CN101423456B - 小桐子籽油生产生物柴油副产品甘油的回收精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小桐子籽油生产生物柴油副产物甘油的回收、精制方法，最终达到药用级的标准。具体方法如下：小桐子籽油用氢氧化钾作催化剂，经甲醇或乙醇酯交换反应生产生物柴油后的废液，减压蒸发甲醇，向剩余液体中加入酸的水溶液进行反应，分液除去粗脂肪酸，再用碱的水溶液中和至中性，过滤，滤液再加入无水乙醇，静置过夜，再过滤，进一步除去无机盐，蒸除乙醇。最后进行分子蒸馏，得到药用级的高纯度的甘油。通过利用小桐子籽油生产生物柴油副产物，生产药用级的甘油，所得产品性能优异，适宜工业化生产等优点，大大降低了生物柴油的生产成本，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及用小桐子(麻疯树)籽油生产生物柴油后，对其副产物甘油的回收、精制方法，最终能生产出达到药用级标准甘油。
背景技术
发展生物柴油产业，提高国家燃料油源和储备是我国重要能源国策。作为目前最适合于生产生物柴油的品种，小桐子籽油为原料的生物柴油的推广与使用的瓶颈在于生产成本较高，还无法与石化柴油竞争。对小桐子整个植株和加工副产物进行综合利用，以大幅度提高整个小桐子产业的综合经济效益为目标，提高区域内工、农、林业的经济效益、贫困地区脱贫致富和就业提供有力的支持。
小桐子生物柴油副产品综合利用技术与产业化开发，是小桐子生物柴油产业链的重要科技支撑环节，是提高小桐子生物柴油产业的综合经济效益的最有效途径之一。其中，利用小桐子籽油生产生物柴油的过程中，可以产生大量副产物甘油，大约每生产1000Kg生物柴油，将会有100Kg甘油产生。
在我国，甘油的传统来源是从制皂废水中回收，近年来随着洗涤剂工业的飞速发展、油脂价格的提高、政策性补贴的取消、进口香皂的冲击，使得制皂工业的发展受到很大的限制，劣质油脂的应用更使甘油的产量长期处于徘徊的状态，加剧了甘油的供求矛盾。缓和甘油供求的一种重要途径就是发展化学合成甘油工业。随着我国改革开放的方针的贯彻，我国已陆续引进了数套化学合成甘油的技术和装置，但合成甘油的中间原料环氧氯丙烷不仅国内市场十分紧俏，而且价格还高于甘油的价格，因此造成了合成甘油装置停产达十余年之久，至今未能生产。为满足国内市场的需要，国家一直用外汇进口甘油。因此，采用小桐子生物柴油生产的副产物生产甘油不失为结合我国国情的第三种生产甘油的方法。
本发明利用小桐子油产生生物柴油后的副产物为原料进行医用甘油开发与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小桐子籽油生产生物柴油副产品甘油的回收、精制方法，通过该方法，可获得含量高于98％的高纯度甘油——药用级甘油，同时有利于降低生物柴油的成本。另外，本方法工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件温和，能应用于工业大生产。
本发明用小桐子籽油用氢氧化钾作催化剂，经甲醇或乙醇酯交换反应生产生物柴油后的废液，减压蒸发甲醇，向剩余液体中加入酸的水溶液进行反应，分液除去粗脂肪酸，再用碱液中和至中性，过滤，滤液再加入无水乙醇，静置过夜，再过滤，进一步除去无机盐，蒸除乙醇，最后进行分子蒸馏，得到药用级的高纯度的甘油。
在酯交换应过程中所使用的催化剂为氢氧化钾，并且充分溶解在反应溶剂中后加入到预热好的小桐子油中；酯交换反应的反应温度范围是30～65℃，小桐子籽油与氢氧化钾和甲醇或乙醇的摩尔比为1：0.02～0.03:4～10.0，反应时间为0.5～2.0h，酯化反应完后，静置分层时间大于4.0h。
小桐子籽油生产生物柴油副产物甘油的回收、精制方法，其特征在于：得柴油后的废液经减压(或常压)蒸完甲醇(或乙醇)后，加入酸溶液浓度为20～60％，小桐子籽油：酸溶液(M:V)为1:0.02～0.08，反应温度为30～90℃，搅拌反应10～120min，所述的向剩余液体中加入的酸为无机强酸或中强酸，最好为硫酸。
所述的加入酸的水溶液进行反应完后，转入分液器中，静置时间为0.5～2.0h，分离粗脂肪酸，静置时间最好为1.0h。
所述的用碱液中和的浓度为20～80％，中和甘油液至pH值在4～7范围，最好pH值为6。
使用的碱液为强碱或中强碱的水溶液，最好为氢氧化钾的水溶液。
所述的除去无机盐除所使用的乙醇浓度为75～100％，最好为无水乙醇，加入乙醇后，静置时间大于0.5h，静置温度为-10～30℃，最好为0℃。
蒸除乙醇步骤中的工艺可调整为用碱的水溶液中和至中性，再加入无水乙醇，静置过夜，过滤，进一步除去无机盐，蒸除乙醇。
在分子蒸馏过程中，脱气条件为温度：60～120℃，真空度：1000～10000Pa。
在分子蒸馏过程中，蒸馏高纯度甘油的条件为温度：80～200℃、真空度：5～500Pa。
本发明所使用的原料为小桐子(麻疯树)籽油，经酯交换反应，分离小桐子生物柴油后，得到的粗甘油废液。具体方案是通过以下步骤进行：
1)粗甘油的制备：
将500g小桐子籽油加入到反应器中，搅拌加热至30～65℃，再加入溶有4.6～8.5g氢氧化钾的甲醇(或乙醇)溶液110～270ml，充分搅拌反应30～120min。反应完后，转移到分液器中，静置过夜，分为上、下两层，上层为生物柴油层，下层为粗甘油层，分出下层液，即原料粗甘油。
2)粗甘油的分离、提纯
将下层置于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到30～90℃，加入10～40ml20～60％硫酸溶液，搅拌反应10～120min，反应完后，转入分液漏斗中，静置0.5～2.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入20～80％氢氧化钾溶液中和至pH值到中性偏酸性，室温下搅拌10～120min，过滤。滤液再加入20～50ml乙醇(乙醇的浓度为75～100％)，搅拌均匀后，放入0～20℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油。此甘油为半成品甘油。
3)甘油的精制
称取上述半成品甘油100g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到60～120℃，真空度在1000～10000Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在80～200℃、真空度为5～500Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油。全部指标满足国家药典药用级甘油标准。
本发明使用的原料为小桐子(麻疯树)籽油为原料生产生物柴油后所产生的废液。
本发明相比现有的生产甘油工艺有以下优点，具体如下：
1、随着石油资源的耗尽，各国正在积极开发可再生能源资源。由于小桐子树分布广泛，小桐子籽油资源丰富，作为一种石化柴油代用品——生物柴油，倍受广大人们的关注。小桐子籽油与其它植物油和动物油相比，具有成本低、产量高的特点，是最适合开发成生物柴油的品种之一。但由于开发小桐子生物柴油的成本仍高于石化柴油的成本，因此本发明生产的药用级甘油可以解决以下问题：①小桐子生物柴油产业化过程中的资源综合利用问题；②减少小桐子生物柴油产业化过程中的环境污染问题；③我国医用甘油长期靠进口的问题，同时还可降低小桐子生物柴油生产成本。
2、本发明生产工艺简单，排放无污染物：2)步先用酸中和1)步反应中的碱性废液，再用氢氧化钾溶液中和过量的酸到中性，并回收硫酸钾，对环境不会产生污染，3)步脱气排放的主要是少量的水和乙醇，排放到空气中，对空气不会造成污染。废渣单独存放，供进一步综合开发利用。
3、所得到的甘油产品质量好，纯度高(98％以上)，达到国家药典甘油药用级标准。
4、甘油的回收率高，可达到酯交换反应的90％以上；同时回收的甲醇(或乙醇)可以重复利用和对副产物硫酸钾的回收，进一步降低了生产甘油的成本。
总之，本发明的实施，可以将废液变废为宝，降低生物柴油的成本，添补我国国内市场对药用级甘油供给的不足。对于构建环境友好循环经济，推动生物资源的高水平的综合利用，产生积极和重大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面举例对本发明作进一步详细说明本发明的实质。
本发明是利用压榨的、过滤后的小桐子籽油为初始原料，
实施例1
1、粗甘油的制备：
将800g小桐子籽油加入到反应瓶中，搅拌加热至60℃，再加入溶有10.5g氢氧化钾的甲醇(或乙醇)溶液260ml，充分搅拌反应60min。反应完后，转入分液漏斗中，静置过夜，分为上、下两层，上层为生物柴油层，下层为粗甘油层，分出下层液，即原料粗甘油。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到60℃，加入40.0ml40％硫酸溶液，搅拌反应30
min，反应完后，转入分液漏斗中，静置1.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约35.2ml50％氢氧化钾溶液中和至pH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入80ml无水乙醇，搅拌均匀后，放入0℃—30℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油83.5g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到100℃，真空度在1500Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在150℃、真空度为50Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油415g。所制得的甘油纯度为99.4％，并且其它指标经检测匀达到国家药典药用级标准。
实施例2
1、粗甘油的制备：
同实施例1。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到60℃，加入40.0ml 40％硫酸溶液，搅拌反应60
min，反应完后，转入分液漏斗中，静置1.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约35.2ml 50％氢氧化钾溶液中和至PH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入100ml 95％乙醇，搅拌均匀后，放入10℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油81.4g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
称取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到105℃，真空度在1500Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在180℃、真空度为50Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油433g。所制得的甘油纯度为98.9％，并且其它指标经检测均达到国家药典药用级标准。
实施例3
1、粗甘油的制备：
同实施例1。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到40℃，加入40.0ml 40％硫酸溶液，搅拌反应60min，反应完后，转入分液漏斗中，静置1.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约35.2ml 50％氢氧化钾溶液中和至PH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入100ml 90％乙醇，搅拌均匀后，放入20℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油85.6g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
称取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到110℃，真空度在1000Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在180℃、真空度为10Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油398g。所制得的甘油纯度为98.3％，并且其它指标经检测匀达到国家药典药用级标准。
实施例4
1、粗甘油的制备：
同实施例1。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到50℃，加入50.0ml 40％硫酸溶液，搅拌反应60min，反应完后，转入分液漏斗中，静置1.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约43.8ml 50％氢氧化钾溶液中和至PH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入100ml 80乙醇，搅拌均匀后，放入20℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油85.0g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
称取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到90℃，真空度在2000Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在150℃、真空度为35Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油408g。所制得的甘油纯度为98.8％，并且其它指标经检测匀达到国家药典药用级标准。
实施例5
1、粗甘油的制备：
同实施例1。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到60℃，加入45.0ml 40％硫酸溶液，搅拌反应30min，反应完后，转入分液漏斗中，静置1.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约38.8ml 50％氢氧化钾溶液中和至PH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入80ml无水乙醇，搅拌均匀后，放入0℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油82.0g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
称取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到80℃，真空度在2000Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在130℃、真空度为10Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油411g。所制得的甘油纯度为99.2％，并且其它指标经检测匀达到国家药典药用级标准。
实施例6
1、粗甘油的制备：
同实施例1。
2、粗甘油的分离、提纯
将下层放于50℃，绝对压力在0.08MPa条件下减压蒸除粗甘油中的甲醇(或乙醇)，剩余液体搅拌加热到60℃，加入40.0ml40％硫酸溶液，搅拌反应60min，反应完后，转入分液漏斗中，静置2.0h，分为上、下两层，上层为脂肪酸，下层为甘油层，分出下层液。将下层液加入约35.2ml50％氢氧化钾溶液中和至PH值到6，室温下搅拌30min，过滤。滤液再加入80ml无水乙醇，搅拌均匀后，放入10℃下，静置过夜，再过滤析出固体，滤液在绝对压力0.08MPa条件下减压蒸除乙醇，得淡黄色粘稠、透明液甘油81.5g。此甘油为半成品甘油。
3、甘油的精制
称取上述半成品甘油500g，加入到分子蒸馏进料罐中，加热料液温度到100℃，真空度在2000Pa条件下，进行脱气，直至料液不在冒泡为止。脱气后，控制进料阀，调解蒸馏温度在200℃、真空度为100Pa条件下进行分子蒸馏，蒸馏完后，得到精制甘油431g。所制得的甘油纯度为98.6％，并且其它指标经检测均达到国家药典药用级标准。
Claims (6)
1.一种小桐子籽油生产生物柴油副产物甘油的回收、精制方法，其特征在于：小桐子籽油用催化剂经甲醇或乙醇酯交换反应生产生物柴油后的废液；减压蒸发甲醇或乙醇，向剩余液体中加入浓度为20～60％的硫酸进行反应，分液除去粗脂肪酸；再用氢氧化钾水溶液中和至中性，过滤，滤液加入乙醇，静置过夜，再过滤，进一步除去无机盐，蒸除乙醇；最后进行分子蒸馏，得到药用级的甘油；
其中在酯交换应过程中所使用的催化剂为氢氧化钾，并且充分溶解在甲醇或乙醇中后加入到预热好的小桐子籽油中，酯交换反应的反应温度是30～65℃，小桐子籽油与氢氧化钾和甲醇或乙醇的摩尔比为1∶0.02～0.03∶4～10.0，反应时间为0.5～2.0h，酯化反应完后，静置分层时间大于4.0h；
在分子蒸馏过程中，脱气条件为温度：60～120℃，真空度：1000～10000Pa；
在分子蒸馏过程中，蒸馏条件为温度：80～200℃、真空度：5～500Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加入酸的水溶液进行反应完后，转入分液器中，静置时间为0.5～2.0h，分离粗脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：静置时间为1.0h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的除去无机盐所使用的乙醇浓度为75～100％，加入乙醇后，静置时间大于0.5h，静置温度为-10～30℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的除去无机盐所使用的乙醇为无水乙醇。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：静置温度为0℃。
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