으로 의도된다.
따라서, 반응 미정제물 또는 미정제 반응 매질은 일반적으로 10 내지 14 의 pH 를 갖고 전형적으로 예를 들어 하기를 포함하는 염기성 혼합물이다:
- 글리세롤,
- 트랜스에스테르화 반응에 사용된 알코올(들),
- 임의로 물 또는 미량의 물,
- 가능하게는 미량 형태의 염기성 촉매(들) (트랜스에스테르화 반응에 사용됨),
- 가능하게는 미량 형태의 지방산 염(들),
- 임의로 가능하게는 미량 형태의 지방산 에스테르(들) 하나 이상,
- 임의로 미량의 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드,
- 임의로 미량의 글리세롤이 아닌 유기 잔여물,
- 임의로 미량의 금속.
용어 "미량" 은 반응 미정제물의 총 중량에 대해 수 ppm (중량) 내지 5 중량% , 바람직하게는 반응 미정제물의 총 중량에 대해 수 ppm (중량) 내지 2 중량%, 완전히 바람직하게는 반응 미정제물의 총 중량에 대해 수 ppm (중량) 내지 1 중량% 의 양을 의미하는 것으로 의도된다.
가능하게는 반응 미정제물 중 미량의 형태로 존재하는 염기성 촉매 중에서, 글리세리드 트랜스에스테르화 반응, 특히 트리글리세리드 트랜스에스테르화에 사용될 수 있는 모든 촉매가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 염기성 촉매는 산화물, 히드라이드, 히드록시드, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 아세테이트, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 기타 알콕시드, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 5 인 알코올로부터 기원한 알콕시드로부터 선택된다. 염기성 촉매 중에서, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 알콕시드 및 칼륨 알콕시드가 바람직하다. 완전히 바람직하게는 염기성 촉매는 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드로부터 선택되고, 후자의 두 가지 알콕시드가 상당히 특히 바람직하다.
"트랜스에스테르화 반응에 사용된 알코올" 의 표현은 일반적으로 및 비제한적 예로써 탄소수 1 내지 10 의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 네오-펜틸 알코올, 펜탄올 및 이의 이성질체, 헥산올 및 이의 이성질체, 헵탄올 및 이의 이성질체, 옥탄올 및 이의 이성질체, 노난올 및 이의 이성질체, 데칸올 및 이의 이성질체 및 또한 임의의 비율로의 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 언급된 알코올 중에서, 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 메탄올이 바람직하다.
용어 "지방산 염" 은 글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터 산출된 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 나트륨 염 및/또는 칼륨 염을 의미하는 것으로 의도되는데, 이는 분리 단계 이후에 한편으로는 글리세롤 상 및 다른 한편으로는 지방산 에스테르 상을 분리하는 단계 이후 글리세롤 상 중에 미량으로 발견될 수 있다.
또한, 미량의 모노-, 디- 및 트리글리세리드는 특히 트랜스에스테르화 반응이 부분적으로 수행될 때 글리세롤 상에 존재할 수 있다.
또한, 하나 이상의 지방산 에스테르(들) 은 우세하게 글리세롤을 함유하는 염기성 반응 미정제물에 존재할 수 있다. 이러한 에스테르는 예를 들어 이 단계에서 이의 부분적 용해도, 불충분한 디캔딩, 두 상의 불량한 분리 등으로 인하여 글리세롤 상에 존재할 수 있다.
염기성 글리세롤 미정제물은 또한 트랜스에스테르화 이전에 출발 오일로부터 기원한 또는 그밖에 상기 트랜스에스테르화 반응 동안 분해의 부산물로서 수득된 유기 잔여물을 미량 함유할 수 있다. 트랜스에스테르화에 적용된 출발 오일은 또한 미량의 금속을 함유할 수 있는데, 후자는 또한 사용된 촉매, 물 또는 그밖에 사용된 알코올에 의해 도입될 수 있다.
마지막으로, 물은 미량으로 또는 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 미량의 물은 실제로 트랜스에스테르화 반응에 사용된 트리글리세리드에 존재할 수 있지만, 또한 및 특히 물은 예를 들어 후자가 수용액 형태의 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드일 때 염기성 촉매에 의해 도입될 수 있다.
따라서 글리세롤 상은 회수하기 원하는 관심 대상인 글리세롤 이외에, 다수의 다른 불순물을 포함하는데, 이 중 일부는 고체 상태로 존재할 수 있다. 한 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 고체 불순물은 당업자에 공지된 임의의 분리 방법, 예를 들어 물리적 분리, 예컨대 원심 분리 및/또는 여과에 따라 분리된다.
이미 나타낸 바와 같이, 이러한 글리세롤 상은 트랜스에스테르화 반응 동안 사용된 염기성 촉매(들) 로 인해 염기성이고, 이러한 염기성 상을 산성화하여 이의 pH 를 정확히 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 값, 예를 들어 2 에 가까운 pH 값으로 만드는 것이 권장될 수 있다.
이러한 효과를 위해 및 본 발명의 용도에 따르면, 하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 메탄 술폰산은, 그 안에 존재하는 고체 성분이 임의로 그러나 바람직하게는 상기 나타낸 바와 같이 제거되는 상기 반응 미정제물에 함유된 글리세롤의 회수를 목적으로 증류 반응을 수행하기 전에 상기 반응 미정제 물에 첨가된다.
따라서 반응 미정제물에 도입된 술폰산(들) 의 양은 상기 반응 미정제물에 존재하는 다양한 염기성 성분에 따라 큰 비율로 변화할 수 있다. 당업자는 또한 상기 산(들) 의 농도에 따라 반응 미정제물에 첨가되는 술폰산(들) 의 양을 어떻게 조절할지 알 것이다. 한 구현예에 따르면, 산의 부가는 교반과 함께 수행되고, 용액의 pH 는 지속적으로 확인된다. 산(들) 의 부가는 이후 용액의 pH 가 정확히 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 예를 들어 2 에 가까운 값을 달성했을 때 중단되는데, 이 pH 값은 매질에 존재하는 비누 및 기타 염의 완전한 또는 심지어 사실상 완전하지만 충분한 산성화를 허용하고 후속 증류 동안 발포를 야기할 수도 있다.
이러한 산성화 단계 이후, 상부 상의 형성이 일반적으로 관찰되는데, 이 상부 상은 주로 자유 지방산, 및 미량의 지방산 에스테르를 포함한다. 매질은 이후 유리하게는 및 바람직하게는, 이러한 단계가 의무적이지 않음에도 불구하고, 상 분리 단계 (예를 들어, 디캔딩, 원심 분리, 흡입, 제거 또는 당업자에 공지된 임의의 기타 기술) 에 적용되어, 가능하게는 존재하는 에스테르 및 또한 산성화 후에 지방산 염으로부터 기원하는 자유 지방산을 분리한다.
또한, 불용성 염이 존재하는 경우에, 여과 단계가 이것이 본 발명의 방법의 바람직한 변형을 나타내지 않음에도 불구하고 예상될 수 있다.
산성화 용액은 일반적으로 산성화 반응 미정제물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량% 의 글리세롤, 더욱 흔히 산성화 반응 미정제물의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 95 중량% 의 글리세롤의 양을 포함한다. 또한, 산성화 용액은 메탄올을 다소 많은 양으로, 및 물을 또한 다소 많은 양으로 함유할 수 있다.
또한, 상기 나타낸 바와 같은 글리세롤 상은 일반적으로는 "비누" 로 통상 나타내는 다소량의 지방산 염을 함유한다. 이러한 글리세롤 상의 산성화는 또한 이러한 비누가 자유 지방산 (FFA) 으로 변형되는 것을 허용한다. 이제 이들 및 FFA 를 제거하기 위한 본 발명에 따른 하나 이상의 술폰산에 의한 산성화 단계 이후, 글리세롤 상의 산가 (IA) 가 또다른 산이 사용된 경우보다 약하다는 것이 밝혀졌고, 이는 하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 하나 이상의 알칸 술폰산, 바람직하게는 메탄 술폰산의 용도와 연관된 보다 또다른 이점이다.
산출된 이점은 이러한 산성화 글리세롤 상이 FFA 의 제거 이후에 증류 전에 중성 pH (약 pH = 7) 로 중성화되어야 한다는 것을 고려하여 상당히 유의하다. 이러한 중성화는 공지된 임의의 방법 자체에 따라, 예를 들어 염기, 바람직하게는 강염기, 바람직하게는 나트륨 히드록사이드 또는 칼륨 히드록사이드를 사용하여 수행될 수 있다. 더 낮은 산가는, 하나 이상의 술폰산에 의한 선행 산성화로 인한 것이고, 이에 따라 중성화에 필요한 더 적은 양의 염기 및 이에 따른 더 적은 양의 염의 형성을 야기한다.
따라서, 이러한 글리세롤-풍부 산성화 상은 이후 하나 이상의 염기, 바람직하게는 하나 이상의 강염기, 예컨대 나트륨 히드록사이드 또는 칼륨 히드록사이드에 의해 중성화된다 (약 7 의 pH). 이후 이러한 중성화 용액은 하기 나타낸 바와 같이 메탄올 및 물의 증류 후에 글리세롤 증류 단계에 사용될 수 있다.
산 상의 중성화는, 증류되는 것이 의도되는 매질의 성질에 대한 결과를 가져온다. 실제로, 이러한 중성화 단계 동안, 산 종은 글리세롤-풍부 매질 중에서 염의 형태로 중성화된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이에 따라 중성화되고 증류가 의도되는 이러한 상에 존재하는 다양한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염이 중성화가 하나 이상의 술폰산, 특히 하나 이상의 알칸 술폰산, 더욱 특히 메탄 술폰산을 사용하여 사전에 산성화된 매질에서 수행되는 경우에 글리세롤에 훨씬 더 가용성인 한편, 동일한 염이 산성화가 다른 산, 특히 업계에서 통상 사용되는 강한 무기 산, 예컨대 황산, 염산 또는 인산에 의해 수행되는 경우에 훨씬 덜 가용성이라는 것을 밝혀냈다.
또한, 상기 언급된 술포네이트, 바람직하게는 알칸 술포네이트, 더 바람직하게는 메탄 술포네이트 형태의 염은, 어떠한 글리세롤/물 비율 및 어떠한 온도에서도, 특히 증류 컬럼이 작동하는 온도 범위에 포함된 어떠한 온도에서도, 술페이트, 클로라이드 및 기타 포스페이트보다 글리세롤 뿐만 아니라 또한 글리세롤/물 혼합물 중에도 훨씬 더 가용성이라는 것이 밝혀졌다.
이는 증류 작업이 증류 장비, 특히 증류 뒤끓임장치 (또는 하부), 또한 증류 컬럼에 존재하는 고체 불순물에 매우 민감하므로 더욱 주목할만하다. 공교롭게도, 온도 및 글리세롤/물 농도 구배는 증류 컬럼을 따라 변화한다.
하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 하나 이상의 알칸 술폰산, 더 바람직하게는 메탄 술폰산을 사용한 산성화는, 어떠한 글리세롤/물 구배에서도, 염, 특히 글리세롤에 존재하는 나트륨 및/또는 칼륨 염의 더 양호한 용해도의 이점을 제공하는데, 이는 염의 용해도가 뒤끓임장치에서 뿐만 아니라 컬럼의 높이 전반에 걸쳐서도 더 높다는 것을 의미한다.
통상 사용된 기타 강산에 비한 이러한 술폰산의 이점은 이에 따라 특히 증류 컬럼 자체에서의 스트림의 방해를 야기하고 이에 따라 압력 저하, 또는 심지어 막힘의 위험성, 침착물 등을 야기할 수 있는 고체 침착물의 형성을 회피할 수 있게 한다.
또한, 글리세롤을 포함하는 상, 특히 컬럼 하부의 뒤끓임장치에서 이러한 술폰산 염의 더 큰 용해도는, 증류 작업을 더 진전된 정도로 지속하고 이에 따라 증류 수율을 보다 향상시킬 수 있게 한다. 글리세롤에서 염의 더 양호한 용해도와 관련된 또다른 이점은, 글리세롤/물 혼합물이 글리세롤과 관련해 가장 농축되는 컬럼의 하부에서의 막힘 위험성의 감소이다. 증류의 전체 수율은 이에 따라 크게 개선된다.
증류하고자 하는 매질에서 염의 더 큰 용해도는 또한 컬럼의 이론단의 수의 실질적 감소 및 이에 따른 컬럼의 물리적 높이의 감소를 예상할 수 있게 하여, 이는 글리세롤의 총 증류에 사용된 에너지 양을 실질적으로 감소시킬 수 있게 한다.
글리세롤을 함유하는 반응 미정제물의 하나 이상의 술폰산에 의한 산성화와 관련된 보다 또다른 이점은 더 적은 고체 침착물이 존재하고 이에 따라 증류 장비의 세정을 위한 개입 기간이 보다 시간이 뜨게된다는 사실에 있다.
보다 또다른 이점은 술포네이트, 특히 알칸 술포네이트, 더욱 특히 메탄 술포네이트가 수성 매질에 매우 가용성이고 생분해성이라는 것이다. 장비는 이에 따라 세정하기 더 쉽고 그 결과 물의 훨씬 적은 부피를 필요로 하고, 세정 배출물이 더 환경 친화적이다.
산성화 및 임의로 중성화된 용액에 존재하는 글리세롤은 이후 트랜스에스테르화 반응 동안 사용된 물 및 잔여 알코올로부터 분리된다. 이러한 분리는 당업자에 공지된 임의의 방법에 따라, 바람직하게는 증류에 의해 수행될 수 있다. 이러한 증류 작업 동안, 알코올, 일반적으로 메탄올이 우선 증류되고, 이후 물 및 최종적으로 글리세롤이 증류된다. 글리세롤의 증류는 특히 고온에서 상기 글리세롤의 분해의 위험성을 최소화하기 위해 일반적으로 감압, 예를 들어 10 mbar (약 1 kPa) (상기 글리세롤의 비점은 이때 약 160 ℃ 임), 또는 그밖에 15 mbar 내지 150 mbar (1.5 kPa 내지 15 kPa) (상기 글리세롤의 비점은 이때 약 160 도 내지 약 280 ℃ 임) 하에 수행된다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터 산출된 반응 미정제물로부터 글리세롤을 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다:
a) 글리세롤이 풍부하고 또한 물 및 알코올, 예를 들어 메탄올을 함유하는 염기성 반응 미정제물을 제공하는 단계;
b) 고체 불순물의 임의 분리 단계;
c) 하나 이상의 술폰산을 사용하여 단계 a) 로부터 산출된 반응 미정제물을 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 예를 들어 약 2 의 pH 값으로 산성화하는 단계;
d) 글리세롤이 풍부한 상 및 자유 지방산 및 지방산 에스테르가 풍부한 상의 임의의 디캔딩 및 분리 단계;
e) 염기 예를 들어 바람직하게는 나트륨 히드록사이드 및 칼륨 히드록사이드로부터 선택되는 강한 무기 염기를 사용하여 약 7 의 pH 로 중성화하는 단계;
f) 알코올 및 물의 증류 단계;
g) 바람직하게는 감압 하에 글리세롤의 증류 단계;
h) 증류된 글리세롤의 회수 단계.
글리세롤의 회수를 위한 개선된 방법의 한 변형에 따르면, 메탄올 및 물의 증류의 단계 f) 는 중성화 단계 e) 이전에 수행될 수 있다. 또한 메탄올의 증류를 수행한 후, 중성화 단계를 수행하고, 물의 증류 단계를 수행한 후 글리세롤의 증류를 수행하는 것이 가능하다.
보다 또다른 양상에 따르면, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 한편으로는 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르의 혼합물 및 다른 한편으로는 글리세롤을 제조하는 조합 방법에 관한 것이다:
1) 식물성 및/또는 동물성 기원의 트리글리세리드의 제공 단계,
2) 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알코올 하나 이상의 존재 하에, 바람직하게는 메탄올의 존재 하에 상기 글리세리드를 염기성 매질 중에서 트랜스에스테르화하여, 한편으로는 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르의 혼합물이 풍부한 상 및 다른 한편으로는 글리세롤이 풍부한 상을 수득하는 단계,
3) 예를 들어 디캔딩에 의해 글리세롤이 풍부한 상 및 에스테르가 풍부한 상의 분리 단계,
4a) 상기 지방산 에스테르 및 지방산 에스테르의 혼합물을 포함하는 상을 하나 이상의 술폰산에 의해 산성화한 이후 지방산 에스테르 및 지방산 에스테르의 혼합물을 회수하는 단계, 및
4b) 하나 이상의 술폰산에 의해 글리세롤을 포함하는 상을 산성화하는 것을 포함하는, 상기 기재된 방법, 단계 a) 내지 단계 h) 에 따라 글리세롤을 회수하는 단계.
이러한 방법은 오일, 특히 다량의 트리글리세리드를 함유하는 식물성 및 동물성 오일로부터 한편으로는 매우 순수한 글리세롤 및 다른 한편으로는 지방산 에스테르를 조합 제조하는 것을 가능하게 한다.
이러한 방법은 지방산 에스테르가 풍부한 상의 산성화 및 글리세롤이 풍부한 상의 산성화 모두를 위하여, 하나 이상의 술폰산, 바람직하게는 하나 이상의 알칸 술폰산, 더 바람직하게는 메탄 술폰산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 언급된 두 상의 산성화를 위한 동일한 산의 사용은 특히 산업적 작업의 실행의 더 큰 단순화의 이점, 비부식성, 생분해성 및 환경 친화적 산을 갖는 이점, 및 글리세롤이 풍부한 상에 존재하는 염의 가용화의 이점을 가져, 상세한 설명에서 상기 설명된 바와 같은 더 경제적인 조건 하에 글리세롤의 최종 증류를 수행할 수 있게 한다.
이에 따라 수득된 더 순수한 증류 글리세롤은, 예를 들어 용매, 위생 또는 세정 제형의 성분, 또는 그밖에 많은 적용 분야, 예를 들어 약학적 및 수의학적 제품, 화장용 제품, 식물 위생 제품 등의 제조에서의 합성 전구체 또는 중간체로서 그 자체가 사용될 수 있다.
지방산 에스테르 및 지방산 에스테르의 혼합물은 이의 분야에 관해 수많은 용도를 가질 수 있고, 예를 들어 용매, 계면활성제, 단량체 전구체, 지방 알코올 전구체 또는 윤활제 또는 그밖에 바이오디젤, 즉 다소 다량의 재생성 기원의 화합물을 포함하는 디젤형 연료, 예컨대 유럽 표준에 해당하는 디젤 연료의 제조를 위한 성분으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 하기 청구항에 의해 정의된 이의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
실시예 1 : 글리세롤 중 나트륨 염의 용해도
30 g 의 글리세롤/물 혼합물을 자기 교반기, 컨덴서 및 온도 탐침이 장착된 50 mL 3-넥 플라스크에 넣었다. 시험하고자 하는 염을 이후 비용해 결정이 나타날 때까지 (매질의 포화) 약 0.1 g 의 분량으로 첨가하였다. 용해된 염의 백분율을 하기 식에 따라 계산하였다:
% 용해 염 = w / (W + w)
[식 중, W 는 글리세롤/물 혼합물의 중량을 나타내고, w 는 도입된 염의 중량을 나타냄].
글리세롤/물 혼합물 중 그 용해도에 관해 시험된 염은 황산 (pKa =　-9), 염산 (pKa　=　-6.3), 아세트산 (pKa　=　+4.75) 및 메탄 술폰산 (pKa　=　-1.9) 의 나트륨 염이다.
이에 따라 중량에 의해 90/10 글리세롤/물 혼합물 중 각각 20 ℃ 및 100 ℃ 에서의 용해된 염의 최대량은 하기와 같음을 관찰할 수 있었다:
- 황산에 의해 형성된 염 (나트륨 술페이트) 의 경우에 2.5 % (20 ℃ 및 100 ℃);
- 염산에 의해 형성된 염 (나트륨 클로라이드) 의 경우에 8% 및 9.4%;
- 아세트산에 의해 형성된 염 (나트륨 아세테이트) 의 경우에 15% 및 30%;
- 메탄 술폰산에 의해 형성된 염 (나트륨 메탄 술포네이트) 의 경우에 15% 및 22%.
나트륨 메탄 술포네이트의 최대 용해도는 100 ℃ 에서 중량에 의해 90/10 글리세롤/물 혼합물 중 22% 의 값을 달성한다.
상기 결과는 메탄 술폰산의 나트륨 염이 각각 나트륨 술페이트 및 나트륨 클로라이드보다 글리세롤/물 혼합물 중에 2 내지 10 배 더 가용성임을 나타낸다. 동일한 정도의 규모의 용해도가 또한 메탄 술폰산의 염 및 아세트산 (이는 약한 유기 산임) 의 염에 관해 관찰된다.
글리세롤 용해도의 유사한 시험 (그러나 180 ℃ 의 온도에서 (물 없음)) 을 수행하였다. 이러한 180 ℃ 의 온도에서, 글리세롤에 용해된 염의 최대량은 하기와 같다:
- 황산에 의해 형성된 나트륨 염의 경우 0,6%;
- 염산에 의해 형성된 나트륨 염의 경우 7,5%; 및
- 메탄-술폰산에 의해 형성된 나트륨 염의 경우 26%.
실시예 2 : 미정제 글리세롤 상을 사용한 다양한 산의 비교 연구
이러한 연구의 경우, 미정제 글리세롤 상이 사용된다. 이러한 미정제 글리세롤 상은 대두 오일의 나트륨 히드록사이드에 의한 트랜스-에스테르화 및 메틸 에스테르를 함유하는 상 (바이오디젤) 의 분리 이후에 수득된다.
이러한 미정제 글리세롤 상 40 g 의 양을 실온에서 4 g 의 물과 혼합하였다.시험하고자 하는 산 각각을 약 4 의 pH 값이 수득될 때까지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 기계적으로 교반하고 약 4 시간의 기간 동안 디캔딩했다. 상부 상은 주로 자유 지방산 (FFA) 및 미량의 지방산 에스테르를 함유하는 한편, 하부 상은 주로 글리세롤 (글리세롤 강화 상) 을 함유한다.
하기 산이 비교적으로 시험된다:
● 메탄 술폰산 (MSA), 물 중 70 중량% (Arkema);
● 인산 (H3PO4), 물 중 75 중량%;
● 황산 (H2SO4), 물 중 95 중량%;
● 시트르산 (ACi), 물 중 48 중량%;
● 순수한 아세트산 (AAc);
● 염산 (HCl), 물 중 37 중량%.
각각의 시험의 경우, 하기 데이터를 측정하였다:
● 미정제 글리세롤 상의 질량 (40g) 에 대해 중량% 로 표현된 첨가된 산의 양;
● 반응 혼합물의 온도의 증가 (발열성, △T (℃));
● 미정제 글리세롤 상의 질량 (40 g) 에 대해 중량% 로 표현된 불용성 화합물의 양;
● 두 상의 총 질량에 대해 중량% 로 표현된 수득된 글리세롤 상의 양; 및
● 글리세롤 강화 상의 산가.
산가 (IA) 를 강염기 (예를 들어 칼륨 히드록사이드 또는 나트륨 히드록사이드) 에 의한 반응 매질의 산성의 중화에 의해 평가하였다. 산가는 샘플 1 g 을 중성화하는데 필요한 KOH 의 양 (mg) 으로 정의된다.
실행된 방법은 하기와 같다: 교반기 및 pH-측정 전극 (Mettler DG111, 수성 매질의 경우) 이 장착된 비커에, 정확히 약 1 g (질량 m) 의 글리세롤 강화 상의 샘플을 도입하고, 이에 약 50 mL 의 탈이온화수를 첨가하였다. 수성 나트륨 히드록사이드 용액 0.1 mol/L 를 이후 pH 12 까지 교반하면서 적가하였다. 당량은 mL 로 표현된 당량 부피 v 를 산출하는 pH 점프 (jump) 에 의해 나타낸다. KOH 의 mg 으로 표현된 산가 (IA) 를 하기 식에 의해 계산하였다:
Figure 112015095999157-pct00002
[식 중, v 는 mL 으로 이고, m 은 g 으로 임].
결과를 아래 표 1 에 나타냈다:
-표 1-
Figure 112015095999157-pct00003
첨가된 산의 양은 MSA, 인산 및 염산과 실질적으로 동일하였다. 이러한 양은 약한 유기산 (시트르산) 에 대해 약 2배 더 높고, 황산에 대해 2배 더 낮다. 그러나, 황산에 의해, 양호한 상 분리에 해로운 겔의 형성이 관찰되고, 회수된 글리세롤의 2배 더 낮은 양을 산출한다.
또한, 황산에 의한 시험에서 관찰된 강한 발열은 산업적 수준에서 문제가 될 수 있어, 산성화 동안의 예방책, 예컨대 특수 시설, 예를 들어 냉각 모듈을 필요로 한다.
인산에 의한 시험 동안 제조된 불용성 화합물의 양은 이를 비적합한 산으로 만들고, 이 불용성 화합물은 특히 상기 기재된 바와 같은 증류에 의한 후속 글리세롤 정제 단계 동안에 특히 문제가 된다.
이러한 결과는 또한 산성화 글리세롤 상의 산가 (IA) 가 MSA, H2SO4 및 HCl 의 경우에 더 낮음을 나타낸다. 이는 특히 증류 이전에 pH 7 까지 강염기에 의한 이러한 글리세롤 상의 후속 중성화를 고려하여 흥미로운 이점이다.
염산의 사용은 이러한 산과 연관된 부식 문제로 인해 산업적 규모에서 요구되지 않는다. 또한, 최대 달성가능 농도를 나타내는 물 중 37% 에서, 염산은 매우 다량의 물을 함유하는데, 이는 후속 글리세롤 증류 동안 경제적 관점에서 약간 흥미롭다.
이러한 결과는 트리글리세리드로부터의 글리세롤의 제조를 위한 산업적 방법, 또한 트리글리세리드로부터의 바이오디젤 및 글리세롤의 조합 제조를 위한 산업적 방법에서, 다른 산에 비해 MSA 의 사용과 연관된 큰 이점을 나타낸다:
● MSA 는 약한 부식성 및 환경 친화적 산이고;
● 이러한 산에 의해 형성된 염은 글리세롤에 훨씬 더 가용성이고;
● 미정제 글리세롤 상을 산성화하는데 필요한 MSA 의 양 및 산성화로 인한 발열은 인산에 의해 관찰된 것에 상당히 필적하지만, 불용성 화합물의 생성은 없고;
● 강화 글리세롤 상의 산가는 매우 낮아서, 후속 중성화에 필요한 염기의 더 적은 양 및 이에 따른 중성화 염의 더 적은 양을 산출하고, 마지막으로
● 상당히 중요한 양의 회수된 강화 글리세롤 상.
따라서, MSA 는 트리글리세리드로부터의 글리세롤의 제조를 위한 인산, 황산 또는 염산에 대한 특히 유리한 대안을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터의 반응 미정제물로부터 산출된 글리세롤을 회수하는 방법으로서, 하나 이상의 술폰산을 산성화 단계에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타냄) 에 해당하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소-기반 사슬을 나타냄) 에 해당하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 메탄 술폰산 (CH3SO3H) 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 5 중량% 내지 90 중량% 의 술폰산을 포함하는 (100 중량% 에 대한 나머지는 물로 이루어짐) 수용액 형태 또는 무수 형태인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 하기를 포함하는 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터의 반응 미정제물의 산성화에 사용되는 방법:
    - 글리세롤,
    - 트랜스에스테르화 반응에 사용된 알코올(들),
    - (트랜스에스테르화 반응에 사용된) 염기성 촉매(들),
    - 지방산 염(들).
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 하나 이상의 술폰산이 하기를 포함하는 글리세리드의 트랜스에스테르화로부터의 반응 미정제물의 산성화에 사용되는 방법:
    - 물 또는 미량의 물,
    - 하나 이상의 지방산 에스테르(들),
    - 미량의 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드,
    - 미량의 글리세롤 이외의 유기 잔여물,
    - 미량의 금속.
  8. 적어도 하기 단계들을 포함하는, 트리글리세리드 트랜스에스테르화 반응으로부터 산출된 반응 미정제물로부터의 글리세롤 회수 방법:
    a) 글리세롤이 풍부하고 또한 물 및 알코올을 함유하는 염기성 반응 미정제물을 제공하는 단계;
    b) 고체 불순물의 분리 단계;
    c) 하나 이상의 술폰산을 사용하여 단계 a) 로부터 산출된 반응 미정제물을 4 미만의 pH 값으로 산성화하는 단계;
    d) 글리세롤이 풍부한 상 및 자유 지방산 및 지방산 에스테르가 풍부한 상의 디캔딩 및 분리 단계;
    e) 염기를 사용하여 약 7 의 pH 로 중성화하는 단계;
    f) 알코올 및 물의 증류 단계;
    g) 글리세롤의 증류 단계;
    h) 증류된 글리세롤의 회수 단계,
    상기 단계 f) 가 단계 e) 이전에 수행될 수 있음.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 술폰산이 메탄 술폰산인 방법.
  10. 적어도 하기 단계들을 포함하는, 한편으로는 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르의 혼합물 및 다른 한편으로는 글리세롤을 제조하는 조합 방법:
    1) 식물성 및/또는 동물성 기원의 트리글리세리드의 제공 단계,
    2) 탄소수 1 내지 10 의 알코올 하나 이상의 존재 하에 상기 글리세리드를 염기성 매질 중에서 트랜스에스테르화하여, 한편으로는 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르의 혼합물이 풍부한 상 및 다른 한편으로는 글리세롤이 풍부한 상을 수득하는 단계,
    3) 한편으로는 에스테르가 풍부한 상 및 다른 한편으로는 글리세롤이 풍부한 상의 분리 단계,
    4a) 상기 지방산 에스테르 및 지방산 에스테르의 혼합물을 포함하는 상을 하나 이상의 술폰산에 의해 산성화한 이후 지방산 에스테르 및 지방산 에스테르의 혼합물을 회수하는 단계, 및
    4b) 하나 이상의 술폰산에 의해 글리세롤을 포함하는 상을 산성화하는 것을 포함하는, 제 8 항의 방법에 따라 글리세롤을 회수하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 4b) 의 하나 이상의 술폰산이 메탄 술폰산인 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 단계 4a) 의 하나 이상의 술폰산이 메탄 술폰산인 방법.
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