CN109438187B

CN109438187B - 磺酸用于从甘油三酯的酯交换反应回收甘油的用途

Info

Publication number: CN109438187B
Application number: CN201811228790.3A
Authority: CN
Inventors: B.蒙吉隆; J-A.拉菲特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: ES2870550T3; BR112015018307B1; CN109438187A; KR20150123933A; BR112015018307A2; EP2964603B1; MY181680A; EP2964603A2; PH12015501502A1; WO2014135769A3; FR3002937A1; KR101757094B1; AR125817A2; WO2014135769A2; HUE054238T2; CN105026356B; AR095030A1; FR3002936B1; CN105026356A; FR3002937B1

Abstract

本发明涉及至少一种磺酸用于从甘油酯、特别是植物和/或动物来源的甘油三酯的酯交换的反应粗品回收甘油的用途。本发明还涉及用于纯化在脂肪酸、脂肪酯和/或脂肪酸盐的制备期间作为甘油三酯酯交换的副产物获得的甘油的方法，以及用于使用至少一种磺酸由甘油三酯制备脂肪酸、脂肪酯和/或脂肪酸盐以及甘油的组合的方法。

Description

磺酸用于从甘油三酯的酯交换反应回收甘油的用途

本申请是中国发明申请(发明名称：磺酸用于从甘油三酯的酯交换反应回收甘油的用途，申请日：2014年2月28日；申请号：201480012418.2)的分案申请。

技术领域

本发明涉及磺酸用于制备甘油的用途。更具体地，本发明涉及用于纯化在脂肪酸、脂肪酯和/或脂肪酸盐的制备期间作为甘油三酯酯交换的副产物获得的甘油的方法。本发明因此使得可开发利用得自甘油三酯的酯交换的甘油。本发明还涉及用于使用至少一种磺酸由甘油酯制备脂肪酸酯和甘油的组合的方法。

背景技术

甘油三酯主要为甘油和脂肪酸的三酯(其还可含有甘油单脂和甘油二酯)并且大量地被发现于自然界中，例如含油植物和动物脂肪中(仅提及甘油三酯的最重要来源)。现今存在非常大量的进行这些天然产物(其为甘油三酯)的酯交换的工业。

在这些工业当中，作为非限制性的指示，可提及用于制造化妆品、香水和香料、有机溶剂、生物柴油、皂等的工业。

用于甘油三酯的酯交换的通常反应对应于以下方案，所述通常反应通常在碱性介质中在醇如甲醇的存在下进行以得到相应的脂肪酸甲酯：

这种酯交换反应可相对容易地在实验室中进行，然而其从工业的角度上显示出一些困难。这是因为起始的甘油三酯通常含有可变量的游离脂肪酸(FFA)。

当这种游离脂肪酸在甘油三酯中的含量相对高(典型地大于约5重量％)时，则FFA在碱性催化剂的存在下可形成脂肪酸盐，其充当表面活性剂且引起泡沫，这使得难以从形成的脂肪酸甲酯分离甘油。

该问题已经被解决，并且现在已知的实践为进行甘油三酯的预处理，其由如下组成：在甲醇和酸性催化剂(如硫酸或甲磺酸)的存在下首先酯化所述FFA(参见FR2929621)。先前包含在甘油三酯中的FFA于是为酯的形式，其在酯交换反应期间将不会被碱性催化剂盐化。

存在于起始的甘油三酯中的FFA也可为较低量，典型地为在0.1重量％和5重量％之间，并且在这种情况下，碱洗可足以将它们以碱性(碱式)盐的形式除去。

在酯交换反应之后，脂肪酸酯(通常为脂肪酸甲酯)与甘油一起存在于碱性反应介质中。这种反应介质可包括较大量或较少量的水，取决于酯交换反应进行的条件。甘油以及任何水不溶于脂肪酸酯中并且通过滗析或用于相分离的任何其它方式从后者分离。

对脂肪酸酯的需求不断增加(如果仅对于制造生物柴油)，并且如今工业生产并且在将来将甚至更多如此地生产不断增加的量的这些酯。甘油的生产因此不断增加，并且能够更成功地开发利用这种“副产物”是完全有利的，目的是达到非常高的纯度(例如药物品质的程度)。

现有技术因而包括非常大量的文献，其涉及经由甘油三酯的酯交换反应制备脂肪酸酯(特别地用于生物柴油的生产)，例如如专利EP-B-0 658 183中所述。最近，也涉及生物柴油的生产的申请US 2011/0245521仅非常简要地提及通过化学纯化和蒸馏回收甘油以用作工业或药物原料。关于被认为是“副产物”的甘油的所述化学纯化和蒸馏，没有提供任何指示。

其它现有技术文献已经涉及开发利用甘油的可能性，例如专利申请CN101423456，其描述用于回收和纯化作为生物柴油生产的副产物的甘油的方法。这种纯化使用分子蒸馏以获得医药品质的甘油。这样的甘油的蒸馏在将硫酸添加至酯交换反应介质之后进行。

作为另一实例，专利申请CN101475444也描述用于纯化由生物柴油的制备得到的甘油的方法，其在于过滤粗制甘油以除去固体杂质，蒸发经过滤的甘油，和将它引入离子交换柱中，然后最后使它经受薄膜蒸馏。甘油以超过95％的纯度获得。

现有技术明确教导由甘油三酯的酯交换得到的粗制甘油存在于碱性相中，所述碱性相含有或多或少大量的剩余的用于酯交换反应的醇(通常为甲醇)，其可同样含有水，而且特别地含有碱性催化剂的残留物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、脂肪酸的钠或钾盐)、以及其它杂质。

此外，必须酸化该碱性相，以能够分离适当纯度的甘油。这是因为脂肪酸的钠和/或钾盐(常称为“皂”)尤其是造成或多或少的大量的泡沫的形成的原因，由此在通过蒸发回收醇(甲醇)期间产生不期望的乳化，这使得难以在不损失产率和纯度的情况下进行该操作。

这种酸化操作的优点之一是将这些皂转化为非表面活性剂，游离的脂肪酸，其然后可容易得多地从甘油相分离，由此使得随后可在良好的纯度和产率的条件下开发利用后者。

这种酸化操作通常通过添加至少一种强酸(通常为水溶液的形式)进行。常用的强酸为硫酸、盐酸和磷酸，它们分别产生钠或钾的硫酸盐、氯化物和磷酸盐。然而，这些酸各自在腐蚀性、或产生对环境有害的排出物方面具有缺点，仅提及这些缺点的一些。

再者，这些盐(硫酸盐、氯化物和磷酸盐)的存在事实上被证明是在甘油的纯化期间、尤其是在其随后的蒸馏期间在若干方面的很大阻碍。实际上，已经可观察到硫酸盐、氯化物和磷酸盐在甘油和甘油/水混合物中具有低溶解性。这种观察到的低溶解性可对如下是不利的：进行蒸馏以及在可接受的产率和纯度的条件下回收经纯化的甘油。

在工业蒸馏装置的物流中的不溶性化合物的存在是极为有害的，在于：这些不溶性化合物可引起物流的中断，特别是在蒸馏塔本身中，且因此可导致压力下降、或甚至堵塞、沉积的风险等。此外，任何压力下降需要更大的能量消耗，特别地需要在更高的温度下操作，这导致产物的劣化和分解，由此导致经纯化的甘油的品质损失并且总蒸馏产率损失。

申请EP 1 889 899 A1披露用于生产生物柴油的方法，其也包括甘油回收步骤，其中将粗制甘油用酸酸化，优选弱有机酸，如乙酸、甲酸或丙酸。根据所述文献，有机酸的使用不导致不溶性盐的形成。其指出必须将粗制甘油酸化至小于8、优选在6.5和约7之间的pH。

类似地，申请US 2012/0245371提出用于纯化粗制的碱性甘油的方法，所述碱性甘油作为在由植物油和动物脂肪的酯交换反应制造生物柴油期间的副产物获得。这种方法包括在水的存在下用有机烷基羧酸将粗制甘油酸化至约4-约6的pH值，乙酸为例举的唯一代表。在所述申请中指出用乙酸酸化不导致在甘油相之上形成固体。

因此，先前提及的两篇文献教导，在纯化碱性甘油粗品期间遇到的问题之一是在粗制甘油的中和或酸化期间形成的不溶性盐的存在。该问题看来通过使用弱酸(乙酸、甲酸或丙酸并且特别地乙酸)解决，而不是强无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。

然而，这些弱酸(pK_a大于3.5)的使用不容许存在于粗制甘油中的物类的充分酸化(换言之没有使得可达到足够低的pH值以能够通过将皂转化为游离脂肪酸而有效地除去皂(特别是脂肪酸的碱金属盐))和存在于粗制甘油中的其它可能盐和杂质的充分溶液化。

此外，现有技术表明这些弱酸的使用伴随着或多或少的大量的水的添加，由此需要操作大的物流体积并且随后需要处理大量的排出物。

因此，仍需要改进用于回收在甘油酯、特别是天然甘油酯和更特别是用于制备生物柴油中的甘油酯的酯交换反应期间获得的粗制甘油的方法。

发明内容

发明人现已发现以上提出的技术问题可完全地或至少部分地通过本发明解决。因此，本发明的第一目的在于提供改进的用于回收源自如下的反应粗品的经纯化的甘油的方法：所述反应粗品由甘油酯、特别是天然甘油酯和更特别是用于制备生物柴油的甘油酯的酯交换得到。

另一目的在于提供改进的用于回收源自由甘油酯的酯交换得到的反应粗品的甘油的方法，其中甲醇和/或水的中间蒸馏和甘油的最终蒸馏的操作未受蒸馏再沸器中的显著起泡干扰，并且其中物流和排出物的体积对于高纯度甘油的工业生产是完全可接受的。其它进一步的目的将显现于随后的本发明的公开内容中。

完全令人惊讶地，发明人已发现，这些目的可完全地或至少部分地通过本发明的方法实现。该方法包括用至少一部分磺酸进行酸化的步骤，其具有将该方法所需的强酸和弱酸的性质结合的优势，即容许充分酸化以消除泡沫形成的风险，并且容许形成可溶性盐以消除在蒸馏操作期间堵塞的风险。对于由甘油三酯的酯交换得到的甘油的工业开发利用而言，至少一种磺酸的使用表现出完全出于预料的且有利的折衷。

因此，令人惊讶地，已经发现，碱金属和碱土金属的磺酸盐、特别是烷烃磺酸盐和更特别是甲烷磺酸盐比由其它强酸(且特别是硫酸、盐酸和磷酸)形成的其它碱金属和碱土金属盐更加可溶于甘油和甘油/水混合物中。

本发明涉及：

1.至少一种磺酸、优选至少一种烷烃磺酸用于回收由来自甘油酯、特别是植物和/或动物来源的甘油三酯的酯交换的反应粗品得到的甘油的用途。

2.根据条目1的用途，其中所述至少一种磺酸对应于通式R-SO₃H，其中R代表烷基或芳基，优选烷基。

3.根据前述条目的任一项的用途，其中所述至少一种磺酸对应于通式R-SO₃H，其中R代表含有1-4个碳原子的线性或支化的、饱和的基于烃的链。

4.根据前述条目的任一项的用途，其中所述至少一种磺酸是甲磺酸(CH₃SO₃H)。

5.根据前述条目的任一项的用途，其中所述至少一种磺酸为无水形式或为水溶液的形式，所述水溶液包含5重量％-90重量％、特别地10重量％-80重量％、和更特别地15重量％-75重量％的磺酸，对于100％的剩余部分由水组成。

6.根据前述条目的任一项的用途，其中所述至少一种磺酸用于酸化来自甘油酯的酯交换的反应粗品，所述反应粗品包括：

–甘油，

–用于酯交换反应的醇，

–任选的水，或痕量的水，

–碱性催化剂(用于酯交换反应)，可为痕量形式，

–脂肪酸盐，可为痕量形式，

–任选的一种或多种脂肪酸酯，可为痕量形式，

–任选的痕量的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，

–任选的痕量的不同于甘油的有机残留物，

–任选的痕量的金属。

7.用于从由甘油三酯的酯交换反应得到的反应粗品回收甘油的方法，其包括至少以下步骤：

a)提供富含甘油且还含有水和醇如甲醇的碱性反应粗品；

b)任选地分离固体杂质；

c)用至少一种磺酸将由步骤a)得到的反应粗品酸化至小于4、优选小于3、例如接近2的pH值；

d)任选地滗析和分离富含甘油的相以及富含游离脂肪酸且富含脂肪酸酯的相；

e)使用碱中和至约7的pH，所述碱例如强无机碱，优选选自氢氧化钠和氢氧化钾；

f)醇的蒸馏和水的蒸馏；

g)甘油的蒸馏，优选在减压下；

h)回收蒸馏的甘油，

步骤f)可在步骤e)之前进行。

8.根据条目7的方法，其中所述至少一种磺酸是甲磺酸。

9.用于一方面制备脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物且另一方面制备甘油的组合的方法，其包括至少以下步骤：

1)提供植物和/或动物来源的甘油三酯，

2)在至少一种包括1-10个碳原子的醇的存在下，优选在甲醇的存在下，所述甘油三酯在碱性介质中进行酯交换，以一方面获得富含脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物的相并且另一方面获得富含甘油的相，

3)分离一方面富含酯的相和另一方面富含甘油的相，例如通过滗析，

4a)在用至少一种磺酸酸化包含所述脂肪酸酯和脂肪酸酯的混合物的相之后，回收所述脂肪酸酯和脂肪酸酯的混合物，和

4b)根据条目7的方法回收甘油，包括用至少一种磺酸酸化包含甘油的相。

10.根据条目9的方法，其中步骤4b的所述至少一种磺酸为甲磺酸。

11.根据条目9或条目10的方法，其中步骤4a的所述至少一种磺酸为甲磺酸。

具体实施方式

因此，并且根据第一方面，本发明涉及至少一种磺酸、优选至少一种烷烃磺酸用于回收由来自甘油酯、特别是植物和/或动物来源的甘油酯的酯交换的反应粗品得到的甘油的用途。

在本发明中，术语“磺酸”意指通式R-SO₃H的酸，其中R代表烷基或芳基，优选烷基，并且在后者的情况下使用术语烷烃磺酸。对于本发明的需要而言优选的烷烃磺酸是式R-SO₃H的酸，其中R代表含有1-4个碳原子的线性或支化的、饱和的基于烃的链。

可用于本发明的情况中的烷烃磺酸特别地选自甲磺酸、乙磺酸、正丙烷磺酸、异丙烷磺酸、正丁烷磺酸、异丁烷磺酸、仲丁烷磺酸、叔丁烷磺酸、以及它们的两种或更多种以任意比例的混合物。

通常的磺酸且特别是烷烃磺酸的pK_a值全部小于0，而烷基羧酸的pK_a值全部大于3.5。pK_a值大于3.5的这些酸没有强到足以确保存在于介质中的所有物类的全部酸化。

根据一种最特别优选的实施方式，用于本发明的情况中的烷烃磺酸是甲磺酸或乙磺酸；完全优选地，使用的酸是式CH₃SO₃H的甲磺酸。

因此，根据本发明的用途采用选自包含1-4个碳原子的线性链或支化链的烷烃磺酸的至少一种烷烃磺酸，并且优选至少甲磺酸(MSA)。

包括至少一种磺酸、优选烷烃磺酸的任何类型的配制物可为合适的。因此，例如可使用至少一种无水形式或水溶液形式的磺酸。一般来说，配制物包含1重量％-100重量％的磺酸，更通常地5重量％-90重量％、特别地10重量％-80重量％、和更特别地15重量％-75重量％的磺酸，对于100％的剩余部分通常由水组成。不言而喻的是，当配制物包含100重量％的磺酸时，这意味着纯粹地使用、更具体而言单独地使用磺酸(一种或多种)，而不添加其它配制物成分。

配制物为例如可以浓缩的混合物的形式制备的水性配制物，所述浓缩的混合物由最终用户稀释。作为变型，配制物也可为随时可用的(准备好使用的，ready-to-use)配制物，即无需被稀释的配制物。可使用例如水溶液中的甲磺酸，由公司Arkema出售，例如70重量％的甲磺酸在水中的水溶液、或无水甲磺酸或AMSA。

发明人已经发现碱金属和碱土金属的磺酸盐，特别是甲磺酸钠和甲磺酸钾在甘油或甘油/水混合物中比这些相同阳离子的硫酸盐、氯化物或磷酸盐在该相同介质中更加可溶。

根据一种优选的实施方式，本发明涉及任何可能浓度的甲磺酸(MSA)用于回收由甘油酯的酯交换反应得到的甘油的用途，所述浓度范围为AMSA(无水MSA)至在水中约5重量％的MSA的浓度，并且特别地70重量％的MSA在水中的水溶液，其由公司Arkema出售。

与强酸、特别是磺酸、优选烷烃磺酸、更优选甲磺酸的使用相关的另一优势在于如下的事实：这样的酸的添加使得可降低富含甘油的介质的粘度并且使pH测量容易。这是因为，在水的存在下，不同于“弱”有机酸，强酸更容易赋予介质亲水性，因此容许更好的盐的离解，由此使pH测量容易。此外，甘油是具有相对高的粘度的产品，降低介质的粘度使得可非常显著地改进一方面的水相和另一方面的甘油相的分离，例如通过蒸馏(在必要时)。

包含期望回收的甘油的术语“反应粗品”意指这样的碱性介质，其在分离包含脂肪酸酯的相之后构成包含甘油的相，这两相全体由甘油酯的酯交换反应得到，如例如申请EP1 889 899和US 2010/0186289中所述。

因此，反应粗品或粗制反应介质为具有通常在10和14之间的pH的碱性混合物，其典型地包括，例如：

–甘油，

–用于酯交换反应的醇，

–任选的水，或痕量的水，

–碱性催化剂(用于酯交换反应)，可为痕量形式，

–脂肪酸盐，可为痕量形式，

–任选的一种或多种脂肪酸酯，可为痕量形式，

–任选的痕量的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，

–任选的痕量的不同于甘油的有机残留物，

–任选的痕量的金属。

术语“痕量”意指相对于反应粗品的总重量通常在数ppm(重量)和5重量％之间，优选相对于反应粗品的总重量在数ppm(重量)和2重量％之间，完全优选相对于反应粗品的总重量在数ppm(重量)和1重量％之间的量。

在可以痕量的形式存在于反应粗品中的碱性催化剂当中，可提及可用于甘油酯的酯交换反应且特别是甘油三酯的酯交换的所有催化剂。优选地，这些碱性催化剂选自碱金属和碱土金属的氧化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐和其它醇盐，该醇盐源自优选包含1-5个碳原子的醇。在碱性催化剂当中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠和醇钾。完全优选地，碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾，后面的两种醇盐是尤其优选的。

表述“用于酯交换反应的醇”意指，通常且作为指示性但非限制性实例，包含1-10个碳原子的醇，且优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇、新戊醇、戊醇及其异构体、己醇及其异构体、庚醇及其异构体、辛醇及其异构体、壬醇及其异构体、癸醇及其异构体、以及它们的两种或更多种以任意比例的混合物的那些。在以上提及的醇当中，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。

术语“脂肪酸盐”意指由甘油酯的酯交换反应得到的脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐和/或钾盐，其可在分离一方面的甘油相和另一方面的脂肪酸酯相的步骤之后在甘油相中以痕量存在。

同样地，痕量的甘油单脂、甘油二脂和甘油三酯可存在于甘油相中，特别是当酯交换反应部分地进行时。

同样地，一种或多种脂肪酸酯可存在于主要包含甘油的碱性反应粗品中。这些酯可存在于甘油相中，例如因为它们在该相中的部分溶解性、因为不充分的滗析、因为差的两相分离等。

碱性甘油粗品还可含有痕量的有机残留物，其源自在酯交换之前的起始油或在所述酯交换反应期间作为分解的副产物获得。经受酯交换的起始油还可含有痕量的金属，对于后者还可通过采用的催化剂、水或使用的醇引入。

最后，水可以痕量或以较大量存在。痕量的水实际上可存在于用于酯交换反应的甘油三酯中，而且尤其地水可特别地通过碱性催化剂引入，例如当后者为水溶液形式的氢氧化钠或氢氧化钾时。

因此，除期望回收的受关注的甘油之外，甘油相包含许多其它杂质，其中一些可以固态存在。根据一种优选的实施方式，根据本领域技术人员已知的任何分离手段，例如物理分离，如离心和/或过滤，来分离这些固体杂质。

如前所示，由于在酯交换反应期间使用的碱性催化剂，该甘油相是碱性的，且建议酸化该碱性相，以使其pH达到严格低于4、优选低于3的值，例如达到接近2的pH值。

为了这种效果，并且根据本发明的用途，将至少一种磺酸、且优选甲磺酸添加至所述反应粗品，然后进行旨在回收包含在所述反应粗品中的甘油的蒸馏反应，已经任选地、但优选地如前所示地从所述反应粗品中除去存在于其中的固体成分。

因此，引入反应粗品中的磺酸的量可根据存在于所述反应粗品中的各种碱性成分而以大的比例变化。本领域技术人员将知道如何也根据磺酸的浓度调节待添加至反应粗品的所述酸的量。根据一种实施方式，在搅拌下进行酸的添加且不断地检查溶液的pH。当溶液的pH达到严格低于4、优选低于3、例如接近2的值时，则停止酸的添加，该pH值容许存在于介质中且可导致在随后的蒸馏期间起泡的皂和其它盐的完全的、或即使基本上完全但足够的酸化。

在该酸化步骤之后，通常观察到上层相的形成，该上层相主要包含游离脂肪酸、以及痕量的脂肪酸酯。然后可有利地且优选地使介质经受相分离步骤(例如滗析、离心、抽吸、提取或本领域技术人员已知的任何其它技术)，以分离可能存在的酯、以及酸化之后源自脂肪酸盐的游离脂肪酸，尽管该步骤不是必须的。

同样地，在其中存在不溶性盐的情况下，可设想过滤步骤，尽管这不代表本发明的方法的优选变型。

酸化的溶液包含相对于酸化的反应粗品的总重量通常在30重量％和99重量％之间的甘油的量、更通常相对于酸化的反应粗品的总重量在50重量％和95重量％之间的甘油的量。此外，酸化的溶液可以或多或少的大量包含甲醇并且也以或多或少的大量包含水。

此外，并且如上所示，甘油相通常包含较大或较小量的脂肪酸盐，其通常称为“皂”。该甘油相的酸化也容许这些皂转化为游离脂肪酸(FFA)。现已发现，并且这也是与至少一种磺酸、优选至少一种烷烃磺酸、优选甲磺酸的使用相关的另一优势：在根据本发明的采用至少一种磺酸的酸化步骤以消除这些和FFA之后，甘油相的酸值(IA)比在使用其它酸时弱。

考虑到这种酸化的甘油相在除去FFA之后必须在蒸馏之前被中和在中性pH(约pH＝7)，所以所得益处是相当显著的。这种中和可根据本身已知的任何手段进行，例如使用碱、优选强碱、优选氢氧化钠、氢氧化钾。得益于在先的采用至少一种磺酸的酸化的较低酸值因而导致对于中和必须的较少量的碱以及因此形成较少量的盐。

因此，于是借助于至少一种碱、优选至少一种强碱如氢氧化钠或氢氧化钾，将该富含甘油的酸化的相中和(在约7的pH)。如下所示，在蒸馏甲醇和水之后，该经中和的溶液于是可用于甘油蒸馏步骤中。

酸性相的中和对欲被蒸馏的介质的性质具有影响。实际上，在该中和步骤期间，酸物类在富含甘油的介质中以盐的形式被中和。

发明人已令人惊讶地发现，当已经对预先使用至少一种磺酸、特别是至少一种烷烃磺酸、更特别是甲磺酸酸化的介质进行中和时，存在于由此中和并且欲被蒸馏的该相中的各种碱金属和/或碱土金属盐在甘油中可溶多得多，而当已用其它酸、特别是在该领域中常用的强无机酸如硫酸、盐酸或磷酸进行酸化时相同的盐可溶少得多。

此外，已发现与硫酸盐、氯化物和其它磷酸盐相比，磺酸盐、优选烷烃磺酸盐、更优选甲磺酸盐形式的上述盐不仅在甘油中、而且在甘油/水混合物中可溶多得多，无论甘油/水比例如何且无论温度如何，特别地无论包括在蒸馏塔操作的温度范围内的温度如何。

这是更加值得注意的，因为蒸馏操作对于存在于蒸馏设备中且特别是蒸馏再沸器中(或底部)、以及在蒸馏塔中的固体杂质是非常敏感的。当它发生时，温度和甘油/水浓度梯度沿蒸馏塔变化。

采用至少一种磺酸、优选至少一种烷烃磺酸、和更优选采用甲磺酸的酸化提供如下优势：无论甘油/水梯度如何，该盐、特别是存在于甘油中的钠和/或钾盐的更好的溶解性，这意味着不仅在再沸器中、而且在整个塔的高度上，该盐的溶解性是更高的。

与其它常用强酸相比的磺酸的这种优势因而使得可避免固体沉积物的形成，所述固体沉积物可引起物流的中断，特别是在蒸馏塔本身中，并且因此导致压力下降或甚至是堵塞、沉积的风险等。

此外，磺酸盐在包含甘油的相中的这种更大的溶解性，且特别地在再沸器中、在塔的底部，使得可将蒸馏操作继续至更高的(先进的，advanced)程度，并且由此进一步改进蒸馏产率。与该盐在甘油中的更好的溶解性相关的另一优势为在塔的底部中堵塞的风险降低，在塔的底部中就甘油而言甘油/水混合物是最浓的。蒸馏的总产率由此大大改进。

该盐在待蒸馏的介质中的更大的溶解性还可使得可设想理论塔板数和因此的塔的物理高度的实质降低，正如它可使得可大大降低用于总的甘油蒸馏的能量的量一样。

与用至少一种磺酸酸化包含甘油的反应粗品相关的又一优势在于如下的事实：存在较少的固体沉积物，并且因此用于清洁蒸馏设备的中断期进一步在时间上分隔开。

又一优势在于磺酸盐、且特别地烷烃磺酸盐和更特别地甲磺酸盐在水性介质中是高度可溶的并且是可生物降解的。因此设备更容易清洁，并且结果需要少得多体积的水，且清洁排出物是更为环境友好的。

然后将存在于酸化的且任选中和的溶液中的甘油与水和与残留的在酯交换反应期间使用的醇分离。这种分离可根据本领域技术人员已知的任何方法进行，且优选通过蒸馏。在该蒸馏操作期间，首先蒸馏醇(通常为甲醇)，随后是水，最后是甘油。特别地，为了最小化所述甘油在高温下分解的风险，甘油的蒸馏通常在减压下进行，例如约10mbar(约1kPa)，甘油的沸点于是为约160℃，或在15mbar和150mbar之间(在1.5kPa和15kPa之间)，甘油的沸点于是在约160℃和约280℃之间。

根据另一方面，本发明涉及改进的用于从由甘油三酯的酯交换反应得到的反应粗品回收甘油的方法，其包括至少以下步骤：

a)提供富含甘油且还含有水和醇如甲醇的碱性反应粗品；

b)任选地分离固体杂质；

c)用至少一种磺酸将由步骤a)得到的反应粗品酸化至小于或等于4、优选小于或等于3、例如约2的pH值；

f)醇的蒸馏和水的蒸馏；

g)甘油的蒸馏，优选在减压下；

h)回收蒸馏的甘油，

根据改进的用于回收甘油的方法的一种变型，甲醇的蒸馏和水的蒸馏的步骤f)可在中和步骤e)之前进行。还可进行甲醇的蒸馏，然后实施中和步骤，和进行水的蒸馏的步骤，之后进行甘油的蒸馏的步骤。

根据又一方面，本发明涉及用于一方面制备脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物且另一方面制备甘油的组合的方法，其包括至少以下步骤：

1)提供植物和/或动物来源的甘油三酯，

2)在至少一种包括1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的醇的存在下，优选在甲醇的存在下，所述甘油酯在碱性介质中进行酯交换，以一方面获得富含脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物的相并且另一方面获得富含甘油的相，

3)分离富含酯的相和富含甘油的相，例如通过滗析，

4b)根据上述方法(步骤a)-步骤h))回收甘油，包括用至少一种磺酸酸化包含甘油的相。

该方法使得能够由油、特别地由包含大量的甘油三酯的植物或动物油组合地生产一方面的高纯度的甘油和另一方面的脂肪酸酯二者。

该方法的特征在于它使用至少一种磺酸、优选至少一种烷烃磺酸和更优选甲磺酸，以用于酸化富含脂肪酸酯的相和用于酸化富含甘油的相二者。相同的酸用于酸化上述两相尤其具有以下优点：工业操作的实施的更大的简化、具有非腐蚀性、可生物降解且环境友好的酸、和使存在于富含甘油的相中的盐增溶(溶解)的优势，使得可在更经济的条件下进行甘油的最后蒸馏，如在以上说明中已经阐明的那样。

由此获得的高纯度的蒸馏的甘油可例如原样用作溶剂、用作卫生或清洁配制物的组分、或用作许多应用领域(例如药物和兽药产品、化妆品、植物检疫产品等的制备)中的合成前体或中间体。

脂肪酸酯和脂肪酸酯的混合物就它们而言可具有许多应用，且例如可用作溶剂、表面活性剂、单体前体、脂肪醇前体、或润滑剂，或用作生物柴油的成分，即用于制造包含或多或少大量的可再生来源的化合物的柴油型燃料，例如符合欧洲标准的柴油燃料。

以下实施例说明本发明，然而不限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

实施例1：钠盐在甘油中的溶解性

将30g的甘油/水混合物放置在装配有磁力搅拌器、冷凝器和温度探针的50mL三颈烧瓶中。然后以约0.1g一份添加待测试的盐，直至出现未溶解的晶体(介质的饱和)。溶解的盐的百分比根据下式计算：

％溶解的盐＝w/(W+w)

其中W代表甘油/水混合物的重量，和w代表引入的盐的重量。

测试其在甘油/水混合物中的溶解性的盐为硫酸(pK_a＝-9)、盐酸(pK_a＝-6.3)、乙酸(pK_a＝+4.75)和甲磺酸(pK_a＝-1.9)的钠盐。

因此可观察到在90/10甘油/水混合物(按重量计)中分别在20℃下和在100℃下溶解的盐的最大量为：

-2.5％(在20℃下和在100℃下)，在用硫酸形成的盐(硫酸钠)的情况下；

-8％和9.4％，在用盐酸形成的盐(氯化钠)的情况下；

-15％和30％，在用乙酸形成的盐(乙酸钠)的情况下；

-15％和22％，在用甲磺酸形成的盐(甲磺酸钠)的情况下。

在100℃下在90/10甘油/水混合物(按重量计)中，甲磺酸钠的最大溶解度达到22％的值。

以上结果表明甲磺酸的钠盐在甘油/水混合物中分别比硫酸钠和氯化钠更可溶2-10倍。对于甲磺酸的盐和作为弱有机酸的乙酸的盐，还观察到相同量级的溶解性。

进行甘油溶解性的类似测试，但是在180℃的温度下(无水)。在这种180℃的温度下，观察到溶解在甘油中的盐的最大量为：

-0.6％，对于用硫酸形成的钠盐；

-7.5％，对于用盐酸形成的钠盐；和

-26％，对于用甲磺酸形成的钠盐。

实施例2：各种酸对粗制甘油相的对比研究

对于该研究，使用粗制甘油相。该粗制甘油相在用氢氧化钠使大豆油酯交换和分离包含甲酯(生物柴油)的相之后获得。

在室温下将40g的量的这种粗制甘油相与4g的水混合。在15分钟内添加待测试的各酸，直至获得约4的pH值。机械搅拌反应混合物并且将其滗析约4小时的时间。上层相主要包含游离脂肪酸(FFA)和痕量的脂肪酸酯，而下层相主要包含甘油(甘油富集相)。

对比地测试以下酸：

·70重量％的在水中的甲磺酸(MSA)(Arkema)；

·75重量％的在水中的磷酸(H₃PO₄)；

·95重量％的在水中的硫酸(H₂SO₄)；

·48重量％的在水中的柠檬酸(ACi)；

·纯乙酸(AAc)；

·37重量％的在水中的盐酸(HCl)。

对于各测试，测量以下数据：

·添加的酸的量，以相对于粗制甘油相的质量(40g)的重量％表示；

·反应混合物的温度的增加(放热，以℃计的ΔT)；

·不溶性化合物的量，以相对于粗制甘油相的质量(40g)的重量％表示；

·获得的甘油相的量，以相对于两相的总质量的重量％表示；和

·甘油富集相的酸值。

通过用强碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)中和反应介质的酸性，来评价酸值(IA)。酸值定义为中和一(1)克的样品所必需的KOH的量(以mg计)。

实施的方法如下：在装配有搅拌器和pH测量电极(用于水性介质的MettlerDG111)的烧杯中，引入正好约1g(质量m)的甘油富集相的样品，向其添加约50mL的去离子水。然后在搅拌下逐滴添加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，直至pH 12。当量值通过pH跃变指示，其给出以mL表示的当量体积v。以mg KOH表示的酸值(IA)通过下式计算：

其中v以mL计，和m以克计。

结果示于以下表1中：

--表1--

酸	MSA	H₃PO₄	H₂SO₄	ACi	AAc	HCl
							添加的量(重量％)	11.5	11.3	4.5	19.5	15.0	9.3
ΔT(℃)	6	6	12	8	2	8
							不溶性化合物(重量％)	0	3.4	0	0	0	0
IA(mg KOH/g)	1	61	2	37	92	2
							甘油相(重量％)	68	63	32	65	64	67

对于MSA、磷酸和盐酸，添加的酸的量基本相同。对于弱有机酸(柠檬酸)而言该量约两倍高，和对于硫酸而言该量低一倍。然而，在硫酸的情况下，观察到对良好的相分离不利的凝胶的形成，并且导致回收的甘油的量少一倍。

此外，在采用硫酸的测试中观察到的强放热在工业水平上可为棘手的，在酸化期间需要预防措施，包括特殊设备，如冷却模块。

在采用磷酸的测试期间产生的不溶性化合物的量使其为不合适的酸，不溶性化合物是特别棘手的，尤其是在随后的通过蒸馏的甘油纯化步骤期间，如上所述。

这些结果还表明在MSA、H₂SO₄和HCl的情况下，酸化的甘油相的酸值(IA)较低。考虑到随后将该甘油相在蒸馏之前用强碱中和直至pH 7，所以这是特别令人感兴趣的优势。

由于与盐酸相关的腐蚀性问题，在工业规模上盐酸的使用不是所需的。而且，在水中37％时(其代表最大的可得浓度)，盐酸包含非常大量的水，这在随后的甘油蒸馏期间从经济的角度来说是很不感兴趣的。

这些结果显示在用于由甘油三酯生产甘油的工业方法中、以及在用于由甘油三酯组合生产生物柴油和甘油的工业方法中相对于其它酸而言与使用MSA相关的巨大优势：

·MSA是弱腐蚀性且环境友好的酸；

·用该酸形成的盐在甘油中可溶多得多；

·酸化粗制甘油相所必需的MSA的量以及由于酸化引起的放热与使用磷酸观察到的那些非常相当，但是不产生不溶性化合物；

·甘油富集相的酸值非常低，导致随后的中和所必需的碱的量较低并且因此中和的盐的量较低，和最后

·非常重大的回收的甘油富集相的量。

因此，对于由甘油三酯生产甘油而言，MSA代表特别有利的替代物，特别是对磷酸、硫酸或盐酸的替代物。

Claims

1.至少一种磺酸用于回收由来自甘油酯的酯交换的反应粗品得到的甘油的用途，其中在反应粗品的酸化期间磺酸的添加使其pH达到严格低于4的值，和酸化的甘油相在除去游离脂肪酸之后在蒸馏之前被中和在中性pH，

其中所述至少一种磺酸对应于通式R-SO₃H，其中R代表含有1-4个碳原子的线性或支化的、饱和的基于烃的链。

2.根据权利要求1的用途，其中所述甘油酯为植物和/或动物来源的甘油三酯。

3.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种磺酸是甲磺酸(CH₃SO₃H)。

4.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种磺酸为无水形式或为水溶液的形式，所述水溶液包含5重量％-90重量％的磺酸，对于100％的剩余部分由水组成。

5.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种磺酸用于酸化来自甘油酯的酯交换的反应粗品，所述反应粗品包括：

–甘油，

–用于酯交换反应的醇，

–任选的水，

–用于酯交换反应的碱性催化剂，

–脂肪酸盐，

–任选的一种或多种脂肪酸酯，

–任选的痕量的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，

–任选的痕量的不同于甘油的有机残留物，

–任选的痕量的金属。

6.根据权利要求5的用途，其中所述水为痕量的水。

7.根据权利要求5的用途，其中所述碱性催化剂为痕量形式。

8.根据权利要求5的用途，其中所述脂肪酸盐为痕量形式。

9.根据权利要求5的用途，其中所述一种或多种脂肪酸酯为痕量形式。